KR19990076903A - 1,2-비스(아실록시레이트)의 제조 방법 - Google Patents

1,2-비스(아실록시레이트)의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990076903A
KR19990076903A KR1019980705031A KR19980705031A KR19990076903A KR 19990076903 A KR19990076903 A KR 19990076903A KR 1019980705031 A KR1019980705031 A KR 1019980705031A KR 19980705031 A KR19980705031 A KR 19980705031A KR 19990076903 A KR19990076903 A KR 19990076903A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tertiary amine
mol
formula
carboxylic
amount
Prior art date
Application number
KR1019980705031A
Other languages
English (en)
Inventor
스티븐 토마스 페리
스테펜 니일 폴링
Original Assignee
그윈넬 해리 제이
이스트만 케미칼 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그윈넬 해리 제이, 이스트만 케미칼 컴파니 filed Critical 그윈넬 해리 제이
Publication of KR19990076903A publication Critical patent/KR19990076903A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/16—Acetic acid esters of dihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/28—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with dihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

1,2-비스-(아실록시레이트)의 제조 방법은 3급 아민 및 카복실산을 포하하는 촉매 조성물 존재하에 에폭사이드를 카복실산 무수물로 아실화함을 포함한다. 바람직하게는, 카복실산은 카복실산 무수물의 공액산이다. 카복실산은 보조촉매로 작용하고 3급 아민과 함께 사용하면 반응 속도를 상당히 증가시키고, 더 높은 선택성을 야기한다. 촉매 조성물은 아실화하기 전에 또는 동일 반응계에서 제조하여 적용 분야의 다양성을 제공할 수 있다.

Description

1,2-비스(아실록시레이트)의 제조 방법
1,2-비스(아실록시레이트)는 유기 합성에 유용한 중간체이다. 예를 들면, 비타민 A 아세테이트의 생산에 3,4-디아세톡시-1-부텐이 사용된다[Paust, J., Pure and Appl. Chem., 63, 45 (1991)]. 1,2-비스(아실록시레이트)는 1,2-디하이드록시 화합물의 비스-에스테르이거나 또는 달리 표현하면, 1,2-디올 디카복실레이트이다. 상기 화합물의 화학식을 하기 화학식(I)로 나타낸다:
1,2-비스(아실록시레이트)는 다양한 형태의 아민 촉매 또는 아민 촉매의 조합물 존재하에 에폭사이드를 아세트산 무수물로 아세틸화하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 슈베츠(Shvets)와 알-와히브(Al-Wahib)가 수행한 연구에 의하면 피리딘 존재하에 에틸렌 옥사이드와 아세트산 무수물의 반응에 의해 1,2-디아세톡시에탄을 제조할 수 있으며 이 반응은 N-(β-아세톡시에틸)피리디늄 아세테이트의 중재에 의해 진행된다고 기술하고 있다. 이 반응은 45 내지 93.5%의 수율을 생산한다. 수율은 0.05M에서 1.00M로 피리딘 농도가 증가함에 따라 감소한다[Shvets, V.F. and Al-Wahib, I., Kinet. Katal., 16(3), 785-8(1975)].
슈베트와 알-와히브의 또다른 연구에서는 에틸렌 옥사이드의 친핵성 촉매 작용이 기술되어 있다. 에틸렌 옥사이드와 아세트산 무수물과의 반응은 (CH3CH2)4N+X-(X = Cl, Br, I)에 의해 촉진되고, 에틸렌 옥사이드에 할로겐화물 이온이 공격하므로써 2-할로에틸 아세테이트 및 (CH3CH2)4N+OAc-를 형성한다. (CH3CH2)4N+OAc-생성물은 에틸렌 옥사이드와 아세트산 무수물의 반응을 계속 촉진하고, 또한 2-할로에틸 아세테이트와 반응하여 두 공정이 모두 1,2-디아세톡시에탄을 생성한다. 생성물 수율을 테트라알킬암모늄 할로겐화물을 사용할 때 전형적으로 낮다. [Shvets, V.F. and Al-Wahib, I., Kinet. Katal., 16(2), 425-30(1975)].
스윈델(Swindell)은 문헌[Swindell, C.S. and Patel, B.P., J. Org. Chem., 55, 3(1990)]에서, 테트라하이드로푸란중에서 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 및 LiCl에 의해 촉진된 에폭시사이클로옥탄 유도체와 아세트산 무수물의 친핵성 촉매작용에 의해 상응하는 1,2-비스(아실록시레이트)가 70% 수율로 생성된다고 교지하고 있다. 프레이저-레이드(Fraser-Reid)는 (CH3CH2CH2CH2)4N+OAc-에 의해 촉진된 에폭시피라노사이드와 아세트산 무수물의 반응이 에폭시 고리를 열어 상응하는 1,2-비스(아실록시레이트)를 제조한다고 문헌[Fraser-Reid, B. and Rahman, Md. A., J. Amer. Chem. Soc., 107, 5576(1985)]에 교지하고 있다.
3급 아민을 알킬화하여 4급 암모늄 염을 제조하고, 이때 카운터이온을 아세테이트와 교환하므로써 테트라알킬암모늄 아세테이트를 제조한다. 일반적으로, 이 공정은 중간체의 정제 또는 단리를 요구한다. 따라서, 이러한 유형의 촉매는 제조하기가 어렵고 고가이다.
아세트산 무수물의 존재하에 에폭사이드를 산 촉매에 의해 개환시키는 반응도 또한 잘 알려져 있다. 예를 들면, 아세트산 무수물 존재하에 3,4-에폭시-1-부텐의 아세틸화 반응은 에반스 등(Evans, R.M., Fraser, J.B and Owens, L.N.)의 문헌[J. Chem Soc., 248(1949)]에 기술된 바와 같이 3,4-디아세톡시-1-부텐을 생산한다. 촉매로 염산을 사용할 때 70% 수율을 얻었으며, 동시에 촉매로 무수 염화 아연을 사용하여 39% 수율을 얻었다. 에폭사이드의 루이스산 촉진된 개환 반응의 또다른 예로 알리(Ali, S.) 및 비트만(Bittman, R.)은 문헌[J. Org. Chem., 53, 5547(1988)]에서 삼불화 붕소 에테레이트 존재하에 76% 수율로 글리시딜 토실레이트를 디아실화한다고 기술하고 있다. 이들 루이스산에 의해 촉진된 아실화에 의해 적당한 수율을 얻었다. 그러나, 실제로, 루이스산 촉매는 촉매 비용이나 고가의 내식성 생산 설비를 사용할 필요가 있기 때문에 대량 생산할 때 우수한 공정 경제학을 제공하지 못한다.
가델스키(Godleski)의 미국 특허 제 5,189,199 호는 리튬화 Pd(O)의해 촉진하여, 산소 친핵체를 3,4-에폭시-1-부텐에 가하여 1,4-이치환된-2-부텐을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 아세트산 무수물을 사용하여 3,4-디아세톡시-1-부텐을 제조하기 위해 상기 공정을 사용할때는 주로 1,4-디아세톡시-2-부텐이 생성되기 때문에 추가 분리 공정이 필요하다. 상기 방법의 적용은 탄소-탄소 이중 결합과 직접 공액 결합한 에폭사이드를 기질로 사용해야 하기 때문에 범위가 한정된다.
