JP2006513241A - 触媒を複数回再循環させてアルキル(メタ)アクリレートを連続的に製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は以下の反応式:
ペンチル基、6−(N′−エチル−N−ピペラジニル)−ヘキシル基、8−(N′−エチル−N−ピペラジニル)−オクチル基、10−(N′−エチル−N−ピペラジニル)−デシル基、12−(N′−エチル−N−ピペラジニル)−ドデシル基、2−(N′−イソ−プロピル−N−ピペラジニル)−エチル基、3−(N′−イソ−プロピル−N−ピペラジニル)−プロピル基、4−(N′−イソ−プロピル−N−ピペラジニル)−ブチル基、5−(N′−イソ−プロピル−N−ピペラジニル)−ペンチル基、6−(N′−イソ−プロピル−N−ピペラジニル)−ヘキシル基、8−(N′−イソ−プロピル−N−ピペラジニル)−オクチル基、10−(N′−イソ−プロピル−N−ピペラジニル)−デシル基、12−(N′−イソ−プロピル−N−ピペラジニル)−ドデシル基、3−オキサ−ブチル基、3−オキサ−ペンチル基、2,2−ジメチル−4−オキサ−ペンチル基、3,6−ジオキサ−ヘプチル基、3,6−ジオキサ−オクチル基、3,6,9−トリオキサ−デシル基、3,6,9−トリオキサ−ウンデシル基、4−オキサ−ペンチル基、4−オキサ−ヘキシル基、4−オキサ−ヘプチル基、4,8−ジオキサ−ノニル基、4,8−ジオキサ−デシル基、4,8−ジオキサ−ウンデシル基、5−オキサ−ヘキシル基または5,10−ジオキサ−ウンデシル基が考えられる。
R5−(O−CH2−CH2)x−OHまたは
R5−(O−CH(CH3)−CH2)x−OHもしくはR5−(O−CH2−CH(CH3)x−OH
[式中、R5はC1〜C20−アルキルを表し、かつxは10〜20の整数を表す]であるか、またはエトキシル化および/またはプロポキシル化されたアミノアルコール
R3 2N(−CH2−CH2−O)y−Hまたは
R3 2N(−CH(CH3)−CH2−O)y−HもしくはR3 2N(−CH2CH(CH3)−O)y−H
[式中、yは1〜4の整数を表す]であってもよい。
アルキル(メタ)アクリレートはメチル(メタ)アクリレートを触媒の存在下で反応させることにより種々の方法で連続的に製造することができる。
出発物質(メチル(メタ)アクリレートおよびジアルキルアミノアルコール)の混合物を、均一系エステル交換触媒としてのテトラアルキルチタネート(たとえばテトラブチル−、テトラエチル−またはテトラ(2−エチルヘキシル)チタネート)および少なくとも1種の重合防止剤(たとえばフェノチアジン、t−ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテルまたはヒドロキノン)と一緒に連続的に攪拌反応器に供給し、該反応器中、90〜120℃の温度でジアルキルアミノ(メタ)アクリレートの反応を、共沸混合物のメチル(メタ)アクリレート/メタノールの混合物を同時に連続的に留去しながら行う。粗反応混合物(粗製エステル)を第一の蒸留塔に供給し、その際、減圧下で蒸留塔の塔頂においてほぼ触媒不含の流を留去し、かつ蒸留塔の塔底で触媒ならびに少量のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを除去する。第一の蒸留塔の塔頂流を次いで第二の蒸留塔に供給し、その際、減圧下に塔頂で、少量のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを含有する低沸点の生成物の流を留去し、かつ塔底で主としてジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートならびに重合防止剤からなる流を留去し、該流を第三の蒸留塔に供給する。第三の蒸留塔中で減圧下に精留を実施し、その際、塔頂で所望の純粋なジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートエステルを、および塔底で実質的に重合防止剤または複数の重合防止剤を留去する。第一の蒸留塔の塔底流をフィルム蒸発器によりさらに精製した後で、第二の蒸留塔からの塔頂流と同様に反応器へ返送する。均一系触媒を再循環させるための方法の詳細な説明は記載しない。フィルム蒸発器による、第一の蒸留塔の塔底排出流の前記の精製から、残りのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを触媒および高沸点の副成分から分離し、かつ反応器へ再循環させることを導き出すことができるのみである。
