JP2015504084A - エステル交換による２−オクチルアクリレートの生成のための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、連続エステル交換プロセスを用いた、高収率による非常に高い純度の２−オクチルアクリレートの工業的生成に関する。本発明の方法は、エステル交換触媒として２−オクタノール中に溶解したエチルチタネートまたは２−オクチルチタネートを使用し、１つまたは２つの蒸留カラムを用いた精製が後続する、蒸留による触媒の予備的分離を含む精製トレインを用いる。

Description

本発明は、エステル交換による連続プロセスに従った２−オクチルアクリレートの生成に関する。

軽質アルコールのアクリレート（軽質アクリレートとして知られている）と重質アルコールとの間でのエステル交換反応を実施することにより、アクリル酸エステルを生成することが知られている。

この反応は、式（Ｉ）に記載の軽質アルコールの発生を伴う平衡触媒反応である。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_１＋Ｒ_２−ＯＨ⇔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_２＋Ｒ_１−ＯＨ
アクリル酸エステルの生成の方向に平衡をシフトするために、反応中に生成された軽質アルコールを除去することが必要である。

この反応は一般に、数多くの応用分野において使用され得るポリマーを製造するためのモノマーとしてのその最終的な使用に関した技術的要件を満たしている高純度を有するアクリル酸エステルを得るという目的のために除去する必要がある、不純物を生成する副反応を伴う。

さらに、明白な経済的理由から、粗製反応混合物中、特に未反応の反応物質および触媒中に存在する経済的にグレードを上げることができる生成物は、可能な限りプロセス内部で再利用される。

これらの目的のために、蒸留、抽出および／または沈降による分離の組合せを含む分離／精製プロセスが一般に実施されるが、分離／精製プロセスは同時に、特に共沸混合物の存在の結果として、実施するには比較的複雑であり、エネルギー的に高価である。

アクリル酸エステルを生成するための様々なエステル交換プロセスは、従来技術においてすでに記述されている。

例えば、文献ＵＳ７２６８２５１を挙げることができるが、エステル交換からの反応流出液が下記の方法により処理される：
・所望のアクリル酸エステルの大部分が最初に分離され、続いて、使用された触媒から蒸留により単離され（触媒の分離）、
・または、所望のアクリル酸エステルの大部分が最初に、使用された触媒から蒸留により単離され（触媒の分離）、続いて、アクリル酸エステルの大部分が分離され、
・続いて、所望のアクリル酸エステルの沸点より低い沸点を有する化合物が、得られた混合物の蒸留により分離され（低沸点物質の分離）、続いて、アクリル酸エステルが蒸留される（純粋な状態における蒸留）。

このプロセスは、触媒、一般にチタンアルコキシドを分離するためにエバポレーターを備える、少なくとも４つの蒸留または精留カラムの使用を必要とする。

文献ＵＳ７２６８２５１において記述されたプロセスが、アルキルアクリレートおよびこの出発アクリレートのアルキル鎖に対して少なくとも炭素１個分だけより長い鎖長を示すアルコールから出発するエステル交換による、アルキルアクリレートの製造に関するとしても、このプロセスは、カスケード状の２つの反応器内でのジメチルアミノエタノールおよびメチルアクリレートまたはエチルアクリレートからのジメチルアミノエチルアクリレートの製造を用いてしか説明されていない。

文献ＵＳ７２６８２５１において記述されたプロセスは、高純度および満足のいく生産量の生成物を得るために連続した４つの蒸留／精留成分の動作条件最適化の結果として、工業的規模で実施するには複雑であることが判明している。

文献ＵＳ６９７７３１０は、エステル交換触媒としてのテトラアルキルチタネートの存在下におけるメチル（メタ）アクリレートおよびＣ_２−Ｃ_１２アルコールからの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの連続製造のためのプロセスを記述している。このプロセスは、易揮発性化合物（未反応の反応物質）を分離する減圧下での蒸留を反応混合物に施し、次いで、生成されたエステル、触媒、重合阻害剤および高沸点副生成物を含む得られた画分がカラム底部において抜け出ていき、生成された高純度のエステルを最上部において回収することを可能にする真空蒸留段階に送られるものである。ブチルメタクリレートまたはイソブチルメタクリレートの製造を用いてしか説明されていないこのプロセスによれば、所望のメタクリレートが、減圧下で第１の蒸留カラムからの底部流中に生じた後、触媒から分離されて精製される。

文献ＥＰ９６０８７７は、本出願人を代表してその名前で、ジメチルアミノエタノールおよびメチルアクリレートまたはエチルアクリレートから出発するエステル交換による、ジメチルアミノエチルアクリレート、より一般にはジアルキルアミノアルキルアクリレートの製造のための別のプロセスを説明している。

このプロセスは、触媒および重質生成物の除去（テーリング）、後続する軽質化合物の除去（トッピング）ならびにテトラブチル、テトラエチルおよびテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートから選択される触媒を用いて得られた粗製エステル交換反応混合物の最終的な精留からなる。したがって、このプロセスは反応混合物用の精製トレイン（ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｒａｉｎ）内に３つの蒸留カラムのみ備えるという利点を示す。

しかしながら、文献ＥＰ９６０８７７において記述されたプロセスは、軽質アクリレートと２−オクタノールとのエステル交換反応による長鎖アルキルアクリレート、例えば２−オクチルアクリレートの製造に適用することができない。これは、チタネートと、反応中に放出された軽質アルコールまたは出発２−オクタノールのいずれかとのエステル交換が、反応混合物または軽質エステル／軽質アルコール共沸混合物中へのブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート等の不純物の出現をもたらし、２−オクチルアクリレートの精製を複雑化するためである。

したがって、工業的規模で製造に適合する生産量を示し、その最終的な使用に関する純度要件、特に低含量の揮発性有機化合物を有するラテックスの製造におけるこのモノマーの使用の実現性に関する純度要件を満たしている２−オクチルアクリレートをもたらす、２−オクチルアクリレートの製造のためのプロセスを利用できるようにする必要性が、依然として残っている。

本出願人は、上述したプロセスの様々な問題を解決すること、特に、未反応の反応物質および触媒等の経済的にグレードを上げることができる生成物の再利用を包含する一方で、非常に高い純度の２−オクチルアクリレートを高収率によって生成するためのエステル交換反応における、２−オクタノールの使用に関した問題を解決することを模索してきた。

提供される解決策は、エステル交換触媒として２−オクタノール中に溶解したエチルチタネートまたは２−オクチルチタネートを使用すること、および、少なくとも１つの蒸留カラムを用いた精製が後続する、蒸留による触媒の前分離を含む精製トレインを用いることにより成り立っている。

本発明は、植物体に由来するアルコールである２−オクタノールの使用に関した再生可能な起源の炭素を含む、アクリル酸エステルを生成することもさらに可能にする。

米国特許第７２６８２５１号明細書 米国特許第６９７７３１０号明細書 欧州特許出願公開第９６０８７７号明細書

（発明の要旨）
本発明の主題は、エステル交換触媒としてのアルキルチタネートおよび少なくとも１つの重合阻害剤の存在下における軽質アルコールアクリレートと２−オクタノールとの間でのエステル交換反応による、２−オクチルアクリレートの連続生成のための方法であって、軽質アルコールアクリレートおよびエステル交換反応により発生した軽質アルコールからなる共沸混合物が反応中に連続的に取り出され、反応混合物が、一方では純粋な２−オクチルアクリレートを得、他方では再利用されることを意図された未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレート化合物、さらには再利用されることを意図された触媒を得るために、少なくとも２つの蒸留カラムを備える精製処理を施され、前記方法は
−（ｉ）触媒が、２−オクタノール中に溶解したエチルチタネートおよび２−オクチルチタネートから選択され、
−（ｉｉ）触媒の予備的分離が、減圧下の第１の蒸留カラム（Ｃ１）に、軽質生成物としての未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレートおよび重質生成物としての触媒、１つまたは複数の重合阻害剤、さらには重質反応生成物を有する、所望の２−オクチルアクリレートを含む粗製反応混合物を送ることにより実施され、蒸留が、
○最上部において、ごくわずかな重合阻害剤を含むが触媒を含まないまたは実質的に含まない、２−オクチルアクリレートおよび軽質生成物から本質的に構成される流れを得ること、ならびに
○底部において、触媒、重合阻害剤およびごくわずかな２−オクチルアクリレートを有し、反応段階に再利用されることになる、重質反応生成物の流れを得ること
を可能にする、前記第１のカラム（Ｃ１）内で実施され、次いで、
−（ｉｉｉ）第１の蒸留カラム（Ｃ１）からの最上部流の蒸留により、未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレート化合物、重合阻害剤を含む画分ならびに純粋な２−オクチルアクリレートが分離され、
−（ｉｖ）所望の純粋な２−オクチルアクリレートが回収され、
−（ｖ）未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレート化合物が、反応段階に再利用され、
−（ｖｉ）重合阻害剤を含む画分が、触媒の分離のためのカラム（Ｃ１）に送られる
ことを特徴とする、方法である。

本発明の第１の実施形態によれば、プロセスの段階（ｉｉｉ）が、下記の２つのサブ段階（ｉｉｉ１）および段階（ｉｉｉ２）から実施される：
−（ｉｉｉ１）第１の蒸留カラム（Ｃ１）からの最上部流が、
○最上部において、ごくわずかな２−オクチルアクリレートを有する、未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレートから本質的になる流れを得ること、ならびに
○底部において、微量の未反応の生成物および重合阻害剤を含む２−オクチルアクリレートを得ること
を可能にする蒸留が実施される、減圧下の第２の蒸留カラム（Ｃ２）に送られ、次いで、
−（ｉｉｉ２）第２の蒸留カラム（Ｃ２）からの底部流が、
○最上部において、所望の純粋な２−オクチルアクリレートを分離すること、および
○底部において、２−オクチルアクリレート中に溶解した重合阻害剤を分離すること
を可能にする精留が実施される、減圧下の第３の蒸留カラム（Ｃ３）に送られる。

本発明の第２の実施形態によれば、プロセスの段階（ｉｉｉ）および段階（ｉｖ）が、最上部流を第１のカラム（Ｃ１）から、
○最上部において、ごくわずかな２−オクチルアクリレートを有する、未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレートから本質的になる流れを得ること、
○底部において、わずかな２−オクチルアクリレートを有する、重合阻害剤を含む流れを得ること、
ならびに側留（ｓｉｄｅ ｓｔｒｅａｍ）を通して所望の純粋な２−オクチルアクリレートを回収すること
を可能にする蒸留が実施される、減圧下の第２のカラム（Ｃ２’）まで送ることにより、同時に実施される。

本発明は、添付の図１および図２を参照してより詳細に記述され、以下に続く説明では言外の制限なく示される。そしてここで、上述した第１の実施形態および上述した第２の実施形態に従った本発明による方法を実施することを可能にするプラントをそれぞれ図示している。

３つの蒸留カラムを備えた精製を示す。 ２つの蒸留カラムを備えた精製を示す。

本発明の目的の１つは、天然および再生可能な起源の出発材料すなわち生体より供給される出発材料を使用することである。

本発明による方法において使用される２−オクタノールは、再生可能な起源のアルコールであり、特に、ヒマシ油に由来するリシノール酸のアルカリ処理により得ることができる。

本発明による方法において出発材料として用いられる軽質アルコールアクリレートは、軽質アルコール、一般にメタノールまたはエタノールを用いた、本質的にプロピレンから工業的に生成されたアクリル酸の直接エステル化により得られる。

再生可能な起源の２−オクタノールの使用とは独立に、本発明は、再生可能な起源のアクリル酸に由来する軽質アルコールアクリレートの使用にまで及ぶが、それはそのようにして得られるまたは２−ヒドロキシ−プロピオン酸（乳酸）もしくは３−ヒドロキシプロピオン酸およびそれらのエステルの脱水により得られるアクロレインの気相酸化段階が後続する、アクロレインを与えるための、グリセロールの脱水の第１段階を含むプロセスに従って、特にグリセロールから得ることができる。

本発明はまた、バイオエタノール等の生体より供給されるアルコールに由来する、軽質アルコールアクリレートの使用にまでも及ぶ。

一般に、エステル交換反応は、１から３までの範囲であり得、好ましくは１．３から１．８の間の範囲であり得る、軽質アルコールアクリレート／２−オクタノールのモル比を用いて、撹拌反応器（Ｒ）内で実施される。

軽質アルコールアクリレートとして、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートが使用され、好ましくはエチルアクリレートが使用される。

エステル交換触媒は、２−オクタノール中に溶解したエチルチタネートであり、例えばエチルチタネートの２−オクタノール中９０％溶液であり、または、１００℃におけるエチルチタネートと２−オクタノールとの反応により前もって得られた２−オクチルチタネートであり、好ましくは２−オクチルチタネートである。

触媒は、２−オクタノールの１モル当たり５×１０^−４ｍｏｌから５×１０^−２ｍｏｌまでの比率において使用され、好ましくは、２−オクタノールの１モル当たり１０^−３ｍｏｌから１０^−２ｍｏｌまでの比率において使用される。

エステル交換反応は一般に、５００ｍｍＨｇから大気圧の間の圧力および９０℃から１３０℃までの範囲の温度、好ましくは１００℃から１２０℃までの範囲の温度において、反応器（Ｒ）内で実施される。

反応は、粗製反応混合物に対して１０００ｐｐｍから５０００ｐｐｍまでの比率において反応器内に導入される、１つ以上の重合阻害剤の存在下で実施される。使用され得る重合阻害剤として、例えば、単独のフェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）カテコールもしくは４−ヒドロキシ（ＯＨ）−ＴＥＭＰＯ等のＴＥＭＰＯ誘導体またはすべての比率におけるそれらの混合物を挙げることができる。重合阻害剤のさらなる添加は一般に、後続の精製処理において実施され、特に蒸留カラムのそれぞれの中で実施される。

エステル交換反応により形成された軽質アルコールは、蒸留反応器に載っているカラム内に、軽質アルコールアクリレートとの共沸混合物の形態において、蒸留により連続的に取り込まれる。

一般に３時間から６時間の間の反応器内での滞留時間を伴う反応後、粗製反応混合物（１）は、軽質生成物としての未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレートならびに重質生成物としての触媒、１つまたは複数の重合阻害剤、さらには重質反応副生成物を有する、所望の２−オクチルアクリレートを含む。

図１を参照すると、反応混合物は、一方では純粋な２−オクチルアクリレート（カラムＣ３）を得、他方では再利用される（カラムＣ２）ことを意図された未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレート化合物、さらには再利用される（カラムＣ１）ことを意図された触媒を得るために、３つの蒸留カラム（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）を備え得る精製処理を施される。

一代替的形態において、および図２により図示されたように、精製処理は、再利用される（カラムＣ１）ことを意図された触媒、所望の純粋な２−オクチルアクリレートならびに再利用される（カラムＣ２’）ことを意図された未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレート化合物を分離する、２つの蒸留カラム（Ｃ１）および（Ｃ２’）のみを備える。

第１の蒸留カラム（Ｃ１）は一般に、２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇ（０．０２７×１０^５Ｐａから０．０６７×１０^５Ｐａ）までの範囲の圧力下、１２０℃から１５０℃までの範囲の底部温度において動作する。

カラム（Ｃ１）の底部流（２）は、触媒、重質副生成物、２−オクチルアクリレートおよび重合阻害剤からなる。この流れは、有利には一部が反応に再利用され、他の部分は、プラント内での重質画分の蓄積を予防するためにフィルムエバポレーターを通して除去される。

したがって、カラム（Ｃ１）の最上部流（３）は、触媒および重質生成物を含まないまたは実質的に含まない、所望の２−オクチルアクリレートおよび未反応の軽質生成物（軽質アルコールアクリレートおよび２−オクタノール）から本質的に構成される。

図１に図示された本発明の第１の実施形態によれば、この流れ（３）は、一般に２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇ（０．０２７×１０^５Ｐａから０．０６７×１０^５Ｐａ）までの圧力および１２０℃から１５０℃までの範囲の底部温度の下で動作する第２の蒸留カラム（Ｃ２）内で蒸留を施される。

カラム（Ｃ２）からの最上部流（４）は、ごくわずかな２−オクチルアクリレートを有する、未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレートから本質的に構成され、有利には反応に再利用される。

カラム（Ｃ２）の底部において、微量の未反応の生成物および重質副生成物ならびに１つまたは複数の重合阻害剤を含む２−オクチルアクリレートが、流れ（５）中に得られる。

流れ（５）は、一般に２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇ（０．０２７×１０^５Ｐａから０．０６７×１０^５Ｐａ）までの範囲の圧力下、１２０℃から１５０℃までの範囲の温度において動作する第３の蒸留カラム（Ｃ３）において精製される。

カラム（Ｃ３）の底部流中に分離された重合阻害剤は、有利には再利用され、特にカラム（Ｃ１）内に再利用される。

純粋な２−オクチルアクリレート（６）が、カラム（Ｃ３）の最上部において回収される。純度は９９．５％超であり、実際には９９．８％超でさえある。

図２に図示された本発明の第２の実施形態によれば、一般に２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇ（０．０２７×１０^５Ｐａから０．０６７×１０^５Ｐａ）までの圧力下、１２０℃から１５０℃までの範囲の底部温度において動作する第２の蒸留カラム（Ｃ２’）内で流れ（３）は、蒸留を施される。カラム（Ｃ２’）は一般に、１５個から２５個までの理論段を備える蒸留カラムである。

カラム（Ｃ２’）の動作は、カラム（Ｃ２）の動作に対して修正され、前記カラム（Ｃ２’）は、中間の高さに位置しているライン６を通して所望の純粋な２−オクチルアクリレートの流れを抜き出すこと、および最上部では未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレートから本質的になる流れ（４）を抜き出すことを可能にする側留を供給され、この流れ（４）は、有利には反応に再利用される。

カラム（Ｃ２’）の底部において分離された流れ（５）は、重合阻害剤を有する２−オクチルアクリレートを本質的に含み、この流れは、有利にはカラム（Ｃ１）の底部において再利用される。

所望の純粋な生成物の側留は一般に、カラムの下側部分の中に位置している、特にカラムの１５個から２５個までのいくつかの理論段に関する理論段１４と理論段２４との間に位置している中間レベルにおいて、液相または気相で取り出され、好ましくは気相で取り出される。

この実施形態は、触媒の分離後に単一の蒸留カラムしか用いないためおよび９９．８％超の純度を有する２−オクチルアクリレートの入手をもたらすため、特に有利である。

触媒、未反応の反応物質生成物および重合阻害剤の再利用は、本発明の方法を、生産量の観点から特に効率的にする。

下記の例は本発明を説明しているが、その範囲を限定するものではない。

これらの例において、パーセンテージは、特に記載がない限り重量により示されており、下記の略語が使用されている。
ＥＡ：エチルアクリレート
２ＯＣＴＡ：２−オクチルアクリレート
ＰＴＺ：フェノチアジン
ＨＱＭＥ：ヒドロキノンメチルエステル

［実施例１］
（本発明による）
エチルアクリレート、２−オクタノールおよび２−オクタノール中に溶解したエチルチタネート（エチルチタネートの２−オクタノール中９０％混合物）とフェノチアジン阻害剤との混合物を、５３．８／４５．６／０．６の重量による比率において、外部交換器により加熱された、１２個の理論段を有する蒸留カラムが上に載っている完全撹拌反応器Ｒに仕込む。
反応器は、空気によってバブリングしながら加熱し、温度が５００ｍｍＨｇ（０．６７×１０^５Ｐａ）下で１１５℃に到達したらすぐに、２０００ｐｐｍのＰＴＺによって安定化されたＥＡ（１０）、２−オクタノール（２０）および２−オクタノール（３０）中に溶解したエチルチタネートを、５３．８／４５．６／０．６の重量による比率において、連続的に導入する。
カラム最上部において、３５／６５の重量による組成を有するＥＡ／エタノール共沸混合物（４０）が、連続的に取り出される。
連続反応により得られた粗製反応生成物（１）は、２ＯＣＴＡ、未反応のＥＡ、未反応の２−オクタノール、ならびに、重合阻害剤および重質誘導体を有する触媒を含む混合物を、７３／２０．１／６．３／０．６の重量による比率において含む。
流れ（１）は、減圧下で動作しており１４０℃の温度において外部交換器により加熱された、１２個の理論段を有する第１の蒸留カラムＣ１に連続的に送られる。
カラムＣ１最上部において、ＥＡ中の２５００ｐｐｍのＰＴＺを含む混合物が導入される。
カラムＣ１は、最上部において、２１／９／７０の重量による組成を有するＥＡ／２−オクタノール／２ＯＣＴＡ混合物（３）を分離し、底部において、重質生成物、重合阻害剤および触媒および２ＯＣＴＡ画分を含む混合物（２）を分離する。
混合物（２）は、一部が反応に戻る。
混合物（３）は、第２の蒸留カラムＣ２に送られる。
１２個の理論段を有するカラムＣ２は、外部交換器により加熱されており、カラム最上部における２０ｍｍＨｇ（０．０２７×１０^５Ｐａ）の真空下で動作する。
カラムＣ２の最上部において、ＥＡ中の２５００ｐｐｍのＰＴＺを含む混合物が導入される。
カラムＣ２は、最上部において、６０／２５／１５の重量による組成を有するＥＡ／２−オクタノール／２ＯＣＴＡ混合物（４）を分離し、底部において、２ＯＣＴＡに富んだ混合物（５）を分離する。混合物（５）は、下記の組成を有する：
−２ＯＣＴＡ ９９．７％
−ＥＡ 微量
−２−オクタノール ２００ｐｐｍ
−ＰＴＺ ０．２５％
−その他 ３００ｐｐｍ
混合物（４）は、反応器Ｒ内での反応に再利用される。
混合物（５）は、第３の蒸留カラムＣ３に送られる。１２個の理論段を有するカラムＣ３は、交換器により加熱されており、カラム最上部における５０ｍｍＨｇ（０．０６７×１０^５Ｐａ）の真空下で動作する。
カラムＣ３最上部において、２ＯＣＴＡ中の２５００ｐｐｍのＨＱＭＥを含む混合物が導入される。
カラムＣ３は、最上部において、９９．８５％の純度を有する２ＯＣＴＡ（６）を分離し、残留している反応物質は、痕跡の形態において存在する（２−オクタノール：３００ｐｐｍ）。
カラムＣ３の底部において分離された重合阻害剤は、有利にはカラムＣ１に再利用される。
純粋な２−オクチルアクリレート中に存在する低含量の２−オクタノールは、低含量の揮発性有機化合物を有するラテックスの製造に適合する。

［実施例２］
（比較用）
例１におけるのと同じ合成を実施したが、エチルチタネートの代替としてブチルチタネートを触媒として使用した。
この場合、カラムＣ２の最上部において蒸留された流れ（４）は、ごくわずかな２ＯＣＴＡを有する未反応の反応物質に加えて、触媒とＥＡとの反応を起源とする１５％のブチルアクリレートも含む。
反応段階に再利用されることを意図されたこの流れ（４）は、プラント内でのブチルアクリレートの経時的な蓄積および精製された２ＯＣＴＡの汚染のリスクを限定するために、ブチルアクリレートを除去するためのさらなるカラムにおける蒸留による予備的精製を必要とした。

［実施例３］
（比較用）
例１におけるのと同じ合成を実施したが、エチルチタネートの代替として２−エチルヘキシルチタネートを触媒として使用した。
この場合、９７．５％の純度を有する２ＯＣＴＡが、精製された生成物中の触媒を起源とする２％の２−エチルヘキシルアクリレートの存在のため、カラムＣ３の最上部において得られた。
このようにして得られた２−オクチルアクリレートは、９９．８％の純度を有する２ＯＣＴＡと同じ性能を感圧性接着剤中に提供しない。

［実施例４］
（比較用）
例１を繰り返したが、蒸留カラムＣ２に粗製反応生成物（１）を直接送りながら、次いで、触媒を含むカラムＣ２からカラムＣ３まで底部画分を送った。
この場合、５００ｐｐｍのＥＡおよび１５００ｐｐｍの２−オクタノールを含む２ＯＣＴＡが得られ、触媒は、カラムＣ３の底部において除去された。
非常に低い含量の揮発性有機化合物を有する、このような品質の２ＯＣＴＡは、コーティング用途に適していない。

［実施例５］
（本発明による）
例１におけるのと同じ合成を実施したが、流れ３が、段１４において側留を供給される、１５個の理論段を備えるカラムＣ２’に送られた。
９９．８５％の純度を有する純粋な２ＯＣＴＡが得られ、残留している反応物質は、痕跡の形態において存在していた（２−オクタノール：３００ｐｐｍ）。

Claims (9)

1. エステル交換触媒としてのアルキルチタネート、および少なくとも１つの重合阻害剤の存在下における軽質アルコールアクリレートと２−オクタノールとの間でのエステル交換反応による、２−オクチルアクリレートの連続生成のための方法であって、
   軽質アルコールアクリレートおよびエステル交換反応により発生した軽質アルコールからなる共沸混合物が反応中に連続的に取り出され、反応混合物が、一方では純粋な２−オクチルアクリレートを得、他方では再利用されることを意図された未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレート化合物、さらには再利用されることを意図された触媒を得るために、少なくとも２つの蒸留カラムを備える精製処理を施され、前記方法は
   −（ｉ）触媒が、２−オクタノール中に溶解したエチルチタネートおよび２−オクチルチタネートから選択され、
   −（ｉｉ）触媒の予備的分離が、減圧下の第１の蒸留カラム（Ｃ１）に、軽質生成物としての未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレートならびに重質生成物としての触媒、１つまたは複数の重合阻害剤、さらには重質反応生成物を有する、所望の２−オクチルアクリレートを含む粗製反応混合物を供給することにより実施され、蒸留が、
   ○最上部において、ごくわずかな重合阻害剤を含むが触媒を含まないまたは実質的に含まない、２−オクチルアクリレートおよび軽質生成物から本質的に構成される流れを得ること、ならびに
   ○底部において、触媒、重合阻害剤およびごくわずかな２−オクチルアクリレートを有し、反応段階に再利用されることになる、重質反応生成物の流れを得ること
   を可能にする、第１のカラム（Ｃ１）内で実施され、次いで、
   −（ｉｉｉ）第１の蒸留カラム（Ｃ１）からの最上部流の蒸留により、未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレート化合物、重合阻害剤を含む画分ならびに純粋な２−オクチルアクリレートが分離され、
   −（ｉｖ）所望の純粋な２−オクチルアクリレートが回収され、
   −（ｖ）未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレート化合物が、反応段階に再利用され、
   （ｖｉ）重合阻害剤を含む画分が、触媒の分離のためのカラム（Ｃ１）に送られる
   ことを特徴とする、方法。
2. プロセスの段階（ｉｉｉ）が、下記の２つのサブ段階（ｉｉｉ１）およびサブ段階（ｉｉｉ２）から実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法であって：
   −（ｉｉｉ１）第１の蒸留カラム（Ｃ１）からの最上部流が、
   ○最上部において、ごくわずかな２−オクチルアクリレートを有する、未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレートから本質的になる流れを得ること、ならびに
   ○底部において、微量の未反応の生成物および重合阻害剤を含む２−オクチルアクリレートを得ること
   を可能にする蒸留が実施される、減圧下の第２の蒸留カラム（Ｃ２）に送られ、次いで、
   −（ｉｉｉ２）第２の蒸留カラム（Ｃ２）からの底部流が、
   ○最上部において、所望の純粋な２−オクチルアクリレートを分離すること、および
   ○底部において、２−オクチルアクリレート中に溶解した重合阻害剤を分離すること
   を可能にする精留が実施される、減圧下の第３の蒸留カラム（Ｃ３）に送られる、
   方法。
3. プロセスの段階（ｉｉｉ）および段階（ｉｖ）が、最上部流を第１のカラム（Ｃ１）から、
   ○最上部において、ごくわずかな２−オクチルアクリレートを有する、未反応の２−オクタノールおよび軽質アルコールアクリレートから本質的になる流れを得ること、
   ○底部において、わずかな２−オクチルアクリレートおよび未反応の生成物を有する、重合阻害剤を含む流れを得ること、
   ならびに側流により所望の純粋な２−オクチルアクリレートを回収すること
   を可能にする蒸留が実施される、減圧下の第２のカラム（Ｃ２’）まで送ることにより、同時に実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 触媒が、２−オクチルチタネートであることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法。
5. 触媒が、２−オクタノールの１モル当たり５×１０^−４ｍｏｌから５×１０^−２ｍｏｌまでの比率において使用され、好ましくは、２−オクタノールの１モル当たり１０^−３ｍｏｌから１０^−２ｍｏｌまでの比率において使用されることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。
6. 反応が、エチルアクリレートから出発して実施されることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。
7. 軽質アルコールアクリレート／２−オクタノールのモル比が、１から３までの範囲であり、好ましくは１．３から１．８の間の範囲であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
8. エステル交換反応が、５００ｍｍＨｇ（０．６７×１０^５Ｐａ）から大気圧（１０^５Ｐａ）の間の圧力および９０℃から１３０℃までの範囲の温度、好ましくは１００℃から１２０℃までの範囲の温度において実施されることを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の方法。
9. 軽質アルコールアクリレートが、再生可能な起源のエチルアクリレートであることを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の方法。

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