1,2-디올을 아세트산 무수물 또는 아세틸 염화물로 아세틸화하는 방법과 같은 다른 공정을 1,2-비스(아실록시레이트)를 제조하는데 통상적으로 사용한다. 그러나, 아세트산 무수물을 사용할 때, 아세트산이 같이 생성되므로 공정중에서 제거하거나 또는 재순환시켜야 한다. 아세틸 염화물을 사용하는 경우에는, 공정의 부산물인 부식성 염산을 제거하기 위해 과량의 유기 염기가 일반적으로 필요하다. 대부분의 경우, 에폭사이드의 산 촉진된 가수분해에 의해 상응하는 1,2-디하이드록시 유도체를 생성한 후 하이드록실 그룹을 동량의 피리딘 또는 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘과 같은 유기 염기 및 카복실산 무수물로 아실화하므로써 에폭사이드로부터 1,2-비스(아실록시레이트)를 제조한다. 이러한 전체 공정은 2개의 화학적 단계와 중간체의 분리를 요구한다.
따라서, 내식성 장치를 사용할 필요가 없고, 부산물의 분리 및 공정의 부산물의 회수에 부가 비용이 들지 않고, 촉매의 손실과 관련된 폐기물 없이 비교적 저렴한 촉매를 사용하여 증대된 반응 속도 및 더 높은 선택성을 갖는 일단계 공정으로 에폭사이드로부터 1,2-비스(아실록시레이트)를 제조할 필요성이 존재한다. 따라서, 본 발명은 1,2-비스(아실록시레이트)의 이러한 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
1,2-비스-(아실록시레이트)의 제조 방법은 3급 아민 촉매 및 카복실산 조촉매를 포함하는 촉매 조성물 존재하에 에폭사이드를 카복실산 무수물로 아실화함을 포함한다. 바람직하게는, 카복실산은 카복실산 무수물의 공액산이다. 카복실산은 3급 아민과 함께 반응 속도를 상당히 증가시킨다. 촉매 조성물은 아실화하기 전에 또는 동일 반응계에서 제조하여 적용 분야의 다양성을 제공할 수 있다.
본 발명은 에폭사이드를 카복실산 무수물로 아실화하여 1,2-비스(아실록시레이트)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 상기 공정을 위한 촉매에 관한 것이다.
도 1은 3,4-에폭시-1-부텐과 아세트산 무수물의 비스-아세틸화에서 아세트산 농도의 자연 대수에 대한 일차 속도 상수의 자연 대수의 그래프로서 실시예 3 및 9 내지 11에서 반응기에 첨가된 아세트산 농도의 의존성을 나타낸다.
에폭사이드를 카복실산 무수물로 촉매 아실화시켜 1,2-비스(아실록시레이트)를 제조할 때, 3급 아민과 카복실산의 촉매 조성물을 사용하여 최소 공정 비용으로 반응 속도를 증가시키는 개선된 공정을 제공하는 것을 밝혀냈다. 촉매 종은 별도의 단계 또는 동일 반응계에서 3급 아민과 카복실산의 조합에 의해 형성된 삼급 암모늄 카복실레이트 염인 것으로 생각된다. 에폭사이드를 1,2-비스(아실록시레이트)로 전환시킬 때, 에폭사이드 고리는 촉매 종의 카복실레이트에 의해 분할되어 초기 알콕사이드를 형성하는 것으로 생각된다. 초기 알콕사이드는 카복실산 무수물의 카복실레이트에 의해 동시에 아실화되어 1,2-비스(아실록시레이트)를 제조한다.
본 발명에 따라 제조한 치환된 1,2-비스(아실록시레이트)는 하기 화학식 I을 갖는다.
화학식 I
상기식에서,
R 및 R' 치환체는 각각 에폭사이드 및 카복실산 무수물 반응물과 관련하여 하기에 정의한 바와 같다.
치환된 에폭사이드 반응물은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 8을 함유한다. 치환된 에폭사이드 반응물을 예를 들면 하기 화학식 II을 갖는 화합물을 포함한다:
화학식 II
상기식에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 8 이하를 갖는 알킬 또는 알케닐, 카보사이클릭, 탄소수 5 내지 10을 갖는 아릴 또는 헤테로사이클릭 아릴이거나 또는 임의의 2개의 R 치환체들은 합하여 고리를 형성하는 알킬 또는 알케닐, 예를 들면 주쇄에서 탄소수 4 내지 6을 함유하는 알킬을 나타낼 수 있다. 바람직한 에폭사이드 반응물은 R 치환체가 개별적으로 수소, 탄소수 4 이하의 저급 알킬을 나타내거나 또는 합하여 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐을 나타내는 화학식(II)의 화합물, 특히 R 그룹 2 개 이상이 수소를 나타내는 화학식(II)의 화합물을 포함한다. 본 발명을 실행할 때 사용하는 것으로 고려되는 화합물을 예를 들면 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 3,4-에폭시-1-부텐, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드 등을 포함한다. 제일 중요한 에폭사이드 반응물은 3,4-에폭시-1-부텐이다.
바람직한 카복실산 무수물 반응물은 화학식(R'CO)2O의 화합물을 포함하고, 이때, R'은 독립적으로 탄소수 15 이하의 알킬 또는 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 카보사이클릭, 아릴 또는 헤테로사이클릭 아릴중에서 선택된다. 카복실산 무수물은 에폭사이드에 대해 1 몰 당량 이상의 카복실산 무수물을 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 과량의 카복실산 무수물은 반응물 및 용매로 작용한다.
화학식 R"3N을 갖는 촉매 조성물의 3급 아민 성분은 탄소수 3 내지 36을 함유한다. 3급 아민은 직쇄 또는 비 방향족 환형 아민이 바람직하고, 탄소수 12 이하의 알킬 또는 탄소수 5 내지 15의 아릴 또는 카보사이클릭중에서 독립적으로 선택된 R" 치환체를 함유한다. 본 발명을 실행할 때 사용하는 것으로 예상되는 화합물을 예를 들면 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 4-메틸모르폴린, 1-메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-운데크-7-엔, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 등을 포함한다. 3급 아민은 생성물로부터 증류되어 재순환될 수 있기 때문에, 저 비점을 갖는 3급 아민의 사용, 특히 트리에틸아민은 촉매로부터 1,2-비스(아실록시레이트)를 쉽게 분리할 수 있도록 허용한다. 3급 아민은 또한 수지 또는 기타 고형 지지체 형태로 지지될 수 있다.
반응에서 3급 아민 및 에폭사이드의 총량에 대해, 3급 아민은 0.1 내지 40 몰%의 양으로 존재하고, 에폭사이드는 99.9 내지 60 몰%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 3급 아민은 1 내지 10몰%의 양으로 존재하고, 에폭사이드는 99 내지 90 몰%의 양으로 존재한다.
촉매 조성물의 카복실산 성분은 탄소 원자수 2 내지 16을 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 카복실산은 카복실산 무수물의 공액산이다. 따라서, 화학식 R'COOH를 갖는 카복실산 무수물 공액 카복실산은 카복실산 무수물에 대해 상술한 바와 같은 R'치환체를 포함한다.
촉매 조성물은 3급 아민 및 카복실산의 총량을 기준으로 0.1 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 3급 아민 및 99.9 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 카복실산을 포함한다. 바람직하게는, 3급 아민은 1 내지 15 몰%의 양으로 존재하고, 카복실산은 약 99 내지 85 몰%의 양으로 존재한다.
3급 아민은 그 자체로 촉매로 작용하고, 카복실산 없이 반응을 촉진한다. 그러나, 카복실산은 3급 아민 없이 반응을 촉진하지는 못한다. 오히려, 카복실산은 3급 아민과 함께 조 촉매로 작용하여 어느 한 촉매 성분이 생성할 수 있는 것 이상으로 반응 속도를 증가시킨다. 이치환된 에폭사이드의 경우, 공액 카복실산의 첨가는 전환율 뿐 아니라 반응 속도도 상당히 증가시킨다. 말단 에폭사이드와 함께, 카복실산 농도에 의한 의존성이 1 미만의 반응 차수를 제공하고, 선택성을 증대시키는 것으로 관측되었다.
3급 아민에 대해, 과량의 공액 카복실산의 사용은 이를 사용하지 않으면 예상할 수 없는 공정의 개선을 제공한다. 카복실산은 3급 아민을 중화시켜 3급 암모늄 카복실레이트를 동량으로 형성한다. 따라서, 임의의 과량의 카복실산은 카복실산이 유일한 촉매일 때와 같이 반응할 것이다. 이러한 경우가 실시예 1에 나타나 있는데, 이때, 유일한 촉매로 아세트산을 사용하여 저 수율 및 선택성으로 매우 낮은 반응 속도가 생성된다. 그러나, 3급 암모늄 카복실레이트의 존재하에 과량의 카복실산의 첨가는 실시예 9 내지 11에 나타난 바와 같이 반응 속도를 예상치못하게 증가시키고, 고 수율 및 고 선택성을 생성한다.
공액 카복실산을 사용하는 중요성은 비타민 A 아세테이트를 제조할 때 중요한 중간체인 3,4-디아세톡시-1-부텐을 제조하기 위해 3급 암모늄 아세테이트 존재하에 아세트산 무수물의 위치선택성 부가 공정에 의한 3,4-에폭시-1-부텐의 공액 에폭시알켄 시스템에서 입증되었다. 바람직하게는, 3급 암모늄 아세테이트는 트리에틸암모늄 아세테이트이다. 질소와 같은 불활성 기체의 적당한 압력 또는 대기압하에서 50 내지 200℃의 적당한 온도에서 수행한 3,4-에폭시-1-부텐의 상기 아세틸화에 의해 88 내지 94 몰%의 3,4-디아세톡시-1-부텐 및 1 내지 5 몰%의 1,4-디아세톡시-2-부텐을 얻었다.
선행 기술의 피리딘 또는 테트라알킬암모늄 아세테이트와 비교할 때, 3급 암모늄 아세테이트는 화학적 반응성면에서 상당히 상이하다. 본 발명의 활성 촉매 종은 3급 아민과 카복실산의 염 복합체이다. 카복실산이 염기성 아민 기능을 양성자화하여 3급 아민을 비친핵성으로 만들 때 활성 종이 생성된다. 활성 종의 관련을 지지하는 증거는 카복실산 무수물과 카복실산이 없으면 에폭사이드와 3급 아민이 반응하지 않는다는 것이다. 에폭사이드는 염산 또는 황산과 같은 강산 없이 대부분의 카복실산 및 카복실산 무수물에 대해 비교적 안정하다. 3급 암모늄 카복실레이트의 암모늄 카복실레이트 음이온은 에폭사이드의 분해를 개시하는 친핵성 카복실레이트 이온의 가용성 형태로 작용한다.
본 발명의 촉매성 조성물의 사용은 또한 선행 기술의 촉매보다 잇점을 제공한다. 테트라알킬암모늄 카복실레이트에 요구되는 다단계 제조 공정없이 3급 아민과 함께 다양한 카복실산 무수물 및 카복실산을 사용하여 다양한 아실록시 작용기를 제조할 수 있다. 트리에틸암모늄 아세테이트와 같은 저급 3급 암모늄 카복실레이트는 상당히 낮은 비점을 갖기 때문에, 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다. 그러나, 테트라알킬암모늄 카복실레이트는 가열할 때 분해되는 비휘발성 염이다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은 선행 기술보다 사용하는 것이 편리하고 상당한 비용 잇점을 제공한다.
온도 및 압력의 아실화 조건은 사용된 반응물 및 촉매에 따라 변할 수 있다. 아실화는 일반적으로 50 내지 200℃에서 수행한다. 바람직한 작업 온도는 100 내지 125℃의 범위이다. 대기압 또는 50 내지 250psig(4.6 내지 35.5bar)의 적당한 압력(저 비등 촉매 또는 반응물을 사용할 때 유리함)하에 공정을 수행할 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 온도 및 압력의 최적 조합은 기타 공정 변수에 따라 변하지만 당해 분야에 숙련가들이 쉽게 알수 있다.
본 발명의 방법은 임의로 불활성 유기 용매 존재하에 수행할 수 있다. 상기 용매를 예를 들면 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 및 혼합 크실렌 이성체와 같은 지방족 및 방향족 탄화수소, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르, 및 N,N-디메틸 포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 아미드를 들수 있다. 바람직한 용매 시스템은 용매 및 반응물로 둘다 사용되는 카복실산 무수물이다. 카복실산 무수물은 일반적으로 에폭사이드에 대해 1.0 몰당량 내지 거대 몰 과량의 무수물로 존재한다.
공정을 회분식, 반연속식 또는 연속식 공정으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 회분식 공정은 본질적으로 모든 3,4-에폭시-1-부텐을 3,4-디아세톡시-1-부텐으로 아실화하기에 충분한 시간동안 가압 용기중에서 3급 아민, 아세트산, 3,4-에폭시-1-부텐 및 아세트산 무수물을 진탕시킴을 포함할 수 있다. 물로 세척하여 3급 아민 및 공액 카복실산 촉매를 아실화 혼합물로부터 분리할 수 있고, 유기 상의 성분들을 반응 혼합물의 증류 또는 바람직하게는 분별 증류에 의해 분리할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 공정은 더욱더 본 발명을 예시하는 하기 실시예에 의해 예시된다. 기체 크로마토그라피(GC) 분석은 30m, DB-5, 0.5mm 내경, 1.2μ의 필름 두께를 갖는 모세관 칼럼을 갖는 휴렛-팩커드 5890A 기체 크로마토그라피상에서 수행했다. 대조 조성의 퍼센트에 대한 내부 표준으로 디글림을 사용했다. 온도 프로그램은 35℃에서 5분간 유지시키고, 분당 20℃씩 240℃로 증가시켜 14.75 분간 유지시켰다. 수득한 생성물은 핵 자기 분광분석계 및 기체 크로마토그라피 질량 분광분석에 의해 확인했다. 제미니(Gemini) 300 MHz 분광분석계상에서1H NMR을 기록하고, 75 MHz에서13C NMR을 기록했다.
실시예 1
300ml 오토클래브에 3,4-에폭시-1-부텐 40ml(0.50몰), 아세트산 무수물 67.3g(0.66몰), 아세트산 5.82g(0.097몰) 및 디글림 4.2ml을 첨가했다. 오토클래브를 질소로 2회 퍼지한 후 용기를 질소를 사용하여 8바(100 psig)로 가압했다. 교반기의 작동을 시작하여 초기 샘플을 취했다. 혼합물을 125℃로 가열했다. 2.5 시간동안 GC로 분석하기 위해 15 분마다 샘플을 취했다. 2.5 시간후 조 혼합물의 GC 분석은 13% 선택성을 갖는 3,4-디아세톡시-1-부텐을 11% 수율로, 21% 3,4-에폭시-부텐 및 많은 고 비등 성분을 나타냈다. 반응은 3,4-에폭시-1-부텐에서 0.0025 min-1의 일차 속도 상수(Kfirst)와 함께 일차로 관측되었다. 이 샘플은 3급 아민이 없는 경우 저 수율 및 저 선택성을 나타내고, 카복실산만이 존재하는 경우 불충분한 반응 촉진작용을 나타낸다.
실시예 2
300ml 오토클래브에 3,4-에폭시-1-부텐 40ml(0.50몰), 아세트산 무수물 63.2g(0.62몰), 트리에틸아민 4.06g(0.041몰) 및 디글림 4.2ml을 첨가했다. 오토클래브를 질소로 2회 퍼지한 후 용기를 질소를 사용하여 8바(100 psig)로 가압했다. 교반기의 작동을 시작하여 초기 샘플을 취했다. 혼합물을 125℃로 가열했다. 2.5 시간동안 GC로 분석하기 위해 15 분마다 샘플을 취했다. 2.5 시간후 조 혼합물의 GC 분석은 92% 선택성을 갖는 3,4-디아세톡시-1-부텐을 92% 수율로, 3,4-에폭시-1-부텐 0.36%를 나타냈다. 반응은 3,4-에폭시-1-부텐에서 0.037 min-1의 일차 속도 상수(Kfirst)와 함께 일차로 관측되었다(표 A). 이 샘플은 3급 아민만의 촉매 효과를 입증한다.
실시예 3
300ml 오토클래브에 3,4-에폭시-1-부텐 40ml(0.50몰), 아세트산 무수물 62.2g(0.61몰), 트리에틸아민 1.8g(0.018몰), 아세트산 1.1g(0.018몰) 및 디글림 4.2ml을 첨가했다. 오토클래브를 질소로 2회 퍼지한 후 용기를 질소를 사용하여 8바(100 psig)로 가압했다. 교반기의 작동을 시작하여 초기 샘플을 취했다. 혼합물을 125℃로 가열했다. 2 시간동안 GC로 분석하기 위해 15 분마다 샘플을 취했다. 2 시간후 조 혼합물의 GC 분석은 89% 선택성을 갖는 3,4-디아세톡시-1-부텐을 87% 수율로, 3,4-에폭시-1-부텐 1.8%를 나타냈다. 반응은 3,4-에폭시-1-부텐에서 0.024 min-1의 일차 속도 상수(Kfirst)와 함께 일차로 관측되었다(표 A). 이 샘플은 조 촉매로 아세트산과 함께 3급 아민의 촉매 효과를 입증한다(표 B).
실시예 4
300ml 오토클래브에 3,4-에폭시-1-부텐 40ml(0.50몰), 아세트산 무수물 60.0g(0.59몰), 트리부틸아민 3.7g(0.02몰), 아세트산 0.72g(0.012몰) 및 디글림 4.2ml을 첨가했다. 오토클래브를 질소로 2회 퍼지한 후 용기를 질소를 사용하여 8바(100 psig)로 가압했다. 교반기의 작동을 시작하여 초기 샘플을 취했다. 혼합물을 125℃로 가열했다. 2 시간동안 GC로 분석하기 위해 15 분마다 샘플을 취했다. 2 시간후 조 혼합물의 GC 분석은 90% 선택성을 갖는 3,4-디아세톡시-1-부텐을 79% 수율로, 3,4-에폭시-1-부텐 12%를 나타냈다. 반응은 3,4-에폭시-1-부텐에서 0.017 min-1의 일차 속도 상수(Kfirst)와 함께 일차로 관측되었다(표 A). 이 샘플은 조 촉매로 아세트산과 함께 또다른 3급 아민의 촉매 효과를 입증한다.
실시예 5
100ml 오토클래브에 프로피온산 무수물 57.2g(0.44몰), 트리에틸아민 1.62g(0.016몰) 및 디글림 3.44g을 첨가했다. 오토클래브를 헬륨으로 2회 퍼지한 후, 용기를 헬륨으로 6.2바(75psig)로 가압한 후 교반했다. 반응 혼합물을 125℃로 가열한 후 3,4-에폭시-1-부텐 31.35ml(0.40몰)을 주사 펌프에 의해 10초간 반응기에 도입했다. 1차 샘플을 1분에 취한 후 GC로 분석하기 위해 2 시간동안 15분 마다 계속해서 샘플을 얻었다. 2 시간 후 조 혼합물의 GC 분석에 의하면 94% 선택성을 가지고 3,4-디프로피오닐록시-1-부텐을 85% 수율로 및 3,4-에폭시-1-부텐을 11.2%로 나타냈다. 반응은 3,4-에폭시-1-부텐에서 0.017 min-1의 일차 속도 상수와 함께 일차로 관측되었다(표 A). 이 샘플은 조 촉매로 카복실산을 사용하지 않고, 트리에틸아민과 함께 또다른 카복실산 무수물의 사용을 나타낸다.
실시예 6
100ml 오토클래브에 프로피온산 무수물 57.2g(0.44몰), 트리에틸아민 1.62g(0.016몰), 프로피온산 1.2g(0.016몰) 및 디글림 3.44g을 첨가했다. 오토클래브를 헬륨으로 2회 퍼지한 후, 용기를 헬륨으로 6.2바(75psig)로 가압한 후 교반했다. 반응 혼합물을 125℃로 가열한 후 3,4-에폭시-1-부텐 31.35ml(0.40몰)을 주사 펌프에 의해 10초간 반응기에 도입했다. 1차 샘플을 1분에 취한 후 GC로 분석하기 위해 2 시간동안 15분 마다 계속해서 샘플을 얻었다. 2 시간 후 조 혼합물의 GC 분석에 의하면 91% 선택성을 가지고 3,4-디프로피오닐록시-1-부텐을 90% 수율로 및 3,4-에폭시-1-부텐을 6%로 나타냈다. 반응은 3,4-에폭시-1-부텐에서 0.017 min-1의 일차 속도 상수와 함께 일차로 관측되었다(표 A). 이 샘플은 공액 카복실산과 함께 또다른 카복실산 무수물의 사용을 나타낸다.