1.出発物質(触媒、安定剤、低級(メタ)アクリル酸エステル)は安価であり、問題なく取り扱うことができ、かつ工業的な量で入手できるべきである。
本発明の課題は、(メタ)アクリル酸メチルエステル(A)を、メタノール(D)と比較して高沸点のアルコール(B)によりエステル交換するための連続的な方法を提供することであり、この方法の場合、使用される均一系触媒は部分的な再循環により複数回使用することができる。(メタ)アクリル酸エステルまたはアルキル(メタ)アクリレートとは以下ではアクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよび誘導体であると理解する。さらに新規の方法により、品質において従来市販されていたものより良好である生成物が提供されるべきである。さらに新規の方法によりアルキル(メタ)アクリレートができる限りわずかな費用で、およびエネルギーに関してより有利に、かつよりわずかな助剤の使用で(つまりより安価に)製造することができるべきである。これらの課題ならびに従来技術の導入的な議論からはしかし具体的に詳細に記載されていない、容易に推論するか、または導き出すことがでるその他の課題は以下に記載する方法により解決される。
Roehmにより提供された従来技術(DE10200171.5)から出発して意外にも、有利に使用される均一系触媒テトラアルキルチタネート(テトラアルコキシチタン)は、方法の種々の箇所において、塔底およびフィルム蒸発器中での熱的な負荷にもかかわらず、常になお著しい活性を有していることが判明した。従って触媒を1回の通過を超えて繰り返し使用することが可能である。このことにより助剤のコストは生成物の品質を変えることなく、かつ空時収率もしくは全収率を変えることなく明らかに低減することができる。このために付加的に単に液体流分割装置ならびにポンプを必要とするのみである。返送される触媒量の制御は、実際に存在する触媒活性に関する尺度としての反応装置(1)中でのアルコール(B)またはMMA(A)の反応率に基づいて行われる。実際に存在する触媒活性のためのその他の指標として、低沸点成分の循環流(14)の量および組成を引き合いに出すこともできる。触媒の再循環の技術的な反応のために次の解決手段の変法が原則として可能である:
解決手段の変法1(図2):
触媒、重合防止剤ならびに高沸点の副生成物および残りの生成物エステルを含有する、真空蒸発工程(6)の塔底排出流を分割し、かつ部分的に反応装置(1)中へ返送する(18)。残留する残留流を排出する(17)。排出(17)は定常的に形成される高沸点の副成分の量に相応して、および真空蒸発工程(6)の塔底排出流中の残留する触媒の残留活性に相応して行う。流(11)中の触媒の新鮮な量は再循環させる触媒量に相応して、触媒を再循環させない運転に対して低減される。
高純度の生成物エステルの分離後に残留する、保護的なフィルム蒸発器(5)を有する装置からの、触媒、重合防止剤ならびに高沸点の副生成物および残りの生成物エステルを含有する塔底排出流を分割し、かつ部分的に反応装置(1)中に返送する(18)。残留する残留流を従来技術に相応して真空蒸発工程(6)へ供給し、ここで生成物エステルの大部分を分離し、かつ反応装置(1)または有利には低沸点成分蒸留塔(3)へ返送する。触媒、重合防止剤ならびに高沸点の副生成物および残りの生成物エステルを含有する、真空蒸発工程(6)の塔底排出流を排出する(17)。排出(17)は定常的に形成される高沸点の副成分の量に相応して、および真空蒸留工程(4、5)の塔底排出流中の触媒の残留する残留活性に相応して行う。流(11)中の触媒の新鮮な量は再循環させる触媒量に相応して触媒を再循環しない運転に対して低減される。
高純度の生成物エステルを分離した後に残留する、保護的なフィルム蒸発器(5)を有する装置からの、触媒、重合防止剤ならびに高沸点の副生成物および残りの生成物エステルを含有する塔底排出流を分割し、かつ部分的に反応装置(1)へ返送する(18)。残留する残留流は従来技術に相応して真空蒸発工程(6)へ供給し、ここで生成物エステルの大部分を分離し、かつ反応装置(1)または有利には低沸点成分蒸留塔(3)へ返送する。触媒、重合防止剤ならびに高沸点の副生成物および残りの生成物エステルを含有する、真空蒸発工程(6)からの塔底排出流を分割し、かつ同様に部分的に反応装置(1)へ返送する(18)。残留する残留流を排出する(17)。排出(17)は定常的に形成される高沸点の副成分の量に相応して、および再循環流(18)中に残留する触媒の残留活性に相応して行う。流(11)中の触媒の新鮮な量は再循環させる触媒量に相応して、触媒を再循環しない運転に対して低減される。
本発明による方法を以下の実施例により詳細に説明するが、その際、これらの例に限定されるべきではない。
反応装置(1)として水蒸気で加熱される、15lの最大充填容積を有する特殊鋼反応容器を使用した。反応器は蒸気導管を介して上部にマウントされた共沸混合物蒸留塔(2)と接続していた。共沸混合物蒸留塔(塔頂圧力=1バール絶対)は、H=2mのSulzer CY金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径D=0.1mを有するTechnikumのガラスカラムであった。カラムの中央(H=1m)には原料アルコールのための供給部が存在していた。反応器排出流を低沸点成分蒸留塔(3)へ連続的に供給した。この蒸留塔はH=3.8mのSulzer CY金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径D=0.1mを有するTechnikumの真空ガラスカラム(塔頂圧力=120ミリバール絶対)であった。供給部はH=2mに存在していた。塔底の加熱は水蒸気により行った。凝縮した塔頂搬出物(循環流)(14)を連続的に反応器へ返送した。図3に記載されている流下薄膜式蒸発器(5)の代わりに、低沸点成分蒸留塔(15)の塔底排出流を連続的に後処理する場合には、加熱油(Thermaloil)により加熱される、A=0.1m2の蒸発器面積を有するガラス薄膜蒸発器を使用した。このガラス薄膜蒸発器の蒸気を連続的に、上部にマウントされた高沸点成分蒸留塔(4)へ供給した。これはH=0.5mのSulzer EX金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径D=0.05mを有するTechnikumの真空ガラスカラム(塔頂圧力=120ミリバール絶対)であった。塔底排出流は第二の、より小さい、同様に加熱油により加熱される、A=0.02m2の蒸発器面積を有するガラス薄膜蒸発器(6)(塔頂圧力=120ミリバール絶対)へ連続的に供給された。この第二のガラス薄膜蒸発器の蒸気を凝縮させ、かつ反応器排出流と合して低沸点成分蒸留塔へ連続的に供給した。塔底排出流(17)は連続的にプロセスから排出した。原料(MMAおよびアルコール)の供給はピストン供給ポンプを用いて連続的に行い、その際、触媒(テトラアルキルチタネート)は(規格により無水の)MMA供給流中に溶解して計量供給した。MMA/触媒−供給流を反応器へ直接供給し、アルコール供給流を(カラム内部温度に)予熱して共沸混合物蒸留塔の中央へ供給した。50〜100g/hの安定剤溶液の連続的な添加(MMAもしくは生成物エステル中のヒドロキノンモノメチルエーテル0.2質量%)はチューブポンプを使用して蒸留塔の返送流へと行った。装置部分間での物質流の連続的な搬送はピストン供給ポンプを用いて行うか、または真空の吸引作用により行った。中間容器(緩衝体積)はできる限り回避した。物質流の組成(MMA、アルコール、MeOHおよび生成物エステルの含有率)をガスクロマトグラフィーにより測定した。
反応装置(1)として水蒸気で加熱される、15lの最大充填容積を有する特殊鋼反応容器を使用した。反応器は蒸気導管を介して上部にマウントされた共沸混合物蒸留塔(2)と接続していた。共沸混合物蒸留塔(塔頂圧力=1バール絶対)は、H=2mのSulzer CY金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径D=0.1mを有するTechnikumのガラスカラムであった。カラムの中央(H=1m)には原料アルコールのための供給部が存在していた。反応器排出流を低沸点成分蒸留塔(3)へ連続的に供給した。この蒸留塔はH=3.8mのSulzer CY金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径D=0.1mを有するTechnikumの真空ガラスカラム(塔頂圧力=120ミリバール絶対)であった。供給部はH=2mに存在していた。塔底の加熱は水蒸気により行った。凝縮された塔頂搬出物(循環流)(14)を連続的に反応器へ返送した。図3に記載されている流下薄膜式蒸発器(5)の代わりに、低沸点成分蒸留塔(15)の塔底排出流を連続的に後処理する場合には、加熱油により加熱される、A=0.1m2の蒸発器面積を有するガラス薄膜蒸発器を使用した。このガラス薄膜蒸発器の蒸気を連続的に、上部にマウントされた高沸点成分蒸留塔(4)へ供給した。これはH=0.5mのSulzer EX金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径D=0.05mを有するTechnikumの真空ガラスカラム(塔頂圧力=150ミリバール絶対)であった。塔底排出流は連続的に、反応容器へ返送され(18)、ならびに部分的にプロセスから連続的に排出された(17)。t=0hの時点で、塔底排出流を完全に連続的に反応容器へ返送し(18)、かつ排出(17)ならびに新鮮な触媒の供給はもはや行わなかった。原料(MMAおよびアルコール)の供給はピストン供給ポンプを用いて連続的に行い、その際、触媒(テトラアルキルチタネート)は(規格により無水の)MMA供給流中に溶解して計量供給した。MMA/触媒−供給流を反応器へ直接供給し、アルコール供給流を(カラム内部温度に)予熱して共沸混合物蒸留塔の中央へ供給した。50〜100g/hの安定剤溶液の連続的な添加(MMAもしくは生成物エステル中のヒドロキノンモノメチルエーテル0.2質量%)はチューブポンプを使用して蒸留塔の返送流へと行った。装置部分間での物質流の連続的な搬送はピストン供給ポンプを用いて行うか、または真空の吸引作用により行った。中間容器(緩衝体積)はできる限り回避した。物質流の組成(MMA、アルコール、MeOHおよび生成物エステルの含有率)はガスクロマトグラフィーにより測定した。
反応装置(1)として水蒸気で加熱される、15lの最大充填容積を有する特殊鋼反応容器を使用した。反応器は蒸気導管を介して上部にマウントされた共沸混合物蒸留塔(2)と接続していた。共沸混合物蒸留塔(塔頂圧力=1バール絶対)は、H=2mのSulzer CY金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径D=0.1mを有するTechnikumのガラスカラムであった。カラムの中央(H=1)には原料アルコールのための供給部が存在していた。反応器排出流を低沸点成分蒸留塔(3)へ連続的に供給した。この蒸留塔はH=3.8mのSulzer CY金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径D=0.1mを有するTechnikumの真空ガラスカラム(塔頂圧力=120ミリバール絶対)であった。供給部はH=2mに存在していた。塔底の加熱は水蒸気により行った。凝縮した塔頂搬出物(循環流)(14)を連続的に反応器へ返送した。図3に記載されている流下薄膜式蒸発器(5)の代わりに、低沸点成分蒸留塔(15)の塔底排出流を連続的に後処理する場合には、加熱油により加熱される、A=0.1m2の蒸発器面積を有するガラス薄膜蒸発器を使用した。このガラス薄膜蒸発器の蒸気を連続的に、上部にマウントされた高沸点成分蒸留塔(4)へ供給した。これはH=0.5mのSulzer EX金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径D=0.05mを有するTechnikumの真空ガラスカラム(塔頂圧力=150ミリバール絶対)であった。塔底排出流を分割し、かつ部分的に連続的に、反応容器へ返送し(18)、ならびに部分的にプロセスから連続的に排出した(17)。原料(MMAおよびアルコール)の供給はピストン供給ポンプを用いて連続的に行い、その際、触媒(テトラアルキルチタネート)は(規格により無水の)MMA供給流中に溶解して計量供給した。MMA/触媒−供給流を反応器へ直接供給し、アルコール供給流を(カラム内部温度に)予熱して共沸混合物蒸留塔の中央へ供給した。50〜100g/hの安定剤溶液の連続的な添加(MMAもしくは生成物エステル中のヒドロキノンモノメチルエーテル0.2質量%)はチューブポンプを使用して蒸留塔の返送流へと行った。装置部分間での物質流の連続的な搬送はピストン供給ポンプを用いて行うか、または真空の吸引作用により行った。中間容器(緩衝体積)はできる限り回避した。物質流の組成(MMA、アルコール、MeOHおよび生成物エステルの含有率)はガスクロマトグラフィーにより測定した。
薄膜蒸発器の塔底排出流を10%(0.05kg/h)排出した場合もしくは90%(0.45kg/h)返送した場合に、触媒消費量はテトラ−i−ブチルチタネート0.8g/kg純粋なi−BuMAである。
Claims (15)
- (メタ)アクリル酸メチルエステル(A)を高級アルコール(B)と触媒または触媒混合物の存在下で反応させることにより高級(メタ)アクリル酸エステル(C)を連続的に製造する方法において、真空蒸発工程(6)の塔底排出流を分割し、かつ部分的に反応装置(1)へ供給することを特徴とする、高級(メタ)アクリル酸エステルの連続的な製造方法。
- (メタ)アクリル酸メチルエステル(A)を高級アルコール(B)と触媒または触媒混合物の存在下で反応させることにより高級(メタ)アクリル酸エステル(C)を連続的に製造する方法において、フィルム蒸発器(5)からの塔底排出流を分割し、かつ部分的に反応装置(1)へ供給することを特徴とする、高級(メタ)アクリル酸エステルの連続的な製造方法。
- (メタ)アクリル酸メチルエステル(A)を高級アルコール(B)と触媒または触媒混合物の存在下で反応させることにより高級(メタ)アクリル酸エステル(C)を連続的に製造する方法において、フィルム蒸発器(5)からの塔底排出流を分割し、かつ部分的に反応装置(1)へ供給し、かつ真空蒸発工程(6)の塔底排出流を分割し、かつ反応装置(1)へ供給することを特徴とする、高級(メタ)アクリル酸エステルの連続的な製造方法。
- アルコールとしてn−ブタノール、イソ−ブタノールまたは2−エチルヘキサノールを使用することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒として均一系触媒を使用することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒としてアルコール(B)のチタネートを使用することを特徴とする、請求項5記載の方法。
- 真空蒸発工程(6)からの塔底排出流の1〜95質量%を反応装置へ供給することを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 真空蒸発工程(6)からの塔底排出流の40〜90質量%を反応装置(1)へ供給することを特徴とする、請求項7記載の方法。
- 真空蒸発工程(6)からの塔底排出流の60〜85質量%を反応装置(1)へ供給することを特徴とする、請求項8記載の方法。
- フィルム蒸発器(5)からの塔底排出流の1〜95質量%を反応装置(1)へ供給することを特徴とする、請求項2記載の方法。
- フィルム蒸発器(5)からの塔底排出流の40〜90質量%を反応装置(1)へ供給することを特徴とする、請求項10記載の方法。
- フィルム蒸発器(5)からの塔底排出流の60〜85質量%を反応装置(1)へ供給することを特徴とする、請求項11記載の方法。
- フィルム蒸発器(5)から、および真空蒸発工程(6)からの塔底排出流の合計の1〜95質量%を反応装置(1)へ供給することを特徴とする、請求項3記載の方法。
- フィルム蒸発器(5)から、および真空蒸発工程(6)からの塔底排出流の合計の40〜90質量%を反応装置(1)へ供給することを特徴とする、請求項13記載の方法。
- フィルム蒸発器(5)から、および真空蒸発工程(6)からの塔底排出流の合計の60〜85質量%を反応装置(1)へ供給することを特徴とする、請求項14記載の方法。
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