CZ285363B6 - Způsob přípravy isobornyl(meth)akrylátu - Google Patents

Způsob přípravy isobornyl(meth)akrylátu Download PDF

Info

Publication number
CZ285363B6
CZ285363B6 CZ962426A CZ242696A CZ285363B6 CZ 285363 B6 CZ285363 B6 CZ 285363B6 CZ 962426 A CZ962426 A CZ 962426A CZ 242696 A CZ242696 A CZ 242696A CZ 285363 B6 CZ285363 B6 CZ 285363B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
meth
acrylate
camphene
isobomyl
catalyst
Prior art date
Application number
CZ962426A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ242696A3 (en
Inventor
Alain Riondel
Original Assignee
Elf Atochem S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem S.A. filed Critical Elf Atochem S.A.
Publication of CZ242696A3 publication Critical patent/CZ242696A3/cs
Publication of CZ285363B6 publication Critical patent/CZ285363B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Způsob přípravy isobornyl(meth)akrylátu reakcí kyseliny (meth)akrylové s kamfenem v přítomnosti pevného katalyzátoru na bázi superkyseliny založené na zirkoniu.ŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy izobomylmethakrylátu a izobomylakrylátu.
Dosavadní stav techniky
US patent č. 3 087 962 popisuje způsob přípravy izobomylakrylátu reakcí kyseliny akrylové nebo methakrylové s kamfenem, přičemž dochází k přesmyku. Reakce se provádí v přítomnosti silné kyseliny jako katalyzátoru, jako je kyselina sírová nebo Lewisova kyselina, například fluorid boritý. Tento postup však nemůže být použit v průmyslovém měřítku v důsledku nízkých výtěžků a vzhledem ke korozi reaktoru, způsobené fluoridem boritým.
Japonská patentová přihláška, publikovaná pod číslem 58 049 337, překonává tyto překážky a popisuje způsob přípravy izobomylakrylátu a methakrylátu stejného typu, jak je uveden shora, ale reakce je katalyzována silnou sulfonovou kationtovou pryskyřicí. Postranní reakce, ke kterým dochází, mají původ zejména v dimerizaci kamfenu v diterpen, což má vliv na selektivitu reakce.
Podstata vynálezu
Vynález překonává tyto nevýhody použitím katalyzátoru, který dává selektivní produkty izobomylakrylátu a methakrylátu a který je výhodnější, než kterýkoliv známý katalyzátor a který představuje nej lepší kompromis mezi výtěžkem a selektivitou vyráběného esteru.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy izobomylakrylátu a methakrylátu vzorce
ve kterém R znamená vodík nebo methyl, reakcí akrylové nebo methakrylové kyseliny vzorce CH2 = C-C-OH
I II
R o s kamfenem vzorce
- 1 CZ 285363 B6 v přítomnosti katalytického množství kyselého katalyzátoru, vyznačující se tím, že jako katalyzátor se používá pevná superkyselina, založená na zirkoniu.
Molámí poměr kyseliny ke kamfenu je 4:1 až 1:4, výhodně 2:1 až 1:2.
Reakční teplota je mezi 10 až 60 °C, výhodně mezi 30 až 40 °C.
Reakční doba je mezi 2 až 10 hodinami.
Je možné použít rozpouštědla, jako je cyklohexan, hexan nebo toluen.
Doporučuje se použít, za probublávání vzduchu, inhibitory, jako je hydrochinon, monomethylether, hydrochinonu, fenoly, substituované vysoce stericky zavěšenými alkylskupinami, nebo fenothiazin, v množství mezi 150 až 3000 ppm, vztaženo na kyselinu.
Výhodně se použije katalyzátor v množství 2 až 20 % hmotn., vztaženo na celkovou vsázku, výhodně 5 až 15 %, přičemž katalyzátor je produkt reakce hydroxidu zirkoničitého se síranem amonným a připravuje se následovně:
I - Příprava Zr(OH)4 g ZrOCl2 oktahydrátu se rozpustí při teplotě místnosti v 800 ml vody v 1-litrovém plášťovém reaktoru, opatřeném:
- míchadlem,
- teploměrem,
- měřičem pH.
Přibližně 50 ml 25 % NHiOH se pomalu přidává při teplotě místnosti tak, aby pH konečného roztoku bylo v rozmezí 8 až 9.
Získaná bílá sraženina Zr(OH)4 se potom:
1) promyje vodou k odstranění chloridových iontů,
2) suší v sušárně při teplotě 100 °C za sníženého tlaku přes noc.
Takto se získá 40 g suchého Zr(OH)4.
II - Sulfatace a kalcinace
Zr(OH)4 a (NH4)2SO4 (15 % hmot./Zr(OH)4 se smíchají za použití mlýnu.
Získaná pevná látka se kalcinuje v suchém vzduchu při teplotě 650 °C.
Po ochlazeni se získá bílá pevná látka, která se označí ZrSA15.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava izobomylmethakrylátu (ISOBORMA)
-2CZ 285363 B6
Katalyzátor ZrSA15 (20,5 g), methylether hydrochinonu (0,018 g) a část methakrylové kyseliny (49,5) se vloží do 250 ml plášťového skleněného reaktoru, opatřeného teploměrem. Reaktor a jeho obsah se převedou za probublávání vzduchem na teplotu 35 °C a během 1,5 hodiny se ke směsi přidá kamfen (136 g), rozpuštěný ve zbytku kyseliny methakrylové (43,8 g). Směs se míchá 4,5 hodiny. Ke konci reakce se vzorek reakční směsi analyzuje potenciometricky a plynovou chromatografii za účelem stanovení konverze kamfenu, výtěžku izobomylmethakiylátu, vztaženo na kamfen, a selektivity izobomylmethakrylátu, vztaženo na kamfen.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 2 (srovnávací)
Opakuje se příklad 1 s tím, že se katalyzátor nahradí Amberlystem 15 (AI 5), kyselou pryskyřicí, obsahující sulfoskupiny.
Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1: Výsledky syntézy ISOBORMA
C(%) Konverze kamfenu Y(%) ISOBORMA S(%) Selektivita k ISOBORMA
Příklad 1 74,14 73,4 98,9
Příklad 2 86 75 87,2
V příkladu 2 je lepší konverze, aleje zde více vedlejších produktů.
Z uvedených zkoušek vyplývá, že lepší výtěžek a lepší selektivita se dosáhne při použití ZrSA15.
Příklad 3
Příprava izobomylakrylátu (ISOBORA)
Postupuje se za podmínek, uvedených v příkladu 1 s tím, že methakrylová kyselina se nahradí kyselinou akrylovou. Použije se celkem 75,5 g kyseliny akrylové, přičemž 47,5 g se zavede do reaktoru na počátku. Ke konci reakce se vzorek surové reakční směsi analyzuje stejným způsobem, jako v příkladu 1, aby se stanovila konverze kamfenu, výtěžek izobomylakrylátu, vztažený na kamfen, a selektivita izobomylakrylátu, vztažený na kamfen. Získaná výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 4
Opakuje se příklad 3 stím, že katalyzátor je nahrazen Amberlystem 15 (AI5), kyselou solí, obsahující sulfoskupiny.
Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2
Tabulka 2: Výsledky syntézy ISOBORA
Konverze kamfenu (%) Výtěžek ISOBORA (%) Selektivita ISOBORA (%)
Příklad 3 75,1 73,8 98,2
Příklad 4 88,2 84,7 96,2

Claims (4)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy izobomyl(meth)akrylátu vzorce ve kterém R znamená vodík nebo methyl, reakcí akrylové nebo methakrylové kyseliny vzorce
    CH2 = C-C-OH
    I II
    R O kde R má uvedený význam, s kamfenem vzorce v přítomnosti katalytického množství kyselého katalyzátoru, vyznačující se tím, že jako katalyzátor se používá pevná superkyselina, založená na zirkoniu.
  2. 2. Způsob přípravy izobomyl(meth)akrylátu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije reakční produkt hydroxidu zirkoničitého se síranem amonným.
  3. 3. Způsob přípravy izobomyl(meth)akrylátu podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že molámí poměr kyseliny ke kamfenu je 4:1 až 1:4, výhodně 2:1 až 1:2.
    -4CZ 285363 B6
  4. 4. Způsob přípravy izobomyl(meth)akrylátu podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se reakční směs uvede do kontaktu s katalyzátorem při teplotě 10 až 60 °C, výhodně při teplotě 30 až 40 °C.
CZ962426A 1995-08-18 1996-08-16 Způsob přípravy isobornyl(meth)akrylátu CZ285363B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9509916A FR2737890B1 (fr) 1995-08-18 1995-08-18 Procede de preparation de (meth)acrylate d'isobornyle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ242696A3 CZ242696A3 (en) 1997-03-12
CZ285363B6 true CZ285363B6 (cs) 1999-07-14

Family

ID=9481993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ962426A CZ285363B6 (cs) 1995-08-18 1996-08-16 Způsob přípravy isobornyl(meth)akrylátu

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5719314A (cs)
EP (1) EP0759423A1 (cs)
JP (1) JP2818652B2 (cs)
KR (1) KR100217162B1 (cs)
CN (1) CN1151395A (cs)
CA (1) CA2183399C (cs)
CZ (1) CZ285363B6 (cs)
FR (1) FR2737890B1 (cs)
SG (1) SG77579A1 (cs)
TW (1) TW340112B (cs)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19920796A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-09 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobornylmethacrylat
KR100447546B1 (ko) * 2000-12-23 2004-09-04 삼성아토피나주식회사 열가소성 엘라스토머 블렌드
JP4782996B2 (ja) * 2004-09-01 2011-09-28 大阪有機化学工業株式会社 イソボルニル（メタ）アクリレートの製造法
JP5777844B2 (ja) * 2007-12-20 2015-09-09 三菱レイヨン株式会社 イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法
CN101863763A (zh) * 2010-06-04 2010-10-20 南京林业大学 活性炭负载四氯化锡催化合成甲基丙烯酸异冰片酯的方法
WO2012114875A1 (ja) * 2011-02-25 2012-08-30 大阪有機化学工業株式会社 （メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法
DE102011089504A1 (de) * 2011-12-22 2013-06-27 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung bi- oder trizyklischer (Meth)acrylate
CN104529770A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 上海华谊（集团）公司 丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法
CN104844455B (zh) * 2015-04-13 2016-06-22 徐德良 一种催化合成丙烯酸叔丁酯的工艺
CN108409562A (zh) * 2018-01-22 2018-08-17 安徽联化新材料有限公司 一种甲基丙烯酸异冰片酯的连续生产方法
CN114805061A (zh) * 2022-05-25 2022-07-29 佛山市三水精泽化工有限公司 甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法和甲基丙烯酸异冰片酯

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4316004A1 (de) * 1993-05-13 1994-11-17 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobornyl(meth)acrylat
FR2718740B1 (fr) * 1994-04-15 1996-05-31 Atochem Elf Sa Procédé de préparation de l'acrylate de butyle secondaire.

Also Published As

Publication number Publication date
SG77579A1 (en) 2001-01-16
KR100217162B1 (ko) 1999-09-01
EP0759423A1 (fr) 1997-02-26
KR970010729A (ko) 1997-03-27
CA2183399A1 (fr) 1997-02-19
FR2737890A1 (fr) 1997-02-21
CN1151395A (zh) 1997-06-11
US5719314A (en) 1998-02-17
CZ242696A3 (en) 1997-03-12
FR2737890B1 (fr) 1997-10-17
CA2183399C (fr) 1999-09-28
JPH0967306A (ja) 1997-03-11
TW340112B (en) 1998-09-11
JP2818652B2 (ja) 1998-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ285363B6 (cs) Způsob přípravy isobornyl(meth)akrylátu
GB1573272A (en) Manufacture of methacrylic acid and methyl methacrylate
SU1315014A1 (ru) Кристаллический алюмосиликат в качестве основы дл компонента катализатора конверсии метилового спирта в углеводороды
EP0379691B2 (en) Process for preparing unsaturated carboxylic acid or ester thereof
KR101813089B1 (ko) 2-하이드록시부티로락톤의 제조 방법
RU2185368C2 (ru) Способ окисления ароматических соединений до гидроксиароматических соединений
EP1786763B1 (en) N, n', n"-tris-(3-dimethylaminopropyl)-guanidine, the procedure of preparation from carbodiimide and application in reactions of transesterification of oil
JP2757331B2 (ja) ｓｅｃ−ブチルアクリレートの合成方法
US4001309A (en) Method of preparing polyfluoroalkyl group containing compounds
JPS62120354A (ja) 高純度スルホプロピル（メタ）アクリレート塩類の製造方法
JPH11152249A (ja) 不飽和カルボン酸エステルの製造方法
CA2413411A1 (en) Method for preparing amino alkyl(meth)acrylates
US6242640B1 (en) Tertiary alkyl ester preparation using large-pore zeolite catalysts
GB1593843A (en) Amidoxime derivatives
SU1710547A1 (ru) Способ получени N-алкиланилинов
Liu et al. Stereospecific synthesis of (R)-and (S)-S-adenosyl-1, 8-diamino-3-thiooctane, a potent inhibitor of polyamine biosynthesis. Comparison of asymmetric induction vs enantiomeric synthesis
EP0287292B1 (en) A method for the preparation of a bis(hydroxyphenyl) sulfide
US9340484B2 (en) Method for producing bicyclic or tricyclic (meth)acrylates
JP2712136B2 (ja) アルキレンスルフィドの製造方法
EP0138295A1 (en) Preparation of monocarboxylic acids, their esters and nitriles
SU731364A1 (ru) Способ определени пригодности технического бензола к алкилированию
SU370871A1 (ru) Способ получени окисей олефинов
RU2259995C1 (ru) Способ получения сложных эфиров бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты
SU1498553A1 (ru) Катализатор дл алкилировани изобутана бутенами
JPS61218577A (ja) ２−（２′−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ−ル類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 19960816