실시예 7
온도계, 응축기 및 마개가 장착된 300ml 용량의 3목 플라스크에 벤조산 무수물 47.5g(0.21몰), 3,4-에폭시-1-부텐 16ml(0.2몰) 및 디이소프로필에틸아민 1.4ml(0.008몰)을 첨가했다. 이어서, 플라스크에 질소를 퍼지하고 환류 온도로 가열했다. 온도가 160℃에 도달한 후 1.5 시간후에 반응을 중지시켰다. GC 분석은 1% 출발 물질, 10 내지 15% 모노카복실레이트(GC-MS로 확인함), 4% 1,4-비스(아실록시레이트) 및 80% 원하는 1,2-비스-(아실록시레이트)의 혼합물을 나타냈다. 반응 혼합물을 에테르로 희석하고, 희석 HCl로 세척하고, 물로 2회 세척한 후 Na2SO4상에서 건조시켰다. 에테르를 진공하에 제거하고 잔사를 0.020 kPa(0.15mm Hg)에서 증류시켰다. 3개의 분획을 얻었는데, 마지막 2개의 분획은 62%의 합한 수율을 위해 1,2-비스(아실록시레이트)를 함유했다. 분획 2의 결과는 95% 3,4-디벤조일록시-1-부텐 및 5% 모노카복실레이트의 분획 36.5g이었으며, 비점 155 내지 165℃이다. 분획 3의 결과는 93% 3,4-디벤조일록시-1-부텐 및 7% 1,4-디벤조일록시-2-부텐의 분획 21.5g이었으며, 비점 165 내지 170℃이다.1H NMR(CDCl3)δ8.08(dd,J=0.7,6.3,4H), 7.45(m,6H), 5.98(m,2H), 5.51(d,J=17Hz,1H), 5.35(d,J=10.4Hz,1H), 4.56(m,2H);13C NMR(CDCl3)δ170.3, 73.6, 30.0, 23.3, 21.0.
이 실시예는 힌더드 3급 아민과 함께 매우 반응성의 카복실산 무수물의 사용을 입증한다(표 A).
실시예 8
온도계, 응축기 및 마개가 장착된 300ml 용량의 3목 플라스크에 벤조산 무수물 47.5g(0.21몰), 벤조산 0.49g(0.004몰), 3,4-에폭시-1-부텐 16ml(0.2몰) 및 디이소프로필에틸아민 1.4ml(0.008몰)을 첨가했다. 이어서, 플라스크에 질소를 퍼지하고 환류 온도로 가열했다. 130℃의 온도에서 3 시간 유지시킨후 반응을 중지시켰다. GC 분석은 1% 출발 물질, 10% 모노카복실레이트, 2% 1,4-비스(아실록시레이트) 및 87% 원하는 1,2-비스-(아실록시레이트)의 혼합물을 나타냈다. 이 실시예는 공액 카복실산과 함께 힌더드 3급 아민 및 매우 반응성의 카복실산 무수물의 사용을 입증한다(표 A).
실시예 9
100ml 오토클래브에 아세트산 무수물 45.25g(0.44몰), 트리에틸아민 1.62g(0.016몰), 아세트산 1.940g(0.032몰) 및 디글림 3.44g을 첨가했다. 오토클래브를 헬륨으로 2회 퍼지한 후, 용기를 헬륨으로 6.2바(75psig)로 가압한 후 교반했다. 반응 혼합물을 125℃로 가열한 후 3,4-에폭시-1-부텐 31.35ml(0.40몰)을 주사 펌프에 의해 10초간 반응기에 도입했다. 1차 샘플을 1분에 취한 후 GC로 분석하기 위해 2.25 시간동안 15분 마다 계속해서 샘플을 얻었다. 2.25 시간 후 조 혼합물의 GC 분석에 의하면 95% 선택성을 가지고 3,4-디아세톡시-1-부텐을 93% 수율로 및 3,4-에폭시-1-부텐을 1.9%로 나타냈다. 반응은 3,4-에폭시-1-부텐에서 0.029 min-1의 일차 속도 상수와 함께 일차로 관측되었다(표 A). 이 실시예는 조 촉매로 2 몰당량의 아세트산과 함께 3급 아민의 촉매 효과를 입증한다(표 B).
실시예 10
300ml 오토클래브에 3,4-에폭시-1-부텐 40ml(0.50몰), 아세트산 무수물 56.2g(0.55몰), 트리에틸아민 2.0g(0.02몰), 아세트산 3.6g(0.06몰) 및 디글림 4.2ml을 첨가했다. 오토클래브를 질소로 2회 퍼지한 후 용기를 질소를 사용하여 8바(100 psig)로 가압했다. 교반기의 작동을 시작하여 초기 샘플을 취했다. 혼합물을 125℃로 가열했다. 2.5 시간동안 GC로 분석하기 위해 15 분마다 샘플을 취했다. 2.5 시간후 조 혼합물의 GC 분석은 3,4-디아세톡시-1-부텐을 96% 수율로 3,4-에폭시-1-부텐 1.4%를 나타냈다. 반응은 3,4-에폭시-1-부텐에서 0.037 min-1의 일차 속도 상수와 함께 일차로 관측되었다(표 A). 이 실시예는 3 몰당량의 아세트산과 함께 3급 아민의 촉매 효과를 입증한다(표 B).
실시예 11
100ml 오토클래브에 아세트산 무수물 45.25g(0.44몰), 트리에틸아민 1.62g(0.016몰), 아세트산 9.6g(0.16몰) 및 디글림 3.44g을 첨가했다. 오토클래브를 헬륨으로 2회 퍼지한 후, 용기를 헬륨으로 6.2바(75psig)로 가압한 후 교반했다. 반응 혼합물을 125℃로 가열한 후 3,4-에폭시-1-부텐 31.35ml(0.40몰)을 주사 펌프에 의해 10초간 반응기에 도입했다. 1차 샘플을 1분에 취한 후 GC로 분석하기 위해 2.25 시간동안 15분 마다 계속해서 샘플을 얻었다. 2.25 시간 후 조 혼합물의 GC 분석에 의하면 3,4-에폭시-1-부텐은 남기지 않고, 94%의 3,4-디아세톡시-1-부텐을 나타냈다. 반응은 3,4-에폭시-1-부텐에서 0.058 min-1의 일차 속도 상수와 함께 일차로 관측되었다(표 A). 이 실시예는 10 몰당량의 아세트산과 함께 3급 아민의 촉매 효과를 입증한다(표 B).
실시예 RXN시간(분) 3,4-에폭시-1 부텐의 몰수 아민의 몰수 산의 몰수 3,4-디아실록시-1-부텐% 1,4-디아실록시-1-부텐% Kfirst(분-1)
1 150 0.5 0.00 0.097 11 1 0.0025
2 150 0.5 0.041 0 92 0.2 0.037
3 120 0.5 0.02 0.02 87 1 0.024
4 120 0.5 0.02 0.012 79 0 0.017
5 120 0.4 0.016 0 84 5 0.017
6 120 0.4 0.016 0.016 90 3 0.023
7 90 0.2 0.008 0 80 4 -
8 180 0.2 0.008 0.004 87 1 -
9 135 0.4 0.016 0.032 93 1.4 0.029
10 150 0.5 0.02 0.06 96 1 0.037
11 135 0.4 0.016 0.16 94 4 0.058
아세트산 조촉매의 동력학적 효과
3,4-디아세톡시-1-부텐을 제조하기 위해 아세트산 무수물을 3,4-에폭시-1-부텐에 첨가하는 속도에서 아세트산 조촉매의 효과는 실시예 3, 9 내지 11에서 입증되었으며, 이를 하기 표 B에 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이 아세트산 농도의 자연 대수(ln)에 대해 일차 속도 상수의 ln를 도면으로 작성하므로써 반응기에 첨가된 아세트산 농도의 의존성을 속도 상수로 상관 관계를 나타냈다. 아세트산 농도의 의존성을 도 1에 나타낸 선의 기울기로 표시한다. 기울기는 0.38이며, 이것은 일차 보다 적은 의존성을 나타낸다. 이 반응 차수는 산 촉매가 복잡한 매카니즘에서 중요한 역할을 수행하고 한 단계 이상의 매카니즘이 관련될 수 있음을 암시한다. 0.977의 선형 상관 관계는 트리에틸아민에 대해 1 몰 당량 내지 10 몰 당량의 아세트산 범위로 매우 우수한 상관 관계를 나타낸다. 아세트산은 반응 속도 및 선택성을 증가시키는 것으로 밝혀졌으나, 아세트산에서 일차는 아니다.
실시예 Kfirst(분-1) AcOH 몰농도 ln Kfirst ln AcOH 몰농도
3 0.024 0.171 -3.730 -1.766
9 0.029 0.396 -3.540 -0.926
10 0.037 0.586 -3.297 -0.534
11 0.058 1.81 -2.847 0.593
실시예 12
온도계, 응축기 및 마개가 장착된 300ml 용량의 3목 플라스크에 아세트산 무수물 181ml(1.6몰), 3,4-에폭시-1-부텐 62.7ml(0.8몰), 디이소프로필에틸아민 7.2ml(0.04몰) 및 아세트산 2.4g(0.04몰)을 첨가했다. 이어서, 플라스크에 질소를 퍼지하고 환류 온도로 가열했다. 48 시간 후에 반응이 종료되었다. GC 분석은 원하는 3,4-디아세톡시-1-부텐 만을 나타냈다. 반응 혼합물을 희 염산 및 물로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시켰다. 잔사를 0.266 kPa(2.0mm Hg)(비점 66 내지 68℃)에서 증류시켜 74%의 합한 수율을 위해 101.4g을 얻었다.1H NMR(CDCl3)δ5.78(m,1H), 5.46(m,1H), 5.33(dd,J=1.1,17.3Hz,1H), 5.25(dd,J=1.1,10.3Hz,1H), 4.22(dd,J=3.7,12.0Hz,1H), 4.07(dd,J=7.1,12.0Hz,1H), 2.07(s,3H), 2.04(s,3H);13C NMR(CDCl3)δ170.4, 169.7, 132.1, 118.5, 71.8, 64.5, 20.8, 20.5. 이 실시예는 조 촉매로 아세트산을 사용할 때 힌더드 3급 아민이 느리게 반응함을 나타낸다(표 C).
실시예 13
300ml 오토클래브에 프로필렌 옥사이드 35ml(0.50 몰), 아세트산 무수물 95ml(1.01몰) 및 트리에틸아민 2.8ml(0.02몰)을 첨가했다. 오토클래브를 질소로 2회 퍼지한 후 용기를 질소를 사용하여 8바(100 psig)로 가압한 후 교반했다. 반응을 120℃에서 4 시간동안 수행했다. 4 시간후 GC 분석은 99% 이상의 선택성을 가지고 1,2-디아세톡시프로판으로 완전한 전환을 나타냈다. 반응 혼합물을 희염산으로 3회 세척한 후 0.532 kPa(4 mmHg)에서 짧은 비구룩스(Vigreux) 칼럼을 통해 증류시켰다(비점 75 내지 77℃). 합한 수율 64%와 함께 총 50.3 g을 얻었다.1H NMR(CDCl3)δ5.04(m,1H), 4.09(dd,J=6.6,11.8Hz,1H), 2.00(s,3H), 1.98(s,3H), 1.17(d,J=6.5Hz,3H);13C NMR(CDCl3)δ170.6, 170.3, 68.1, 65.9, 21.0, 20.6, 16.3. 이 실시예는 또다른 유형의 에폭사이드로부터 1,2-비스(아실록시레이트)의 제조를 나타낸다(표 C).
실시예 14
300ml 오토클래브에 1,2-부틸렌 옥사이드 43ml(0.50 몰), 아세트산 무수물 95ml(1.01몰) 및 트리에틸아민 2.8ml(0.02몰)을 첨가했다. 오토클래브를 질소로 2회 퍼지한 후 용기를 질소를 사용하여 8바(100 psig)로 가압한 후 교반했다. 반응을 120℃에서 4 시간동안 수행했다. 4 시간후 GC 분석은 99% 이상의 선택성을 가지고 1,2-디아세톡시부탄으로 완전한 전환을 나타냈다. 반응 혼합물을 희염산으로 2회 세척한 후 0.399 kPa(3 mmHg)에서 짧은 비구룩스 칼럼을 통해 증류시켰다(비점 83 내지 85℃). 합한 수율 84%와 함께 총 72.9 g을 얻었다.1H NMR(CDCl3)δ4.95(m,1H), 4.18(dd,J=3.4,11.9Hz,1H), 3.98(dd,J=6.6,11.9Hz,1H), 2.00(s,3H), 1.99(s,3H), 1.55(q,J=7.5Hz,2H), 0.88(t,J=7.5Hz,3H);13C NMR(CDCl3)δ170.6, 170.4, 72.6, 64.6, 23.6, 20.8, 20.6, 9.3. 이 실시예는 산 조촉매 없이 또다른 유형의 에폭사이드로부터 1,2-비스(아실록시레이트)의 제조를 나타낸다(표 C).
실시예 15
온도계, 응축기 및 마개가 장착된 300ml 용량의 3목 플라스크에 아세트산 무수물 49.5ml(0.53몰), 1,2-부틸렌 옥사이드 43ml(0.5몰), 트리에틸아민 2.8ml(0.04몰) 및 아세트산 2.2ml(0.02몰)을 첨가했다. 이어서, 플라스크에 질소를 퍼지하고 환류 온도로 가열했다. 반응은 5 시간후 종료되었다. GC 분석은 원하는 1,2-디아세톡시부탄 + 또다른 부산물을 나타냈다. 반응 혼합물을 희염산 및 물로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시켰다. 수성 후처리후 부산물은 더 이상 존재하지 않았다. 0.466 kPa(3.5 mmHg)하에서 증류(비점 84 내지 85℃)하여 85%의 합한 수율을 위해 74g을 얻었다. 이 실시예는 조 촉매로 아세트산을 사용하여 또다른 에폭사이드로부터 1,2-비스(아실록시레이트)의 제조를 나타낸다(표 C).
실시예 16
온도계, 응축기 및 마개가 장착된 300ml 용량의 3목 플라스크에 아세트산 무수물 76ml(0.8몰), 스티렌 옥사이드 45.5ml(0.4몰) 및 트리에틸아민 2.25ml(0.016몰)을 첨가했다. 이어서, 플라스크에 질소를 퍼지하고 환류 온도로 가열했다. 반응은 2 시간후 종료되었다. 조 반응 생성물의 GC 분석은 원하는 디아세테이트를 95% 수율로 나타냈다. 반응 혼합물을 희염산 및 물로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시켰다. 0.293 kPa(2.2 mmHg)하에서 생성물을 증류(비점 110 내지 112℃)하여 84%의 합한 수율을 위해 74.5g의 1,2-디아세톡시-1-페닐에탄을 얻었다.1H NMR(CDCl3)δ7.34(m,5H), 6.03(dd,J=3.5,7.7Hz,1H), 4.33(m,2H), 2.12(s,3H), 2.06(s,3H);13C NMR(CDCl3)δ 170.5, 169.9, 136.4, 128.6, 128.5, 126.6, 73.2, 66.0, 21.0, 20.7. 이 실시예는 조 촉매를 사용하지 않고 또다른 에폭사이드로부터 1,2-비스(아실록시레이트)의 제조를 나타낸다(표 C).
실시예 17
온도계, 응축기 및 마개가 장착된 300ml 용량의 3목 플라스크에 아세트산 무수물 76ml(0.53몰), 스티렌 옥사이드 45.5ml(0.4몰), 트리에틸아민 2.25ml(0.016몰) 및 아세트산 0.9ml(0.016몰)을 첨가했다. 이어서, 플라스크에 질소를 퍼지하고 1.5 시간 동안 환류 온도로 가열했다. 반응 혼합물을 희염산 및 물로 세척한후, Na2SO4상에서 건조시켰다. 0.033 kPa(0.25 mmHg)하에서 생성물을 증류(비점 100 내지 102℃)하여 80%의 수율과 함께 71.4g의 1,2-디아세톡시-1-페닐에탄을 얻었다. 이 실시예는 조 촉매로 아세트산과 함께 또다른 에폭사이드로부터 1,2-비스(아실록시레이트)의 제조를 나타낸다(표 C).
실시예 18
25ml의 환저 플라스크에 아세트산 무수물 10ml(0.052몰), 사이클로헥센 옥사이드 5g(0.1몰) 및 트리에틸아민 0.14ml(0.002몰)을 첨가했다. 플라스크를 질소로 퍼지한 후 환류 가열했다. GC 분석에 의해 반응을 시간의 함수로 모니터했다. 16 시간 후, 아세트산 조촉매 없이 반응은 50.6% 만이 완료되었다. 이 실시예는 또다른 에폭사이드로부터 1,2-비스(아실록시레이트)의 제조를 나타내며, 아세트산 조촉매 없이 이치환된 에폭사이드에 의해 반응이 서서히 진행되었다고 나타낸다(표 C).
실시예 19
온도계, 응축기 및 마개가 장착된 300ml 용량의 3목 플라스크에 아세트산 무수물 49ml(0.52몰), 사이클로헥센 옥사이드 25g(0.26몰), 트리에틸아민 1.4ml(0.01몰) 및 아세트산 0.6ml(0.01몰)을 첨가했다. 이어서, 플라스크에 질소를 퍼지하고 16 시간 동안 환류 온도로 가열했다. 반응 혼합물을 희염산으로 세척한후, 0.213 kPa(1.6 mmHg)하에서 증류(비점 99 내지 102℃)하여 81%의 수율과 함께 42g의 1,2-디아세톡시사이클로헥산을 얻었다.1H NMR(CDCl3)δ4.75(m,2H), 2.01(m,2H), 1.98(s,6H), 1.69(m,2H), 1.32(brm,4H);13C NMR(CDCl3)δ170.3, 73.6, 30.0, 23.3, 21.0. 이 실시예는 조 촉매로 아세트산과 함께 이치환된 에폭사이드로부터 1,2-비스(아실록시레이트)의 제조를 나타냈는데, 이는 아세트산이 없는 경우와 비교할 때 더 높은 전환을 나타냈다(표 C).
실시예 RXN시간(시간) 에폭사이드 무수물 아민 산 분리된 디카복실레이트 에스테르%
12 48 3,4-에폭시-1-부텐 아세트산 (i-Pr)2NEt AcOH 74
13 4 프로필렌 옥사이드 아세트산 NEt3 없음 63
14 4 부틸렌 옥사이드 아세트산 NEt3 없음 84
15 5 부틸렌 옥사이드 아세트산 NEt3 AcOH 85
16 2 스티렌 옥사이드 아세트산 NEt3 없음 84
17 1.5 스티렌 옥사이드 아세트산 NEt3 AcOH 80
18 16 사이클로헥센 옥사이드 아세트산 NEt3 없음 51(분리되지 않음)
19 16 사이클로헥센 옥사이드 아세트산 NEt3 AcOH 81
이로부터 알수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 개선된 공정 결과와 함께, 에폭사이드를 카복실산 무수물로 아실화하여 1,2-비스(아실록시레이트)를 생산한다. 3급 아민 및 카복실산 촉매 조성물은 최소한의 비용으로 인해 비교적 저렴하다. 반응 속도는 증가되고, 더 높은 선택성을 얻어 광범위한 분리 및 부산물 회수 장비의 필요성을 감소시킨다.
본 발명을 특히 바람직한 공정을 참조하여 상세히 설명했지만, 본 발명의 진의 및 범위안에서 변화 및 개조를 이룩할 수 있다고 생각된다.

Claims (20)

  1. 3급 아민 및 카복실산을 함유하는 촉매량의 촉매 조성물 존재하에 에폭사이드를 카복실산 무수물과 반응시킴을 포함하는 1,2-비스(아실록시레이트)의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카복실산이 상기 카복실산 무수물의 공액산인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    화학식(R'CO)2O를 갖는 상기 카복실산 무수물 및 화학식 R'COOH를 갖는 상기 공액산이 탄소수 15 이하의 알킬 또는 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 카보사이클릭, 아릴 또는 헤테로사이클릭 아릴을 포함하는 그룹중에서 선택된 R' 치환체를 함유하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭사이드가 화학식(R2C)2O를 갖고, 수소, 탄소수 8 이하의 알킬 또는 알케닐, 탄소수 5 내지 10의 카보사이클릭, 아릴 또는 헤테로사이클릭 아릴을 포함하는 그룹중에서 독립적으로 선택된 R 치환체를 함유하거나 또는 상기 R 치환체중 2개가 합하여 고리를 형성하는 알킬 또는 알케닐을 나타내는 R 치환체를 함유하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 R 치환체가 개별적으로 수소, 탄소수 4 이하의 저급 알킬, 또는 탄소수 2 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 나타내는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 R 치환체중 2개 이상이 수소를 나타내는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 3급 아민이 탄소수 3 내지 36을 함유하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 3급 아민이 비방향족 환형 아민인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    화학식 R"3N을 갖는 상기 3급 아민이 탄소수 12 이하의 알킬 또는 탄소수 5 내지 10의 아릴 또는 카보사이클릭을 포함하는 그룹중에서 독립적으로 선택된 R" 치환체를 함유하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 3급 아민과 상기 에폭사이드의 총량을 기준으로, 상기 3급 아민이 0.1 내지 40 몰%의 양으로 존재하고, 상기 에폭사이드가 99.9 내지 60 몰%의 양으로 존재하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 3급 아민이 1 내지 10몰%의 양으로 존재하고, 상기 에폭사이드가 99 내지 90 몰%의 양으로 존재하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 3급 아민과 상기 카복실산의 총량을 기준으로, 상기 3급 아민이 0.1 내지 50 몰%의 양으로 존재하고, 상기 카복실산이 99.9 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 3급 아민이 1 내지 15몰%의 양으로 존재하고, 상기 카복실산이 99 내지 85 몰%의 양으로 존재하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 카복실산 무수물이 상기 에폭사이드에 대해 1 몰 당량 이상의 상기 카복실산 무수물의 양으로 반응하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    각각의 상기 3급 아민과 상기 카복실산의 양을 가하여 동일 반응계에서 상기 촉매 조성물을 제조하는 방법.
  16. 탄소수 3 내지 36을 갖는 3급 아민 및 아세트산으로부터 제조하는 3급 암모늄 아 세테이트의 촉매량의 촉매 조성물 존재하에 3,4-에폭시-1-부텐을 아세트산 무수물과 반응시킴을 포함하는 3,4-디아세톡시-1-부텐의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 3급 아민이 트리에틸아민인 방법.
  18. (a) 3급 아민과 카복실산의 촉매 조성물을 제조하는 단계 및
    (b) 촉매량의 상기 촉매 조성물 존재하에 에폭사이드를 카복실산 무수물과 반응시키는 단계를 포함하고, 카복실산을 3급 아민에 첨가하여 반응속도를 증가시키는 1,2-비스(아실록시레이트)의 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 카복실산이 상기 카복실산 무수물의 공액산인 방법.
  20. 하기 화학식 II를 갖는 R-치환된 에폭사이드를 하기 화학식 III을 갖는 카복실산 무수물과 화학식 (R3NH+)(-OOCR')를 갖는 촉매량의 3급 암모늄 카복실레이트 존재하에 반응시킴을 포함하고, 상기 3급 암모늄 카복실레이트가 화학식 R"3N을 갖는 3급 아민과 화학식 (R'COOH)를 갖는 카복실산 무수물의 공액산으로부터 제조되는 하기 화학식 I를 갖는 1,2-비스(아실록시레이트)의 제조 방법:
    화학식 II
    화학식 I
KR1019980705031A 1995-12-29 1996-12-20 1,2-비스(아실록시레이트)의 제조 방법 KR19990076903A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/581,704 US5623086A (en) 1995-12-29 1995-12-29 Process for the production of 1,2-bis (acyloxylates)
US581,704 1995-12-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990076903A true KR19990076903A (ko) 1999-10-25

Family

ID=24326246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980705031A KR19990076903A (ko) 1995-12-29 1996-12-20 1,2-비스(아실록시레이트)의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5623086A (ko)
EP (1) EP0891320A1 (ko)
JP (1) JPH11508921A (ko)
KR (1) KR19990076903A (ko)
CN (1) CN1209115A (ko)
BR (1) BR9612281A (ko)
IL (1) IL124645A0 (ko)
WO (1) WO1997024313A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6121400A (en) * 1997-10-23 2000-09-19 Eastman Chemical Company Polymers of 3-butene esters, their preparation and use
US6348623B2 (en) * 1997-10-23 2002-02-19 Eastman Chemical Company Polymers of 3-butene esters, their preparation and use
US6121399A (en) * 1997-10-23 2000-09-19 Eastman Chemical Company Polymers of 3-butene esters, their preparation and use
EP1044955A1 (en) * 1998-10-23 2000-10-18 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd. Processes for the preparation of organic diesters
US6072079A (en) * 1999-03-03 2000-06-06 Eastman Chemical Company Continuous process for the production of diacetoxybutene
EP1797165B1 (en) * 2004-08-10 2010-10-06 Battelle Memorial Institute Lubricants derived from plant and animal oils and fats
DE602005018079D1 (de) * 2004-09-29 2010-01-14 Nissan Chemical Ind Ltd Zusammensetzung auf basis von modifiziertem epoxidharz
JP5599146B2 (ja) 2007-11-28 2014-10-01 日本合成化学工業株式会社 水性エマルジョン、及びその製造方法
JP5570112B2 (ja) 2007-12-27 2014-08-13 日本合成化学工業株式会社 水性エマルジョン、およびその製造方法
WO2010126041A1 (ja) 2009-04-28 2010-11-04 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂組成物
EP2599831B1 (en) 2010-07-30 2015-08-19 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Resin composition and article molded therefrom
TWI494390B (zh) 2010-11-29 2015-08-01 Nippon Synthetic Chem Ind 不純物擴散用塗佈液
JP5722054B2 (ja) * 2011-01-20 2015-05-20 株式会社日本触媒 α−アシロキシアクリル酸エステルの製造方法
JP5779744B2 (ja) 2011-03-15 2015-09-16 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物およびその成形品
JP5615343B2 (ja) 2012-12-19 2014-10-29 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物およびその成形品
WO2017104501A1 (ja) 2015-12-18 2017-06-22 日本合成化学工業株式会社 包装袋およびそれを用いた溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法
JP6909065B2 (ja) 2017-06-16 2021-07-28 ダイセル・エボニック株式会社 水溶性マトリックス、樹脂粒子を含む予備成形体、及び樹脂粒子の製造方法
JP7007818B2 (ja) 2017-06-16 2022-02-10 ダイセル・エボニック株式会社 樹脂粒子の製造方法
EP3652141B1 (en) 2018-08-16 2021-08-11 Evonik Degussa GmbH Preparation of diesters of (meth)acrylic acid from epoxides

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3884946A (en) * 1970-05-16 1975-05-20 Henkel & Cie Gmbh Process for the production of alkylene glycol monoesters
JPS58134049A (ja) * 1982-02-03 1983-08-10 Kao Corp グリセリルエ−テルの製造法
US5189199A (en) * 1987-09-28 1993-02-23 Eastman Kodak Company Process for the preparation of 1,4-disubstituted 2-butenes

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11508921A (ja) 1999-08-03
BR9612281A (pt) 1999-07-13
US5623086A (en) 1997-04-22
WO1997024313A1 (en) 1997-07-10
EP0891320A1 (en) 1999-01-20
IL124645A0 (en) 1998-12-06
CN1209115A (zh) 1999-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR19990076903A (ko) 1,2-비스(아실록시레이트)의 제조 방법
CA2060398C (en) Transvinylation process by reactive distillation
HU208519B (en) Transvinylating process
JP3085722B2 (ja) アルキレンカーボネートの製造法
JPH0717908A (ja) ポリエーテルからのグリコールジエステルの製造
US5155253A (en) Transvinylation process for the preparation of thermally labile vinyl compounds and for vinyl compounds prepared from thermally labile acids
EP2028177B1 (en) Process for preparing aminobenzoate esters
US6187946B1 (en) Jasmonic acid compounds and process for the preparation thereof
EP0883594B1 (en) Process for the production of 1,2-diacetoxy esters
JPH0967306A (ja) イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法
JP4106494B2 (ja) Ｈｆ触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法
US4332729A (en) Preparation of cyclic carbonates
JP6828500B2 (ja) ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物
JP2019214545A (ja) テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法
JPH0530822B2 (ko)
KR100695334B1 (ko) 2-치환 프로피온산의 제조방법
JP3357076B2 (ja) ジカルボン酸モノエステルの製造方法
JP4651178B2 (ja) ２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法
JPS6152815B2 (ko)
JP3941651B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
JPS6248659B2 (ko)
EP0171651A1 (en) Production of carboxylic acids from organic formates using rhodium complex catalysts
JPH1072433A (ja) 複素環含有（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JPH0476984B2 (ko)
FR2465760A2 (fr) Poly(ethers halogenoalkyleniques) a terminaison hydroxy et systeme catalytique pour leur preparation

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid