JPH0967306A - イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents
イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法Info
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- JPH0967306A JPH0967306A JP8235979A JP23597996A JPH0967306A JP H0967306 A JPH0967306 A JP H0967306A JP 8235979 A JP8235979 A JP 8235979A JP 23597996 A JP23597996 A JP 23597996A JP H0967306 A JPH0967306 A JP H0967306A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒量の酸触媒の存在下で、I で表される
（メタ）アクリル酸（Ｒは水素原子またはメチル基）と
IIで表されるカンフェンとを反応させてIII で表される
イソボルニル（メタ）アクリレートを合成する方法の選
択性を良くする。 【化１】 【解決手段】 触媒としてジルコニウムをベースとした
固体の超酸を用いる。
（メタ）アクリル酸（Ｒは水素原子またはメチル基）と
IIで表されるカンフェンとを反応させてIII で表される
イソボルニル（メタ）アクリレートを合成する方法の選
択性を良くする。 【化１】 【解決手段】 触媒としてジルコニウムをベースとした
固体の超酸を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はイソボルニルメタク
リレートおよびイソボルニルアクリレートの合成方法に
関するものである。
リレートおよびイソボルニルアクリレートの合成方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第 3,087,962号には、アクリル
酸またはメタクリル酸とカンフェンとを反応させてイソ
ボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレー
トを製造する方法が記載されている。この方法では転移
反応が起こる。この方法は強酸触媒、例えば硫酸または
ルイス酸（例えば三弗化硼素) の存在下で行われる。し
かし、この方法は収率が低く、三弗化硼素により反応装
置が腐食するため工業規模で用いることはできない。こ
の欠点を克服するために、特開昭58-49337号ではスルホ
ン酸基を有する強カチオン樹脂の触媒作用で反応を行う
上記と同様なイソボルニルアクリレートおよびイソボル
ニルメタクリレートの製造方法が記載されている。しか
し、この方法ではカンフェンが２量体化してジテルペン
となる反応に起因する副反応が起るため反応の選択性が
悪い。
酸またはメタクリル酸とカンフェンとを反応させてイソ
ボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレー
トを製造する方法が記載されている。この方法では転移
反応が起こる。この方法は強酸触媒、例えば硫酸または
ルイス酸（例えば三弗化硼素) の存在下で行われる。し
かし、この方法は収率が低く、三弗化硼素により反応装
置が腐食するため工業規模で用いることはできない。こ
の欠点を克服するために、特開昭58-49337号ではスルホ
ン酸基を有する強カチオン樹脂の触媒作用で反応を行う
上記と同様なイソボルニルアクリレートおよびイソボル
ニルメタクリレートの製造方法が記載されている。しか
し、この方法ではカンフェンが２量体化してジテルペン
となる反応に起因する副反応が起るため反応の選択性が
悪い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はイソボ
ルニル（メタ）アクリレートに対する選択性が公知触媒
よりも高く、エステルに対する選択性と収率とのバラン
スに優れた触媒を用いて上記の問題点を解決することに
ある。
ルニル（メタ）アクリレートに対する選択性が公知触媒
よりも高く、エステルに対する選択性と収率とのバラン
スに優れた触媒を用いて上記の問題点を解決することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒量の酸触
媒の存在下で下記〔化４〕：
媒の存在下で下記〔化４〕：
【０００５】
【化４】 （ここで、Ｒは水素原子またはメチル基である）で表さ
れる（メタ）アクリル酸と下記〔化５〕：
れる（メタ）アクリル酸と下記〔化５〕：
【０００６】
【化５】 で表されるカンフェンとを反応させて下記〔化６〕：
【０００７】
【化６】 （ここで、Ｒは上記定義のもの）で表されるイソボルニ
ル（メタ）アクリレートを製造する方法において、触媒
としてジルコニウムをベースとする固体の超酸を使用す
ることを特徴とする方法を提供する。
ル（メタ）アクリレートを製造する方法において、触媒
としてジルコニウムをベースとする固体の超酸を使用す
ることを特徴とする方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】酸とカンフェンとのモル比は４／
１〜１／４、好ましくは２／１〜１／２にすることがで
きる。反応温度は10℃〜60℃、好ましくは30℃〜40℃で
あり、反応時間は２時間から10時間にすることができ
る。シクロヘキサン、ヘキサンまたはトルエン等の溶媒
が使用できる。エアバブリングを行いながらハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、立体障害の
強いアルキル基で置換されたフェノールまたはフェノチ
アジンのような重合防止剤を酸に対して 150〜3000ppm
の比率で用いるのが有利である。触媒としては下記のよ
うな水酸化ジルコニウムと硫酸アンモニウムとの反応で
得られる生成物を反応物全体の２〜20重量％、好ましく
は５〜15重量％の比率で用することができる。
１〜１／４、好ましくは２／１〜１／２にすることがで
きる。反応温度は10℃〜60℃、好ましくは30℃〜40℃で
あり、反応時間は２時間から10時間にすることができ
る。シクロヘキサン、ヘキサンまたはトルエン等の溶媒
が使用できる。エアバブリングを行いながらハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、立体障害の
強いアルキル基で置換されたフェノールまたはフェノチ
アジンのような重合防止剤を酸に対して 150〜3000ppm
の比率で用いるのが有利である。触媒としては下記のよ
うな水酸化ジルコニウムと硫酸アンモニウムとの反応で
得られる生成物を反応物全体の２〜20重量％、好ましく
は５〜15重量％の比率で用することができる。
【０００９】Zr(OH) 4の合成 攪拌機、温度計、pH計を備えた二重ジャケット付きの１
リットル容反応器中で室温で、ZrOCl2の８水和物88ｇを
800 ml の水に溶かす。室温のままで約50mlの25％NH4O
H を緩やかに導入し、最終的に溶液のpHを８〜９にす
る。生成するZr(OH)4 の白色沈澱物を 1) 水で洗浄して塩素イオンを除去し、 2) 100 ℃のオーブン中で一夜減圧乾燥すると、 約40ｇの乾燥 Zr(OH)4が得られる。
リットル容反応器中で室温で、ZrOCl2の８水和物88ｇを
800 ml の水に溶かす。室温のままで約50mlの25％NH4O
H を緩やかに導入し、最終的に溶液のpHを８〜９にす
る。生成するZr(OH)4 の白色沈澱物を 1) 水で洗浄して塩素イオンを除去し、 2) 100 ℃のオーブン中で一夜減圧乾燥すると、 約40ｇの乾燥 Zr(OH)4が得られる。
【００１０】硫酸塩／焼成 ミルを用いてZr(OH)4 とNH4(SO4)2 とを混合する（NH
4(SO4)2 はZr(OH)4 に対して15重量％）。生成する固体
を乾燥空気中で 650℃で焼成する。冷却後、白色固体が
得られる。これをZrSA15とする。
4(SO4)2 はZr(OH)4 に対して15重量％）。生成する固体
を乾燥空気中で 650℃で焼成する。冷却後、白色固体が
得られる。これをZrSA15とする。
【００１１】
【実施例】実施例１ イソボルニルメタクリレート（ISOBORMA) の合成 温度計を備えた二重ジャケット付きのガラス反応器に触
媒 ZrSA15 （20.5ｇ）と、ハイドロキノンメチルエーテ
ル(0.018ｇ) と、メクリル酸の一部（49.5ｇ）とを導入
した。空気を吹き込みながら全体を35℃に加熱し、残り
のメタクリル酸（43.8ｇ）に溶かしたカンフェン(136
ｇ）を1.5 時間かけて混合物に添加した。混合物を4.5
時間攪拌した。反応終了後、粗反応混合物のサンプルを
電位差測定および気相クロマトグラフィーで分析してカ
ンフェンの変換率、イソボルニルメタクリレート／カン
フェンで表される収率およびイソボルニルメタクリレー
ト／カンフェンで表される選択性を求めた。得られた結
果は〔表１〕にまとめて示してある。
媒 ZrSA15 （20.5ｇ）と、ハイドロキノンメチルエーテ
ル(0.018ｇ) と、メクリル酸の一部（49.5ｇ）とを導入
した。空気を吹き込みながら全体を35℃に加熱し、残り
のメタクリル酸（43.8ｇ）に溶かしたカンフェン(136
ｇ）を1.5 時間かけて混合物に添加した。混合物を4.5
時間攪拌した。反応終了後、粗反応混合物のサンプルを
電位差測定および気相クロマトグラフィーで分析してカ
ンフェンの変換率、イソボルニルメタクリレート／カン
フェンで表される収率およびイソボルニルメタクリレー
ト／カンフェンで表される選択性を求めた。得られた結
果は〔表１〕にまとめて示してある。
【００１２】実施例２（比較例） 実施例１の操作を繰り返したが、触媒としてはスルホン
酸基を有する酸性樹脂Amberlyst15(A15)を用いた。結果
は〔表１〕にまとめて示してある。
酸基を有する酸性樹脂Amberlyst15(A15)を用いた。結果
は〔表１〕にまとめて示してある。
【００１３】
【表１】 ISOBORMAの合成結果
【００１４】実施例２では、変換率は高いが、副生成物
の量が多い。これらの試験からZrSA15を用いると収率／
選択性のバランスが最適になるということがわかる。
の量が多い。これらの試験からZrSA15を用いると収率／
選択性のバランスが最適になるということがわかる。
【００１５】実施例３ イソボルニルアクリレート(ISOBORA) の合成 実施例１の操作条件を繰り返したが、メタクリル酸の代
わりにアクリル酸を使用した。使用したアクリル酸の量
は75.5ｇで、そのうち47.5ｇは最初から反応器に導入し
た。反応終了後、粗反応混合物のサンプルを実施例１と
同様な方法で分析してカンフェンの変換率、イソボルニ
ルアクリレート／カンフェンで表される収率およびイソ
ボルニルアクリレート／カンフェンで表される選択性を
求めた。得られた結果は〔表２〕に示してある。
わりにアクリル酸を使用した。使用したアクリル酸の量
は75.5ｇで、そのうち47.5ｇは最初から反応器に導入し
た。反応終了後、粗反応混合物のサンプルを実施例１と
同様な方法で分析してカンフェンの変換率、イソボルニ
ルアクリレート／カンフェンで表される収率およびイソ
ボルニルアクリレート／カンフェンで表される選択性を
求めた。得られた結果は〔表２〕に示してある。
【００１６】実施例４ 触媒を、スルホン酸基を有する酸性樹脂のAmberlyst 15
(A15) に変えて実施例３の操作を繰り返した。得られた
結果は〔表２〕に示してある。
(A15) に変えて実施例３の操作を繰り返した。得られた
結果は〔表２〕に示してある。
【００１７】
【表２】 ISOBORA の合成結果 ZrSA15は選択性が A15より優れていることがわかる。
Claims (4)
- 【請求項１】 触媒量の酸触媒の存在下で、下記〔化
１〕： 【化１】 （ここで、Ｒは水素原子またはメチル基である）で表さ
れる（メタ）アクリル酸と下記〔化２〕： 【化２】 で表されるカンフェンとを反応させて下記〔化３〕： 【化３】 （ここで、Ｒは上記定義のもの）で表されるイソボルニ
ル（メタ）アクリレートを合成する方法において、 触媒としてジルコニウムをベースとした固体の超酸を使
用することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 水酸化ジルコニウムと硫酸アンモニウム
との反応生成物を触媒として利用する請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 酸／カンフェンのモル比を４／１〜１／
４、好ましくは２／１〜１／２にする請求項１または２
に記載の方法。 - 【請求項４】 混合物と触媒とを10℃〜60℃、好ましく
は30℃〜40℃の温度で接触させる請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9509916A FR2737890B1 (fr) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | Procede de preparation de (meth)acrylate d'isobornyle |
| FR9509916 | 1995-08-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967306A true JPH0967306A (ja) | 1997-03-11 |
| JP2818652B2 JP2818652B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=9481993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8235979A Expired - Lifetime JP2818652B2 (ja) | 1995-08-18 | 1996-08-19 | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5719314A (ja) |
| EP (1) | EP0759423A1 (ja) |
| JP (1) | JP2818652B2 (ja) |
| KR (1) | KR100217162B1 (ja) |
| CN (1) | CN1151395A (ja) |
| CA (1) | CA2183399C (ja) |
| CZ (1) | CZ285363B6 (ja) |
| FR (1) | FR2737890B1 (ja) |
| SG (1) | SG77579A1 (ja) |
| TW (1) | TW340112B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006069944A (ja) * | 2004-09-01 | 2006-03-16 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造法 |
| JP2009149559A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | カンフェン組成物およびその製造方法、ならびにイソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JPWO2012114875A1 (ja) * | 2011-02-25 | 2014-07-07 | 大阪有機化学工業株式会社 | （メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法 |
| JP2015500848A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-01-08 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | 二環式または三環式（メタ）アクリレートの製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19920796A1 (de) * | 1999-05-06 | 2000-11-09 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobornylmethacrylat |
| KR100447546B1 (ko) * | 2000-12-23 | 2004-09-04 | 삼성아토피나주식회사 | 열가소성 엘라스토머 블렌드 |
| CN101863763A (zh) * | 2010-06-04 | 2010-10-20 | 南京林业大学 | 活性炭负载四氯化锡催化合成甲基丙烯酸异冰片酯的方法 |
| CN104529770A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-22 | 上海华谊（集团）公司 | 丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法 |
| CN104844455B (zh) * | 2015-04-13 | 2016-06-22 | 徐德良 | 一种催化合成丙烯酸叔丁酯的工艺 |
| CN108409562A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-08-17 | 安徽联化新材料有限公司 | 一种甲基丙烯酸异冰片酯的连续生产方法 |
| CN114805061A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-07-29 | 佛山市三水精泽化工有限公司 | 甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法和甲基丙烯酸异冰片酯 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4316004A1 (de) * | 1993-05-13 | 1994-11-17 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobornyl(meth)acrylat |
| FR2718740B1 (fr) * | 1994-04-15 | 1996-05-31 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation de l'acrylate de butyle secondaire. |
-
1995
- 1995-08-18 FR FR9509916A patent/FR2737890B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-08-08 EP EP96401757A patent/EP0759423A1/fr not_active Withdrawn
- 1996-08-15 CA CA002183399A patent/CA2183399C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-16 CZ CZ962426A patent/CZ285363B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-08-16 SG SG1996010492A patent/SG77579A1/en unknown
- 1996-08-16 KR KR1019960033977A patent/KR100217162B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-08-16 US US08/698,995 patent/US5719314A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-17 CN CN96113257A patent/CN1151395A/zh active Pending
- 1996-08-19 JP JP8235979A patent/JP2818652B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-16 TW TW085111298A patent/TW340112B/zh active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006069944A (ja) * | 2004-09-01 | 2006-03-16 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造法 |
| JP2009149559A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | カンフェン組成物およびその製造方法、ならびにイソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JPWO2012114875A1 (ja) * | 2011-02-25 | 2014-07-07 | 大阪有機化学工業株式会社 | （メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法 |
| JP2015500848A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-01-08 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | 二環式または三環式（メタ）アクリレートの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2818652B2 (ja) | 1998-10-30 |
| CA2183399C (fr) | 1999-09-28 |
| FR2737890A1 (fr) | 1997-02-21 |
| CA2183399A1 (fr) | 1997-02-19 |
| CZ242696A3 (en) | 1997-03-12 |
| CZ285363B6 (cs) | 1999-07-14 |
| EP0759423A1 (fr) | 1997-02-26 |
| SG77579A1 (en) | 2001-01-16 |
| FR2737890B1 (fr) | 1997-10-17 |
| KR100217162B1 (ko) | 1999-09-01 |
| CN1151395A (zh) | 1997-06-11 |
| TW340112B (en) | 1998-09-11 |
| KR970010729A (ko) | 1997-03-27 |
| US5719314A (en) | 1998-02-17 |
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