WO2012114875A1 - （メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2012114875A1 WO2012114875A1 PCT/JP2012/052850 JP2012052850W WO2012114875A1 WO 2012114875 A1 WO2012114875 A1 WO 2012114875A1 JP 2012052850 W JP2012052850 W JP 2012052850W WO 2012114875 A1 WO2012114875 A1 WO 2012114875A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- meth
- acrylic acid
- bicyclomonoterpene
- acid
- mol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid bicyclomonoterpene.
- the manufacturing method of (meth) acrylic-acid bicyclomonoterpene useful as raw material compounds, such as printing materials, coating materials, such as printing ink and a coating material, photosensitive materials, such as a resist, an adhesive agent, an adhesive, and a photocuring reaction diluent About.
- (Meth) acrylic acid terpene esters are generally produced by preparing a hydroxyl group-containing terpene by hydrogenating (hydrogenating) a terpene and then reacting the hydroxyl group-containing terpene with a (meth) acrylic ester. Yes.
- a method for producing a (meth) acrylic acid terpene ester for example, (A) Hydrogenating terpene diphenol and reacting the resulting hydrogenated terpene diphenol with a (meth) acrylate compound in the presence of a catalyst such as p-toluenesulfonic acid, A method for producing a (meth) acrylate compound (see, for example, paragraphs [0013] and [0022] of Patent Document 1), (B) reacting a terpene compound with an unsaturated dicarboxylic acid, its acid anhydride or dialkyl ester in the presence of a catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, etc., and hydrogenating the resulting cycloaddition product A method for producing a di (meth) acrylate compound by carrying out a reaction and subjecting the obtained dimethylol compound to a (meth) acrylic acid compound or an anhydride thereof (
- the present invention has been made in view of the above prior art, and does not require a complicated and time-consuming operation of adding hydrogen with hydrogen gas, and efficiently produces a (meth) acrylic acid bicyclomonoterpene by a simple operation. It is an object to provide a method that can be used.
- the present invention comprises reacting a bicyclomonoterpene with a (meth) acrylic acid compound in the presence of at least one halogen atom-containing sulfonic acid compound selected from the group consisting of halogen atom-containing sulfonic acids and anhydrides thereof.
- the present invention relates to a method for producing a featured (meth) acrylic acid bicyclomonoterpene.
- the process for producing a (meth) acrylic acid bicyclomonoterpene according to the present invention comprises a bicyclomonoterpene in the presence of at least one halogen atom-containing sulfonic acid compound selected from the group consisting of halogen atom-containing sulfonic acids and anhydrides thereof. It is characterized by reacting with a (meth) acrylic acid compound.
- the present invention has one major feature in that a bicyclomonoterpene and a (meth) acrylic acid compound are reacted in the presence of a halogen atom-containing sulfonic acid compound.
- a bicyclomonoterpene and the (meth) acrylic acid compound are reacted in this way, the bicyclomono (meth) acrylate is not required to take a complicated operation such as hydrogenation of the bicyclomonoterpene as in the prior art. Terpenes can be produced efficiently.
- the bicyclomonoterpene and the (meth) acrylic acid compound are reacted in the presence of the halogen atom-containing sulfonic acid compound after the bicyclomonoterpene and the halogen atom-containing sulfonic acid compound are reacted. It is conceptually included to react the obtained reaction mixture with a (meth) acrylic acid compound.
- Bicyclomonoterpenes include, for example, pinene such as ⁇ -pinene and ⁇ -pinene, kalen such as 2-carene and 3-carene, twenes such as ⁇ -thuene and ⁇ -thuen, ⁇ -fenchen and ⁇ -fenchen.
- pinene such as ⁇ -pinene and ⁇ -pinene
- kalen such as 2-carene and 3-carene
- twenes such as ⁇ -thuene and ⁇ -thuen
- ⁇ -fenchen and ⁇ -fenchen such as Fenchen, Kanfen, Fencon, Sabinen, and the like are mentioned, but the present invention is not limited to such examples.
- These bicyclomonoterpenes may be used alone or in combination of two or more. Of these, pinene is preferred.
- the bicyclomonoterpene may be used alone or as a mixture of a substance containing bicyclomonoterpene, for example, an oil component containing bicyclomonomonoterpene such as pinene oil, hiba oil, terpene oil, etc. It may be used in the form.
- an oil component containing bicyclomonomonoterpene such as pinene oil, hiba oil, terpene oil, etc. It may be used in the form.
- (Meth) acrylic acid compound means acrylic acid compound and / or methacrylic acid compound.
- examples of the (meth) acrylic acid compound include acrylic acid halides such as acrylic acid and acrylic acid chloride, methacrylic acid halides such as acrylic anhydride, methacrylic acid and methacrylic acid chloride, and methacrylic anhydride. The present invention is not limited to such examples.
- the amount of the (meth) acrylic acid compound per mole of bicyclomonoterpene is preferably 0.3 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, and further preferably 1 from the viewpoint of reducing the remaining amount of bicyclomonoterpene. From the viewpoint of reducing the residual amount of the (meth) acrylic acid compound, it is preferably 10 mol or less, more preferably 5 mol or less.
- halogen atom-containing sulfonic acid compound at least one selected from the group consisting of a halogen atom-containing sulfonic acid and its anhydride is used.
- halogen atom-containing sulfonic acid and its anhydride examples include halogen sulfonic acid such as fluorosulfonic acid and chlorosulfonic acid and its anhydride, trifluoromethanesulfonic acid and its anhydride, trichloromethanesulfonic acid and its anhydride, etc.
- halogen sulfonic acid such as fluorosulfonic acid and chlorosulfonic acid and its anhydride
- trifluoromethanesulfonic acid and its anhydride trifluoromethanesulfonic acid and its anhydride
- trichloromethanesulfonic acid and its anhydride etc.
- these halogen atom-containing sulfonic acids and anhydrides thereof may be used alone or in combination of two or more.
- the carbon number of the alkyl group of the trihalogenalkylsulfonic acid and its anhydride is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and the halogen atom is preferably a fluorine atom and a chlorine atom, more preferably It is a fluorine atom.
- the halogen atom-containing sulfonic acid compounds chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic anhydride are preferable, and fluorosulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic anhydride are more preferable. .
- These halogen atom-containing sulfonic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the halogen atom-containing sulfonic acid compound per mole of the (meth) acrylic acid compound is preferably 0.001 mol or more from the viewpoint of promoting the reaction and increasing the yield of the (meth) acrylic acid bicyclomonoterpene.
- the amount is preferably 0.03 mol or more, and preferably 1 mol or less, more preferably 0.5 mol or less, from the viewpoint of suppressing the progress of side reactions.
- polymerization inhibitor examples include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl and 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl.
- N-oxyl compounds such as hydroquinone, methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone and hydroquinone monomethyl ether; phenolic compounds such as 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol; copper compounds such as cuprous chloride
- Amino compounds such as phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; 1,4-dihydroxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 1-hydroxy-4-be Zoiruokishi 2,2,6,6-tetramethylpiperidine but like hydroxylamine compounds such as the present invention is not limited only to those exemplified.
- These polymerization inhibitors may be
- the amount of the polymerization inhibitor per 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid compound is preferably 0.005 parts by weight or more, more preferably 0.01 from the viewpoint of sufficiently suppressing the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid compound. From the viewpoint of improving economy by reducing the amount of polymerization inhibitor used, it is preferably 0.3 parts by weight or less, more preferably 0.05 parts by weight or less.
- the reaction temperature for reacting the bicyclomonoterpene with the (meth) acrylic acid compound is preferably 30 ° C. or more, more preferably from the viewpoint of promptly proceeding the reaction between the bicyclomonoterpene and the (meth) acrylic acid compound.
- 40 degreeC or more More preferably, it is 60 degreeC or more, Preferably it is 85 degrees C or less from a viewpoint of suppressing the polymerization reaction of a (meth) acrylic acid compound, More preferably, it is 80 degrees C or less.
- An organic solvent can be used when the bicyclomonoterpene and the (meth) acrylic acid compound are reacted.
- organic solvent examples include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane, heptane and octane; and alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
- aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene
- aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane, heptane and octane
- alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
- the present invention is not limited to such examples.
- the amount of the organic solvent is not particularly limited, but is usually preferably 1000 parts by weight or less, more preferably 100 to 1000 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the total amount of the bicyclomonoterpene and the (meth) acrylic acid compound. Is 100 to 500 parts by weight.
- the (meth) acrylic acid bicyclomonoterpene is, for example, a mixture of a bicyclomonoterpene, a halogen atom-containing sulfonic acid compound, and a (meth) acrylic acid compound, and in the presence of the halogen atom-containing sulfonic acid compound, the bicyclomonoterpene and the halogen atom. It can be prepared by reacting with a sulfonic acid compound. In addition, after reacting the bicyclomonoterpene and the halogen atom-containing sulfonic acid compound, when the resulting reaction mixture is reacted with the (meth) acrylic acid compound, the yield of the (meth) acrylic acid bicyclomonoterpene is reduced. There is an advantage that the rate can be increased.
- the reaction temperature when the bicyclomonoterpene and the halogen atom-containing sulfonic acid compound are reacted is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of promptly proceeding the reaction, and the viewpoint of reducing the amount of impurities. Therefore, it is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or lower.
- an appropriate amount of gas such as air or oxygen gas is used in the reaction system. You may blow in.
- the reaction time between the bicyclomonoterpene and the (meth) acrylic acid compound is usually about 3 to 15 hours.
- the end point of the reaction can be easily confirmed by, for example, the reaction mixture by gas chromatography or high performance liquid chromatography.
- the manufacturing method of the (meth) acrylic-acid bicyclomonoterpene of this invention is a method excellent in industrial productivity.
- (Meth) acrylic acid bicyclomonoterpenes obtained by the production method of the present invention are, for example, printing inks, coating materials such as paints, photosensitive materials such as resists, adhesives, pressure-sensitive adhesives, photocuring reaction diluents, etc. It is expected to be used as a raw material compound.
- Example 1 In a 3 L glass reaction vessel equipped with a sample inlet, a condenser, a thermometer and a stirrer, 1 mol of ⁇ -pinene, 1.4 mol of acrylic acid and 0.03 mol of trifluoromethanesulfonic acid were charged, and the reaction temperature was Was controlled at 70 ° C. and ⁇ -pinene and acrylic acid were reacted for 6 hours. As a result, ⁇ -pinene transferred to camphene, and 0.345 mol of acrylic acid camphene ester was obtained. It was confirmed by gas chromatography that the resulting compound was acrylic acid camphene ester.
- the yield of the obtained camphor ester of acrylic acid was determined as a ratio of the actual production amount to the theoretical production amount obtained on the basis of ⁇ -pinene (the yield in the same manner in the following examples and comparative examples)
- the yield of acrylic acid camphene ester was 34.5%.
- Comparative Example 1 An acrylic acid camphene ester was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.03 mol of p-toluenemethanesulfonic acid was used instead of 0.03 mol of trifluoromethanesulfonic acid. As a result, the yield of the produced acrylic acid camphene ester was 3.4%.
- Example 2 an acrylic acid camphene ester was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.03 mol of methanesulfonic acid was used instead of 0.03 mol of trifluoromethanesulfonic acid. As a result, the yield of the produced camphor acrylate ester was 4.0%.
- Comparative Example 3 An acrylic acid camphene ester was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.03 mol of sulfuric acid was used instead of 0.03 mol of trifluoromethanesulfonic acid in Example 1. As a result, the yield of the produced acrylic acid camphene ester was 6.1%.
- Example 2 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1 mol of ⁇ -pinene was used instead of 1 mol of ⁇ -pinene. As a result, 0.334 mol of acrylic acid camphene ester was obtained. The yield of the obtained camphor acrylate ester was 33.4%, and the desired camphor acrylate ester could be obtained in a high yield.
- Example 3 In Example 1, except that the reaction temperature was changed from 70 ° C. to 30 ° C., the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, whereby 0.203 mol of acrylic acid camphene ester was obtained. The yield of the obtained camphor acrylate ester was 20.3%, and the desired camphor acrylate ester could be obtained in high yield.
- Example 4 In Example 1, except that the reaction temperature was changed from 70 ° C. to 50 ° C., the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain 0.422 mol of acrylic acid camphene ester. The yield of the obtained camphor acrylate ester was 42.2%, and the desired camphor acrylate ester could be obtained in a high yield. In Example 4, the yield is higher than that in Example 1 because the reaction temperature is lower in Example 4 than in Example 1, so that the amount of impurities having a high boiling point is reduced. This is thought to be caused by this.
- Example 5 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylic acid was changed from 1.4 mol to 1.0 mol, and 0.38 mol of acrylic acid camphene ester was obtained. .
- the yield of the obtained camphor acrylate ester was 38.0%, and the desired camphor acrylate ester could be obtained in a high yield.
- Example 6 In Example 1, except that the amount of acrylic acid was changed from 1.4 mol to 3.0 mol, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain 0.425 mol of acrylic acid camphene ester. .
- the yield of the obtained camphor acrylate ester was 42.5%, and the desired camphor acrylate ester could be obtained in a high yield.
- Example 7 In Example 1, except that the amount of trifluoromethanesulfonic acid was changed from 0.03 mol to 0.001 mol, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain 0.253 mol of acrylic acid camphene ester. It was. The yield of the obtained camphor acrylate ester was 25.3%, and the desired camphor acrylate ester could be obtained in a high yield.
- Example 8 In Example 1, except that the amount of trifluoromethanesulfonic acid was changed from 0.03 mol to 0.1 mol, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain 0.415 mol of acrylic acid camphene ester. It was. The yield of the obtained camphor acrylate ester was 41.5%, and the desired camphor acrylate ester could be obtained in high yield.
- Example 9 Into a 3 L glass reaction vessel equipped with a sample inlet, a cooler, a thermometer and a stirrer, 1 mol of ⁇ -pinene and 0.03 mol of trifluoromethanesulfonic acid were charged and the heating temperature was controlled at 80 ° C. The reaction mixture was obtained by heating for 6 hours. Thereafter, 1.4 mol of acrylic acid was added to the reaction vessel, and the reaction temperature was controlled at 50 ° C. As a result, 0.483 mol of acrylic acid camphene ester was obtained. It was confirmed by gas chromatography that the resulting compound was acrylic acid camphene ester. The yield of the obtained camphor acrylate ester was 48.3%, and the desired camphor acrylate ester could be obtained in a high yield.
- Example 10 In Example 9, the reaction temperature after addition of acrylic acid was changed from 50 ° C. to 40 ° C., and the reaction time was changed from 3 hours to 6 hours. 0.469 mol of acrylic acid camphene ester was obtained. The yield of the obtained camphor acrylate ester was 46.9%, and the desired camphor acrylate ester could be obtained in a high yield.
- Example 11 In Example 9, the same operation as in Example 9 was performed except that the reaction temperature after addition of acrylic acid was changed from 50 ° C. to 30 ° C., and the reaction time was changed from 3 hours to 9 hours. 0.344 mol of acrylic acid camphene ester was obtained. The yield of the obtained acrylic acid camphene ester was 34.4%, and the target acrylic acid camphene ester could be obtained in a high yield.
- Example 12 In Example 9, except that 1 mol of camphene was used instead of 1 mol of ⁇ -pinene, the same operation as in Example 9 was performed, and 0.38 mol of acrylic acid camphene ester was obtained. The yield of the obtained camphor acrylate ester was 38%, and the desired camphor acrylate ester could be obtained in a high yield.
- the trifluoromethanesulfonic acid used in each example is a kind of halogen atom-containing sulfonic acid compound, and therefore, for example, halogensulfonic acid such as chlorosulfonic acid and its anhydride, trifluoromethanesulfonic acid anhydride, trichloro
- halogensulfonic acid such as chlorosulfonic acid and its anhydride
- trifluoromethanesulfonic acid anhydride trifluoromethanesulfonic acid anhydride
- trichloro When other trihalogenalkylsulfonic acids and anhydrides such as methanesulfonic acid and anhydrides thereof are used, the corresponding (meth) acrylic acid camphene ester can be efficiently prepared as in each Example. It is considered possible.
- pinene and camphene used in each example are both types of bicyclomonoterpenes, for example, when other bicyclomonoterpenes such as Karen and Fencon are used, the same as in each example. This suggests that the corresponding (meth) acrylic acid bicyclomonoterpene can be efficiently prepared.
- the production method of (meth) acrylic acid bicyclomonoterpene according to the present invention does not require a complicated and time-consuming operation of hydrogenation with hydrogen gas, and efficiently produces (meth) acrylic acid bicyclomonoterpene by a simple operation. Therefore, it is a method with excellent industrial productivity.
- the (meth) acrylic acid bicyclomonoterpene obtained by the production method of the (meth) acrylic acid bicyclomonoterpene of the present invention includes, for example, printing ink, coating material such as paint, photosensitive material such as resist, adhesive, It is useful as a raw material compound such as an adhesive and a photo-curing reaction diluent.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
ハロゲン原子含有スルホン酸およびその無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下でビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法。当該方法によれば、水素ガスによる水素添加という煩雑で長時間を要する操作を必要とせず、簡単な操作で効率よく（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンを製造することができる。
Description
本発明は、（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法に関する。さらに詳しくは、印刷用インク、塗料などのコーティング材料、レジストなどの感光性材料、接着剤、粘着剤、光硬化反応希釈剤などの原料化合物として有用な（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法に関する。
（メタ）アクリル酸テルペンエステルは、一般に、テルペンを水素添加（水添）させることによって水酸基含有テルペンを調製した後、この水酸基含有テルペンと（メタ）アクリル酸エステルとを反応させることによって製造されている。
より具体的には、（メタ）アクリル酸テルペンエステルの製造方法として、例えば、
（Ａ） テルペンジフェノールを水素添加し、得られた水添テルペンジフェノールと（メタ）アクリレート化合物とをｐ－トルエンスルホン酸などの触媒の存在下で反応させることにより、水添テルペンジフェノールジ（メタ）アクリレート系化合物を製造する方法（例えば、特許文献１の段落［００１３］、［００２２］など参照）、
（Ｂ） テルペン化合物と不飽和ジカルボン酸、その酸無水物またはジアルキルエステルとを塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの触媒の存在下で反応させ、得られた環化付加反応物の水素添加反応を行ない、得られたジメチロール化合物と（メタ）アクリル酸化合物またはその無水物とをエステル化反応させることにより、ジ（メタ）アクリレート化合物を製造する方法（例えば、特許文献２の段落［００１１］、［００１７、［００１８］、［００２５］など参照）、
（Ｃ） テルペンフェノール樹脂を水添させ、得られた水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸、そのハロゲン化物、ハロゲン化物、酸無水物またはエステルとを硫酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの触媒の存在下で反応させることにより、水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法（例えば、特許文献３の段落［００１３］、［００２０］、［００２４］など参照）、
（Ｄ） テルペン系化合物をヒドロホルミル化させ、得られたテルペン系アルデヒド化合物を水素還元（水素添加）させ、得られたテルペン系アルコール化合物と（メタ）アクリル酸化合物とを硫酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの触媒の存在下で反応させることにより、テルペン系（メタ）アクリレート化合物を製造する方法（例えば、特許文献４の［００１０］、［００６２］など参照）
などが提案されている。
（Ａ） テルペンジフェノールを水素添加し、得られた水添テルペンジフェノールと（メタ）アクリレート化合物とをｐ－トルエンスルホン酸などの触媒の存在下で反応させることにより、水添テルペンジフェノールジ（メタ）アクリレート系化合物を製造する方法（例えば、特許文献１の段落［００１３］、［００２２］など参照）、
（Ｂ） テルペン化合物と不飽和ジカルボン酸、その酸無水物またはジアルキルエステルとを塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの触媒の存在下で反応させ、得られた環化付加反応物の水素添加反応を行ない、得られたジメチロール化合物と（メタ）アクリル酸化合物またはその無水物とをエステル化反応させることにより、ジ（メタ）アクリレート化合物を製造する方法（例えば、特許文献２の段落［００１１］、［００１７、［００１８］、［００２５］など参照）、
（Ｃ） テルペンフェノール樹脂を水添させ、得られた水添テルペンフェノール樹脂と（メタ）アクリル酸、そのハロゲン化物、ハロゲン化物、酸無水物またはエステルとを硫酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの触媒の存在下で反応させることにより、水添テルペンフェノール（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法（例えば、特許文献３の段落［００１３］、［００２０］、［００２４］など参照）、
（Ｄ） テルペン系化合物をヒドロホルミル化させ、得られたテルペン系アルデヒド化合物を水素還元（水素添加）させ、得られたテルペン系アルコール化合物と（メタ）アクリル酸化合物とを硫酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの触媒の存在下で反応させることにより、テルペン系（メタ）アクリレート化合物を製造する方法（例えば、特許文献４の［００１０］、［００６２］など参照）
などが提案されている。
しかし、前記方法には、いずれも、水素ガスによる水素添加という煩雑で長時間を要する操作を必要とするという欠点がある。
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、水素ガスによる水素添加という煩雑で長時間を要する操作を必要とせず、簡単な操作で効率よく（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンを製造することができる方法を提供することを課題とする。
本発明は、ハロゲン原子含有スルホン酸およびその無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下でビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法に関する。
本発明の（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法によれば、水素ガスによる水素添加という煩雑で長時間を要する操作を必要とせず、簡単な操作で効率よく（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンを製造することができるという優れた効果が奏される。
本発明の（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法は、ハロゲン原子含有スルホン酸およびその無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下でビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させることを特徴とする。
本発明においては、前記したように、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とをハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下で反応させる点に１つの大きな特徴がある。このようにビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させた場合には、従来のようにビシクロモノテルペンの水素添加というような煩雑な操作を採らなくても（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンを効率よく製造することができる。
なお、本発明において、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とをハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下で反応させることには、ビシクロモノテルペンとハロゲン原子含有スルホン酸化合物とを反応させた後、得られた反応混合物と（メタ）アクリル酸化合物とを反応させることが概念的に含まれる。
ビシクロモノテルペンとしては、例えば、α－ピネン、β－ピネンなどのピネン、２－カレン、３－カレンなどのカレン、α-ツエン、β-ツエンなどのツエン、α-フェンチェン、β-フェンチェンなどのフェンチェン、カンフェン、フェンコン、サビネンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビシクロモノテルペンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、ピネンが好ましい。なお、本発明においては、ビシクロモノテルペンは、それ単体で用いてもよく、ビシクロモノテルペンを含む物質、例えば、ピネン油、ヒバ油、テルペン油などのビシクロモノモノテルペンを含む油成分などの混合物の形態で用いてもよい。
（メタ）アクリル酸化合物は、アクリル酸化合物および／またはメタクリル酸化合物を意味する。（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸クロライドなどのアクリル酸ハロゲン化物、無水アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸クロライドなどのメタクリル酸ハロゲン化物、無水メタクリル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
ビシクロモノテルペン１モルあたりの（メタ）アクリル酸化合物の量は、ビシクロモノテルペンの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．３モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１モル以上であり、（メタ）アクリル酸化合物の残存量を低減させる観点から、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下である。
ハロゲン原子含有スルホン酸化合物として、ハロゲン原子含有スルホン酸およびその無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種が用いられる。
ハロゲン原子含有スルホン酸およびその無水物としては、例えば、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸などのハロゲンスルホン酸およびその無水物、トリフルオロメタンスルホン酸およびその無水物、トリクロロメタンスルホン酸およびその無水物などのトリハロゲンアルキルスルホン酸およびその無水物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロゲン原子含有スルホン酸およびその無水物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、トリハロゲンアルキルスルホン酸およびその無水物が有するアルキル基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～４であり、ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子および塩素原子、より好ましくはフッ素原子である。ハロゲン原子含有スルホン酸化合物のなかでは、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物が好ましく、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物がより好ましい。なお、これらのハロゲン原子含有スルホン酸化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸化合物１モルあたりのハロゲン原子含有スルホン酸化合物の量は、反応を促進させ、（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの収率を高める観点から、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０３モル以上であり、副反応の進行を抑制する観点から、好ましくは１モル以下、より好ましくは０．５モル以下である。
なお、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させる際には、（メタ）アクリル酸化合物の重合反応を抑制する観点から、重合禁止剤を用いてもよい。
重合禁止剤としては、例えば、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルなどのＮ－オキシル化合物；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのハイドロキノン化合物；２，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのフェノール系化合物；塩化第一銅などの銅化合物；フェノチアジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどのアミノ化合物；１，４－ジヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－ヒドロキシ－４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合禁止剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸化合物１００重量部あたりの重合禁止剤の量は、（メタ）アクリル酸化合物の重合反応を十分に抑制する観点から、好ましくは０．００５重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上であり、重合禁止剤の使用量を低減させることによって経済性を高める観点から、好ましくは０．３重量部以下、より好ましくは０．０５重量部以下である。
ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させる際の反応温度は、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物との反応を迅速に進行させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、（メタ）アクリル酸化合物の重合反応を抑制する観点から、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
なお、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させる際には、有機溶媒を用いることができる。
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ｎ－ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
有機溶媒の量は、特に限定されないが、通常、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物との合計量１００重量部あたり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは１００～１０００重量部、さらに好ましくは１００～５００重量部である。
（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンは、例えば、ビシクロモノテルペンとハロゲン原子含有スルホン酸化合物と（メタ）アクリル酸化合物とを混合し、ハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下でビシクロモノテルペンとハロゲン原子含有スルホン酸化合物とを反応させることによって調製することができる。なお、ビシクロモノテルペンとハロゲン原子含有スルホン酸化合物とを反応させた後、得られた反応混合物と（メタ）アクリル酸化合物とを反応させた場合には、（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの収率を高めることができるという利点がある。
ビシクロモノテルペンとハロゲン原子含有スルホン酸化合物とを反応させるときの反応温度は、反応を迅速に進行させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、不純物量を低減させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは８５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
なお、（メタ）アクリル酸化合物が重合することを回避する観点から、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させる際には、例えば、空気、酸素ガスなどの気体を適量で反応系内に吹き込んでもよい。
ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物との反応時間は、通常、３～１５時間程度である。反応の終点は、例えば、反応混合物をガスクロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどによって容易に確認することができる。
かくしてハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下でビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させることにより、（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンが得られる。なお、（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの生成は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）などにより、容易に確認することができる。
以上説明したように、本発明の（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法によれば、水素ガスによる水素添加という煩雑で長時間を要する操作を必要とせず、簡単な操作で効率よく（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンを製造することができる。したがって、本発明の（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法は、工業的生産性に優れた方法である。
本発明の製造方法によって得られた（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンは、例えば、印刷用インク、塗料などのコーティング材料、レジストなどの感光性材料、接着剤、粘着剤、光硬化反応希釈剤などの原料化合物として使用されることが期待されるものである。
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
サンプル投入口、冷却器、温度計および攪拌機を備えた３Ｌ容のガラス製反応容器内に、α－ピネン１モル、アクリル酸１．４モルおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．０３モルを仕込み、反応温度を７０℃に制御してα－ピネンとアクリル酸とを６時間反応させたところ、α－ピネンがカンフェンに転移し、アクリル酸カンフェンエステル０．３４５モルが得られた。生成した化合物がアクリル酸カンフェンエステルであることは、ガスクロマトグラフィーによって確認した。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率をα－ピネンを基準にして求められた理論生成量に対する実際の生成量の比率として求めたところ（以下の実施例および比較例において同様の方法で収率を測定）、アクリル酸カンフェンエステルの収率は、３４．５％であった。
サンプル投入口、冷却器、温度計および攪拌機を備えた３Ｌ容のガラス製反応容器内に、α－ピネン１モル、アクリル酸１．４モルおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．０３モルを仕込み、反応温度を７０℃に制御してα－ピネンとアクリル酸とを６時間反応させたところ、α－ピネンがカンフェンに転移し、アクリル酸カンフェンエステル０．３４５モルが得られた。生成した化合物がアクリル酸カンフェンエステルであることは、ガスクロマトグラフィーによって確認した。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率をα－ピネンを基準にして求められた理論生成量に対する実際の生成量の比率として求めたところ（以下の実施例および比較例において同様の方法で収率を測定）、アクリル酸カンフェンエステルの収率は、３４．５％であった。
比較例１
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸０．０３モルの代わりにｐ－トルエンメタンスルホン酸０．０３モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸カンフェンエステルを調製した。その結果、生成したアクリル酸カンフェンエステルの収率は、３．４％であった。
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸０．０３モルの代わりにｐ－トルエンメタンスルホン酸０．０３モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸カンフェンエステルを調製した。その結果、生成したアクリル酸カンフェンエステルの収率は、３．４％であった。
比較例２
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸０．０３モルの代わりにメタンスルホン酸０．０３モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸カンフェンエステルを調製した。その結果、生成したアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４．０％であった。
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸０．０３モルの代わりにメタンスルホン酸０．０３モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸カンフェンエステルを調製した。その結果、生成したアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４．０％であった。
比較例３
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸０．０３モルの代わりに硫酸０．０３モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸カンフェンエステルを調製した。その結果、生成したアクリル酸カンフェンエステルの収率は、６．１％であった。
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸０．０３モルの代わりに硫酸０．０３モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル酸カンフェンエステルを調製した。その結果、生成したアクリル酸カンフェンエステルの収率は、６．１％であった。
実施例１および比較例１～３の結果から、比較例１～３によれば、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させる際にｐ－トルエンメタンスルホン酸、メタンスルホン酸または硫酸を用いた場合には、目的化合物であるアクリル酸カンフェンエステルが数パーセントの極めて低収率でしか得られないのに対し、実施例１によれば、ビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させる際にトリフルオロメタンスルホン酸が用いられているので、３０％以上の高収率で目的とするアクリル酸カンフェンエステルが得られることがわかる。
実施例２
実施例１において、α－ピネン１モルの代わりにβ－ピネン１モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．３３４モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、３３．４％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例１において、α－ピネン１モルの代わりにβ－ピネン１モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．３３４モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、３３．４％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例３
実施例１において、反応温度を７０℃から３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．２０３モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、２０．３％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例１において、反応温度を７０℃から３０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．２０３モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、２０．３％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例４
実施例１において、反応温度を７０℃から５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．４２２モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４２．２％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。なお、実施例４では、収率が実施例１よりも高くなっているのは、反応温度が実施例１よりも実施例４のほうが低いことから、高沸点を有する不純物量が少なくなっていることに起因するものと考えられる。
実施例１において、反応温度を７０℃から５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．４２２モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４２．２％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。なお、実施例４では、収率が実施例１よりも高くなっているのは、反応温度が実施例１よりも実施例４のほうが低いことから、高沸点を有する不純物量が少なくなっていることに起因するものと考えられる。
実施例５
実施例１において、アクリル酸の量を１．４モルから１．０モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．３８モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、３８．０％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例１において、アクリル酸の量を１．４モルから１．０モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．３８モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、３８．０％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例６
実施例１において、アクリル酸の量を１．４モルから３．０モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．４２５モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４２．５％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例１において、アクリル酸の量を１．４モルから３．０モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．４２５モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４２．５％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例７
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸の量を０．０３モルから０．００１モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．２５３モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、２５．３％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸の量を０．０３モルから０．００１モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．２５３モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、２５．３％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例８
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸の量を０．０３モルから０．１モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．４１５モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４１．５％あり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸の量を０．０３モルから０．１モルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、アクリル酸カンフェンエステル０．４１５モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４１．５％あり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例９
サンプル投入口、冷却器、温度計および攪拌機を備えた３Ｌ容のガラス製反応容器内に、α－ピネン１モルおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．０３モルを仕込み、加熱温度を８０℃に制御しながら６時間加熱することによって反応混合物を得た。その後、アクリル酸１．４モルを反応容器内に添加し、反応温度を５０℃に制御したところ、アクリル酸カンフェンエステル０．４８３モルが得られた。生成した化合物がアクリル酸カンフェンエステルであることは、ガスクロマトグラフィーによって確認した。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４８．３％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
サンプル投入口、冷却器、温度計および攪拌機を備えた３Ｌ容のガラス製反応容器内に、α－ピネン１モルおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．０３モルを仕込み、加熱温度を８０℃に制御しながら６時間加熱することによって反応混合物を得た。その後、アクリル酸１．４モルを反応容器内に添加し、反応温度を５０℃に制御したところ、アクリル酸カンフェンエステル０．４８３モルが得られた。生成した化合物がアクリル酸カンフェンエステルであることは、ガスクロマトグラフィーによって確認した。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４８．３％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例１０
実施例９において、アクリル酸を添加後の反応温度を５０℃から４０℃に変更し、その反応時間を３時間から６時間に変更したこと以外は、実施例９と同様の操作を行なったところ、アクリル酸カンフェンエステル０．４６９モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４６．９％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例９において、アクリル酸を添加後の反応温度を５０℃から４０℃に変更し、その反応時間を３時間から６時間に変更したこと以外は、実施例９と同様の操作を行なったところ、アクリル酸カンフェンエステル０．４６９モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、４６．９％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例１１
実施例９において、アクリル酸を添加後の反応温度を５０℃から３０℃に変更し、その反応時間を３時間から９時間に変更したこと以外は、実施例９と同様の操作を行なったところ、アクリル酸カンフェンエステル０．３４４モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、３４．４％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例９において、アクリル酸を添加後の反応温度を５０℃から３０℃に変更し、その反応時間を３時間から９時間に変更したこと以外は、実施例９と同様の操作を行なったところ、アクリル酸カンフェンエステル０．３４４モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、３４．４％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例１２
実施例９において、α－ピネン１モルの代わりにカンフェン１モルを用いたこと以外は、実施例９と同様の操作を行なったところ、アクリル酸カンフェンエステル０．３８モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、３８％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例９において、α－ピネン１モルの代わりにカンフェン１モルを用いたこと以外は、実施例９と同様の操作を行なったところ、アクリル酸カンフェンエステル０．３８モルが得られた。得られたアクリル酸カンフェンエステルの収率は、３８％であり、目的とするアクリル酸カンフェンエステルを高収率で得ることができた。
実施例１～８と実施例９～１１の結果から、あらかじめピネンとハロゲン原子含有スルホン酸化合物（トリフルオロメタンスルホン酸）とを混合して反応させた後、（メタ）アクリル酸化合物（アクリル酸）を添加して反応させると、目的とするアクリル酸ビシクロモノテルペンの収率が高くなることがわかる。
なお、各実施例で用いられたトリフルオロメタンスルホン酸は、ハロゲン原子含有スルホン酸化合物の一種であるので、例えば、クロロスルホン酸などのハロゲンスルホン酸およびその無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリクロロメタンスルホン酸およびその無水物などの他のトリハロゲンアルキルスルホン酸およびその無水物を用いた場合にも、各実施例と同様に、対応する（メタ）アクリル酸カンフェンエステルを効率よく調製することができるものと考えられる。
また、各実施例で用いられたピネンおよびカンフェンは、いずれもビシクロモノテルペンの一種であるので、例えば、カレン、フェンコンなどの他のビシクロモノテルペンを用いた場合にも、各実施例と同様に、対応する（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンを効率よく調製することができることが示唆される。
本発明の（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法は、水素ガスによる水素添加という煩雑で長時間を要する操作を必要とせず、簡単な操作で効率よく（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンを製造することができるので、工業的生産性に優れた方法である。本発明の（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法によって得られた（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンは、例えば、印刷用インク、塗料などのコーティング材料、レジストなどの感光性材料、接着剤、粘着剤、光硬化反応希釈剤などの原料化合物として有用である。
Claims (1)
- ハロゲン原子含有スルホン酸およびその無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種のハロゲン原子含有スルホン酸化合物の存在下でビシクロモノテルペンと（メタ）アクリル酸化合物とを反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013500943A JPWO2012114875A1 (ja) | 2011-02-25 | 2012-02-08 | （メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011-040713 | 2011-02-25 | ||
| JP2011040713 | 2011-02-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2012114875A1 true WO2012114875A1 (ja) | 2012-08-30 |
Family
ID=46720660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2012/052850 WO2012114875A1 (ja) | 2011-02-25 | 2012-02-08 | （メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2012114875A1 (ja) |
| WO (1) | WO2012114875A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113683485A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-11-23 | 湖北武当安泰药业有限公司 | 一种合成龙脑的制备方法 |
| CN114702387A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-07-05 | 江西美龙达新材料有限公司 | （甲基）丙烯酸异冰片酯及其制备方法 |
| CN115108907A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-09-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种α-蒎烯直接酯化合成丙烯酸异冰片酯的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57500243A (ja) * | 1979-09-27 | 1982-02-12 | ||
| JPH0413647A (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-17 | Tosoh Corp | 脂環式化合物の（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP2008291198A (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Yasuhara Chemical Co Ltd | アクリル樹脂組成物およびその成形体 |
| JP2009013272A (ja) * | 2007-07-04 | 2009-01-22 | Nitto Denko Corp | アクリル系粘弾性組成物、及び感圧性接着テープ又はシート |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2737890B1 (fr) * | 1995-08-18 | 1997-10-17 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de (meth)acrylate d'isobornyle |
| WO2007110978A1 (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-04 | Yasuhara Chemical Co., Ltd. | テルペン系アルコール化合物、テルペン系（メタ）アクリレート化合物、およびこれらの製造方法 |
-
2012
- 2012-02-08 WO PCT/JP2012/052850 patent/WO2012114875A1/ja active Application Filing
- 2012-02-08 JP JP2013500943A patent/JPWO2012114875A1/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57500243A (ja) * | 1979-09-27 | 1982-02-12 | ||
| JPH0413647A (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-17 | Tosoh Corp | 脂環式化合物の（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP2008291198A (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Yasuhara Chemical Co Ltd | アクリル樹脂組成物およびその成形体 |
| JP2009013272A (ja) * | 2007-07-04 | 2009-01-22 | Nitto Denko Corp | アクリル系粘弾性組成物、及び感圧性接着テープ又はシート |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113683485A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-11-23 | 湖北武当安泰药业有限公司 | 一种合成龙脑的制备方法 |
| CN114702387A (zh) * | 2022-04-18 | 2022-07-05 | 江西美龙达新材料有限公司 | （甲基）丙烯酸异冰片酯及其制备方法 |
| CN114702387B (zh) * | 2022-04-18 | 2024-02-27 | 江西美龙达新材料有限公司 | （甲基）丙烯酸异冰片酯及其制备方法 |
| CN115108907A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-09-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种α-蒎烯直接酯化合成丙烯酸异冰片酯的方法 |
| CN115108907B (zh) * | 2022-05-24 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种α-蒎烯直接酯化合成丙烯酸异冰片酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2012114875A1 (ja) | 2014-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2010114077A1 (ja) | α－（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート組成物及びその製造方法 | |
| US9382225B2 (en) | Reduction of C—O bonds by catalytic transfer hydrogenolysis | |
| TWI362379B (en) | A process for preparing hydroxyalkyl (meth)acrylates using lewis acid catalysts | |
| WO2012114875A1 (ja) | （メタ）アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法 | |
| JP6041180B1 (ja) | ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物、及びその製造方法 | |
| JP5294259B2 (ja) | テルペン系アルコール化合物、テルペン系（メタ）アクリレート化合物、およびこれらの製造方法 | |
| JP2010254685A (ja) | α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート組成物及びその製造方法 | |
| KR102033744B1 (ko) | 하이드록시알킬아크릴레이트, 및 그 제조방법 | |
| JP7355733B2 (ja) | イソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物およびその製造方法 | |
| JP5496534B2 (ja) | α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレートの製造方法 | |
| CN105916865B (zh) | 环丁烷四羧酸衍生物的制造方法 | |
| CN100445261C (zh) | 一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法 | |
| JP2007169579A (ja) | 光硬化型樹脂組成物 | |
| WO2018012247A1 (ja) | シクロヘキシル（メタ）アクリレート組成物 | |
| JP2013116933A (ja) | ポリエステル（メタ）アクリレート、およびその製造方法 | |
| CN104513160A (zh) | 甲基丙烯酸单乙酯聚氧丙烯醚醇的合成方法 | |
| JP2015504084A (ja) | エステル交換による２−オクチルアクリレートの生成のための方法 | |
| JP4226394B2 (ja) | ジ（メタ）アクリレート混合物 | |
| JP4242191B2 (ja) | （メタ）アクリレート、硬化性組成物および硬化物 | |
| JP2006219483A (ja) | エステル化合物の製造方法 | |
| JP2004010551A (ja) | ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法 | |
| CN116606209A (zh) | 一种2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯合成方法 | |
| JP2015533382A (ja) | １，３／１，４−アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールをベースとする液状ジアクリレート | |
| JP6286274B2 (ja) | 熱硬化性組成物、及び硬化物 | |
| CN117304811A (zh) | 高官能度的植物油基uv光固化树脂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 12749850 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2013500943 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 12749850 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |