KR20050095844A - 재순환되는 다중 촉매를 사용한 알킬(메트)아크릴레이트의개선된 연속 제조방법 - Google Patents

재순환되는 다중 촉매를 사용한 알킬(메트)아크릴레이트의개선된 연속 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄올에 비하여 무거운 알콜과 메틸(메트)아크릴레이트의 에스테르 교환반응에 의한 알킬(메트)아크릴레이트의 개선된 연속 제조방법에 관한 것이다. 특별한 처리 기술은 새로운 수준의 생성물 품질을 수득할 수 있게 한다. 매우 높은 공간 시간 수율이 또한 수득될 수 있다. 본 발명은 이로써 보조제의 비용이 상당히 감소된 균질 촉매를 다수 사용함을 특징으로 한다.

Description

재순환되는 다중 촉매를 사용한 알킬(메트)아크릴레이트의 개선된 연속 제조방법{Improved method for the continuous production of alkyl(meth)acrylates with multiple catalyst recycling}
본 발명은 반응식 1에 따라 메틸(메트)아크릴레이트(A)를 알콜(B)과 연속적으로 에스테르 교환반응시켜 메탄올(D)을 방출시킴으로써 알킬 (메트)아크릴레이트(C)를 연속적으로 제조하는 추가로 개선된 방법에 관한 것이다.
위의 반응식 1에서,
R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다.
R2 그룹은, 예를 들면, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 3급 부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 1,2-디메틸펜틸, 1,3-디메틸펜틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 벤질, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 1-메틸옥틸, 2-메틸옥틸, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, 2-메틸데실, n-도데실, 2,4-디에틸옥틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-3급 부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로도데실, 2-(디메틸아미노)에틸, 3-(디메틸아미노)프로필, 4-(디메틸아미노)부틸, 5-(디메틸아미노)펜틸, 6-(디메틸아미노)헥실, 8-(디메틸아미노)옥틸, 10-(디메틸아미노)데실, 12-(디메틸아미노)도데실, 2-(디에틸아미노)에틸, 3-(디에틸아미노)프로필, 4-(디에틸아미노)부틸, 5-(디에틸아미노)펜틸, 6-(디에틸아미노)헥실, 8-(디에틸아미노)옥틸, 10-(디에틸아미노)데실, 12-(디에틸아미노)도데실, 2-(디(이소프로필)아미노)에틸, 3-(디(이소프로필)아미노)프로필, 4-(디(이소프로필)아미노)부틸, 5-(디(이소프로필)아미노)펜틸, 6-디(이소프로필)아미노)헥실, 8-(디(이소프로필)아미노)옥틸, 10-(디(이소프로필)아미노)데실, 12-(디(이소프로필)아미노)도데실, 2-(디부틸아미노)에틸, 3-(디부틸아미노)프로필, 4-(디부틸아미노)부틸, 5-(디부틸아미노)펜틸, 6-(디부틸아미노)헥실, 8-(디부틸아미노)옥틸, 10-(디부틸아미노)데실, 12-(디부틸아미노)도데실, 2-(디헥실아미노)에틸, 3-(디헥실아미노)프로필, 4-(디헥실아미노)부틸, 5-(디헥실아미노)펜틸, 6-(디헥실아미노)헥실, 8-(디헥실아미노)옥틸, 10-(디헥실아미노)데실, 12-(디헥실아미노)도데실, 2-(메틸에틸아미노)에틸, 2-(메틸프로필아미노)에틸, 2-(메틸이소프로필아미노)에틸, 2-(메틸부틸아미노)에틸, 2-(메틸헥실-아미노)에틸, 2-(메틸옥틸아미노)에틸, 2-(에틸프로필아미노)에틸, 2-(에틸이소프로필아미노)에틸, 2-(에틸부틸아미노)에틸, 2-(에틸헥실-아미노)에틸, 2-(에틸옥틸아미노)에틸, 3-(메틸에틸아미노)프로필, 3-(메틸프로필 아미노)프로필, 3-(메틸이소프로필아미노)프로필, 3-(메틸부틸아미노)프로필, 3-(메틸헥실-아미노)프로필, 3-(메틸옥틸아미노)프로필, 3-(에틸프로필아미노)프로필, 3-(에틸이소프로필아미노)프로필, 3-(에틸부틸 아미노)프로필, 3-(에틸헥실-아미노)프로필, 3-(에틸옥틸아미노)프로필, 4-(메틸에틸아미노)부틸, 4-(메틸프로필아미노)부틸, 4-(메틸이소프로필아미노)부틸, 4-(메틸부틸아미노)부틸, 4-(메틸헥실-아미노)부틸, 4-(메틸옥틸아미노)부틸, 4-(에틸프로필아미노)부틸, 4-(에틸이소프로필아미노)부틸, 4-(에틸부틸아미노)부틸, 4-(에틸헥실-아미노)부틸, 4-(에틸옥틸아미노)부틸, 2-(N-피페리디닐)에틸, 3-(N-피페리디닐)프로필, 4-(N-피페리디닐)부틸, 5-(N-피페리디닐)펜틸, 6-(N-피페리디닐)헥실, 8-(N-피페리디닐)옥틸, 10-(N-피페리디닐)데실, 12-(N-피페리디닐)도데실, 2-(N-피롤리디닐)에틸, 3-(N-피롤리디닐)프로필, 4-(N-피롤리디닐)부틸, 5-(N-피롤리디닐)펜틸, 6-(N-피롤리디닐)헥실, 8-(N-피롤리디닐)옥틸, 10-(N-피롤리디닐)데실, 12-(N-피롤리디닐)도데실, 2-(N-모르폴리노)에틸, 3-(N-모르폴리노)프로필, 4-(N-모르폴리노)부틸, 5-(N-모르폴리노)펜틸, 6-(N-모르폴리노)헥실, 8-(N-모르폴리노)옥틸, 10-(N-모르폴리노)데실, 12-(N-모르폴리노)도데실, 2-(N'-메틸N-피페라지닐)에틸, 3-(N'-메틸-N-피페라지닐)프로필, 4-(N'-메틸-N-피페라지닐)부틸, 5-(N'-메틸-N-피페라지닐)펜틸, 6-(N'-메틸-N-피페라지닐)헥실, 8-(N'-메틸-N-피페라지닐)옥틸, 10-(N'-메틸-N-피페라지닐)데실, 12-(N'-메틸-N-피페라지닐)도데실, 2-(N'-에틸-N-피페라지닐)에틸, 3-(N'-에틸-N-피페라지닐)프로필, 4-(N'-에틸-N-피페라지닐)부틸, 5-(N'-에틸-N-피페라지닐)펜틸, 6-(N'-에틸-N-피페라지닐)헥실, 8-(N'-에틸-N-피페라지닐)옥틸, 10-(N'-에틸-N-피페라지닐)데실, 12-(N'-에틸-N-피페라지닐)도데실, 2-(N'-이소프로필-N-피페라지닐)에틸, 3-(N'-이소프로필-N-피페라지닐)프로필, 4-(N'-이소프로필-N-피페라지닐)부틸, 5-(N'-이소프로필-N-피페라지닐)펜틸, 6-(N'-이소프로필-N-피페라지닐)헥실, 8-(N'-이소프로필-N-피페라지닐)옥틸, 10-(N'-이소프로필-N-피페라지닐)데실, 12-(N'-이소프로필-N-피페라지닐)도데실, 3-옥사부틸, 3-옥사펜틸, 2,2-디메틸-4-옥사펜틸, 3,6-디옥사-헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 4-옥사펜틸, 4-옥사헥실, 4-옥사헵틸, 4,8-디옥사노닐, 4,8-디옥사데실, 4,8-디옥사운데실, 5-옥사헥실 또는 5,10-디옥사운데실 그룹이다.
R2OH는 또한 에톡시화 및/또는 프로폭시화 알콜일 수 있고, 또한 에톡시화/프로폭시화 알콜의 혼합물, 예를 들면, R5-(0-CH2-CH2)x-OH 또는 R5-(0-CH(CH3)-CH2)x-OH 또는 R5-(0-CH2-CH(CH3))x-OH(여기서, R5는 C1 내지 C20-알킬이고, x는 10 내지 20의 정수 또는 에톡시화 및/또는 프로폭시화 아미노 알콜 R3 2N(-CH2-CH2-0)y-H, R3 2N(-CH(CH3)CH2-0)y-H 또는 R3 2N(-CH2CH(CH3)-0)y-H(여기서, y는 1 내지 4의 정수이고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, 질소 원자는 또한 R3 치환체와 함께 5원 내지 7원 환을 형성할 수 있다). 환은 또한 하나 이상의 단쇄 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸 또는 프로필로 임의로 치환될 수 있다.
본 발명에 따르는 공정에 있어서, n-부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 바람직하다.
선행 기술에 비하여 개선된 것은 우선적으로 사용되는 균질 테트라알킬 티타네이트(테트라알콕시티탄) 촉매가 놀랍게도 재순환에 의해 반복 사용될 수 있다는 점이다. 이로 인해 촉매 소모량을 결정적으로 감소시켜 결과적으로 보조제의 비용을 감소시키고, 이는 또한 당해 공정의 경제적 생존능을 명백하게 증가시킨다.
선행 기술
알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트를 촉매의 존재하에 에스테르 교환반응시켜 다양한 방법으로 연속 제조할 수 있다.
유럽 공개특허공보 제0 960 877호[엘프 아토켐 에스.아.(Elf Atochem S. A.)]에는, 디알킬아미노 알콜의 메타크릴레이트 에스테르의 연속 제조방법이 기재되어 있다. 디알킬아미노 알콜은 일반적으로 메틸 (메트)아크릴레이트와 반응하여 다음 공정에 의해 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 수득한다.
출발 물질(메틸 (메트)아크릴레이트 및 디알킬아미노 알콜)의 혼합물은 균질 테트라알킬 티타네이트 에스테르 교환반응 촉매[예: 테트라부틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트 또는 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트] 및 하나 이상의 중합 억제제(예: 펜토티아진, 3급 부틸카테콜, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 하이드로퀴논)와 함께 교반된 반응기에 연속 공급되고, 메틸 (메트)아크릴레이트/메탄올 공비 혼합물을 연속 제거하면서 90 내지 120℃의 온도에서 교반된 반응기 속에서 디알킬아미노 (메트)아크릴레이트로 전환된다. 조악한 반응 혼합물(조악한 에스테르)을 제1 증류관에 공급하고, 감압하에 실질적으로 촉매 비함유 스트림을 위쪽으로 회수하고, 촉매 및 또한 소량의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 증류관 저부에서 제거한다. 이어서, 제1 증류관의 상부 스트림을 제2 증류관에 공급하고, 감압하에 소량의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 저비점 생성물 스트림을 위쪽으로 회수하고, 주로 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 중합 억제제(들)로 이루어진 스트림을 저부에서 제거하고, 제3 증류관에 공급한다. 제3 증류관에서, 감압하에 정류를 수행하고, 바람직한 순수한 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르를 위쪽으로 회수하고, 본질적으로 중합 억제제(들)을 저부에서 회수한다. 필름 증발기를 사용하여 추가로 정제한 후, 제1 증류관의 저부 스트림을 반응기로 재순환시키고, 마찬가지로 제2 증류관으로부터 상부 스트림을 제거한다.
균질 촉매의 재순환 공정에 대한 상세한 설명은 열거되지 않았다. 이는 단지 잔류하는 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트가 촉매 및 고비점 2차 성분으로부터 제거되고, 반응기로 재순환되는 필름 증발기를 사용하여 제1 증류관의 저부 유출물의 명시된 정제로부터 인식될 수 있다.
유럽 공개특허공보 제0 968 995호[미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsuibishi Gas Chemical Comp.)]에는, 반응 칼럼을 사용한 알킬 (메트)아크릴 에스테르의 연속 제조방법이 기재되어 있다. 에스테르 교환반응은 증류관내에서 직접 수행되고[즉, 메틸 (메트)아크릴레이트/메탄올 공비물 제거용 증류관 및 반응기는 하나의 장치를 형성한다], 출발 물질[메틸 (메트)아크릴레이트 및 알콜]은 연속 공급된다. 본원에서 마찬가지로 바람직하게는 티탄 화합물인 필수 촉매는 증류관에 존재한다. 연속 촉매의 경우, 촉매를 증류관으로 연속 계량도입한다. 그러나, 증류관에서 액체 환류물의 세척 효과로 증류관내에서 균질 촉매를 사용함으로써 촉매 요구량이 증가하고, 또한 고체 촉매 침전물이 발생하는 경우, 칼럼 내부가 불결해진다. 불균질 촉매의 경우, 촉매는 반응 칼럼 속에 존재한다. 그러나, 증류관내에 촉매를 위치시키면 불리한데, 그 이유는 증류관에서 압력 강하가 증가되어 증류관의 정기적인 세정으로 추가 비용이 매우 늘어나고 불편함이 커지게 되기 때문이다. 또한, 불균질 촉매는, 예를 들면, 바람직하지 못한 중합으로 불활성일 수 있다.
조악한 에스테르를 미리 제거한 후, 균질 촉매를 반응 칼럼 속으로 재순환시키는 공정에 대한 정보는 없다.
위에서 언급한 공정에 비하여, 독일 공개특허공보 제102 00 171.5호에는, 메틸 (메트)아크릴레이트를 메탄올보다 비점이 높은 알콜과 에스테르 교환반응시킴으로써 알킬 (메트)아크릴레이트의 명백히 개선된 연속 제조방법이 기재되어 있다[참조: 도 1].
반응물인 메틸 (메트)아크릴레이트(MMA, 11)와 알콜(12)을 단일 반응 탱크 또는 직렬로 연결된 둘 이상의 반응 탱크 배터리일 수 있는 적합한 반응 장치(1)에 연속 공급한다. 이는 반응 탱크 모두가 당해 반응에서 방출시킨 메탄올을 제거하기 위한 공비 증류관(2)에 증기 테이크오프를 갖는 것이 바람직하다. 우선적으로 사용되는 균질 테트라알킬 티타네이트 촉매(사용되는 MMA에 대한 테트라알콕시티탄 함량은 바람직하게는 0.2 내지 0.5중량%이다)는 중합 억제제(들)인 반응 장치(1)로 연속 계량도입한다. 그러나, 사용되는 에스테르 교환반응 촉매는 또한 선행 기술에 의해 알려진 임의의 에스테르 교환반응 촉매일 수 있다. 중합 억제제의 예로는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르와 산소와의 혼합물을 포함한다. 사용되는 알콜이 물을 포함할 수 있으므로(n-부탄올의 경우, 사용되는 알콜 중의 물의 양은 0.05 내지 0.005중량%이다), 반응 장치에 도입하기 전에 공비 증류관(2)을 사용하여 알콜을 증류 탈수시키는 것이 바람직하다. 알콜 속에 포함되어 있는 물은 위쪽으로 제거된다. 사용되는 알콜과 메탄올/MMA 공비물(13)의 오염을 피하기 위해, 알콜은 증류관(2)의 저부 섹션에 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나, 사용되는 알콜은 또한 탈수제, 예를 들면, 분자체로 처리하거나, 막 분리법, 예를 들면, 과증류에 의해 상류 탈수 증류관을 사용함으로써 탈수될 수 있다. 탈수는 알콜 속에 함유되어 있는 물에 의해 반응기 속에서 촉매(예: 테트라알킬 티타네이트)의 비가역적 손실이 유도될 수 있기 때문에 중요하다. 이러한 탈수 단계는 촉매의 가수분해를 억제하며, 고체 침전물에 의해 야기된 문제와 촉매 사용량 증가로 비용이 증가한다. 반응은 80 내지 160℃의 온도 범위의 반응 장치 속에서 수행된다. 110 내지 135℃의 온도 범위가 바람직하다. 반응의 평형에 긍정적인 영향을 주기 위해, 반응에서 방출되는 메탄올은 증류관(2)을 사용하여 MMA(13)와 공비물로서 반응 혼합물에서 제거된다. 주로 생성물 알킬 (메트)아크릴레이트, 비전환된 MMA 및 알콜과 소량의 메탄올, 촉매, 중합 억제제 및 소량의 부산물로 이루어진 반응 혼합물은 약 0.5 내지 3시간의 반응기 체류 시간이 지난 후 연속 작동되는 저비점 증류관(3)으로 공급된다(체류 시간은 0.75 내지 1.5시간이 바람직하다). 생성물 에스테르, 주로 메탄올, MMA 및 비전환된 반응물 알콜에 대해 저비점인 성분은 바람직하게는 20 내지 200mbar의 범위에서 감압하에 상기의 저비점 증류관(3)으로부터 제거된다. 이러한 성분들은 증류관 속에서 위쪽으로 제거되고 반응기 영역(14)으로 재순환된다. 이러한 순환 스트림은, 전체 공정을 기준으로 하여, 반응물인 MMA 및 알콜에 대하여 실제로 완전히 전환되는 것을 보증한다. 증류관(3)의 저부에서 수득되며 여전히 촉매, 중합 억제제 및 고비점 부산물로 오염되어 있는 조악한 에스테르(15)는 바람직하게는 생성물 에스테르를 98중량% 이상 포함하며 바람직한 압력 범위 20 내지 200mbar에서 작동되는 추가의 진공 증류 단계(4,5)로 후처리되는 동안에 연속 공급된다. 순도가 높은 생성물 에스테르는 상부 생성물(16)로서 상기 증류 단계(4,5)에서 연속해서 증류되어 제거된다. 선행 기술에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 진공 증류관이 촉매 및 중합 억제제와 조악한 에스테르(15)로부터의 고비점 부산물의 제거용으로 사용되는 경우, 진공 증류관의 저부에서 허용 불가능하게 높은 열 응력으로 촉매가 분해되고, 따라서 반응물 알콜이 방출되고, 이의 에테르가 형성되기도 한다. 두 가지 화합물(반응물인 알콜과 이의 에테르)은 생성물 에스테르에 대해 저비점 성분이며, 따라서 생성물 에스테르 속에서 불순물로서 생성되며, 이는 분명히 생성물 품질을 저하시킨다. 이러한 문제는 막 증발(5)이 온화한 장치를 사용하여 촉매 및 중합 억제제와 고비점 부산물로부터 생성물 에스테르를 제거함으로써 해결될 수 있다. 이러한 목적에 유용한 장치는 강하 경막(falling film), 박막 및 단로 증발기를 포함한다. 추가의 하류 고비점 증류 단계(4)를 사용하여 높은 생성물 에스테르 순도[생성물 에스테르 > 99.9중량%, 알콜 < 120ppm, MMA < 10ppm, 에테르 < 5ppm, 칼라 수(apha) < 1]를 달성한다. 그러나, 이러한 경우, 막 증발을 사용하는 하나의 장치는 불충분한 정제를 수행하는 단점이 있어서 순수 생성물 에스테르(16) 속에서 고비점 부산물이 또한 생성된다. 이러한 문제는 막 증발을 사용하는 장치 위쪽에 순수 생성물 에스테르로부터 고비점 부산물 제거용 진공 정류관(4)을 위치시킴으로써 해결된다. 촉매 및 중합 억제제와 조악한 에스테르로부터의 고비점 부산물을 제거한 후, 생성물 에스테르의 특정 부분은 저부 생성물 속에 잔류하므로, 저부 유출물은 여전히 유동될 수 있고 충분히 이동될 수 있다. 촉매, 중합 억제제와 고비점 부산물(17)을 방출하는 경우 생성물 에스테르의 손실량을 최소로 하기 위해, 바람직한 압력 범위 20 내지 200mbar에서 작동하는 하류 진공 증발 단계(6)로 되어야 한다. 이러한 작업에 유용한 장치는 또한 막 증발을 사용하는 장치이다. 이러한 목적에 유용한 장치는 또한 강하 경막, 박막 및 단로 증발기를 포함한다. 고비점 성분의 과도한 함량 때문에, 증발 단계에서 위층에서 제거된 생성물 에스테르는 순수 생성물 에스테르용 필수 사항을 충족시키지는 않는다. 또한, 촉매의 열 분해로 인해, 반응물인 알콜과 때로는 이의 에테르를 포함한다. 이러한 이유 때문에, 증류 스트림으로부터 생성물 에스테르의 회수 목적은 고비점 증류관(4) 속으로 직접 재순환시킴으로써 달성될 수 없으나, 반응 장치(1) 또는 유리하게는 저비점 증류관(3)으로 재순환시켜 제1 증발 단계(5) 전에 저비점을 제거함으로써 달성될 수 있다.
당해 공정은 반복해서 열 응력을 받으며, 따라서 손상될 가능성이 있는 부분 불활성 균질 촉매를, 생성물 에스테르로부터 제거한 후, 중합 억제제 및 고비점 부산물에 의해 완전히 방출시키며, 재순환시켜 재사용하지 않는다. 촉매 비용이 비교적 높기 때문에, 보조제 비용이 증가한다.
독일 공개특허공보 제101 27 939호[바스프(BASF)]에는, 연속 에스테르 교환반응 공정이 기재되어 있다. 달성하고자 부분 목적물 중의 하나의 제형은 촉매가 어떠한 문제 없이 재사용되어야 한다는 점이다.
본 발명의 목적은 위와 같은 결점이 없으며 다음 기준을 만족시키는 공정을 제공하는 것이다:
1. 출발 물질(촉매, 안정제, 저급 (메트)아크릴레이트)은 경제적이며, 취급이 용이하고, 산업량으로 이용되어야 한다.
2. 촉매는 승온에서 소량의 물의 존재하에 안정해야 한다.
3. 촉매의 활성 손실은 작고 이러한 촉매는 아무런 문제 없이 재사용될 수 있어야 한다.
4. 이러한 시스템과 관계 없는 어떠한 알콜도 에스테르 교환반응 촉매를 통해 에스테르 교환반응에 도입되어서는 않된다.
5. 장치의 타임-온-스트림(time-on-stream)이 길고, 즉 중합 문제가 거의 없으며, 거의 수리를 요하지 않는 장치의 사용.
6. 저급 알칸올 및 상응하는 에스테르의 생성된 혼합물 또는 공비물의 직접 사용 또는 이용.
7. 폐류 및 부산물로부터 잔류하는 유용한 생성물의 실질적인 회수.
8. 에스테르 교환반응은 바람직하게는 연속해서 작동되어야 한다.
9. 바람직한 에스테르는 순도가 높아야 하며(적어도 99.9%), 디알킬아미노메틸 (메트)아크릴레이트가 제조되는 경우, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 비닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트의 형성은, 가능한 한 상당히 100ppm 이하로 감소되어야 한다.
10. 폐류의 양은 매우 소량이며 취급이 용이하여야 한다.
11. 전환율 및 수율은 높아야 한다(95% 초과).
12. 체류 시간이 짧아야 한다.
13. 전체 공정은 기술적으로 단순하고 경제적이어야 한다.
이러한 목적이 공식화되더라도, 활성 또는 반활성 촉매의 선택적 재순환을 설명하는 데 있어서 아무런 설명이 없다. 또한, 완전 재순환 또는 부분 재순환된 에스테르 교환반응 촉매가 사용되는 경우, 생성물 품질의 어떠한 변화에 대한 정보 또는 촉매의 재순환에서 다수의 비율에 대한 정보가 없다.
목적
본 발명의 목적은 메틸 (메트)아크릴레이트(A)를 메탄올(D)보다 비점이 높은 알콜(B)과의 에스테르 교환반응용 연속 공정을 제공하는 것이며, 여기서 사용되는 균질 촉매는 부분 재순환시켜 반복해서 사용될 수 있다. 이러한 경우, (메트)아크릴 에스테르 또는 알킬 (메트)아크릴레이트는 아래에 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 및 유도체를 언급한다. 또한, 신규한 공정은 품질이 이미 시판되는 것보다 우수한 생성물을 제공해야 한다. 신규한 공정은 추가로 알킬 (메트)아크릴레이트를 소량의 보조제를 사용하여 아주 복잡하지는 않으며 강력하게 보다 유효한 방식으로(즉 보다 저렴하게) 제조해야 한다. 보다 상세하게 구체적으로 예시되지는 않았으나 선행 기술의 도입 논의로부터 추가의 정보 없이 유도되는 이러한 목적 및 추가의 목적은 아래에 예시한 바와 같은 공정으로 달성된다.
해결책
룀(Rohm)(독일 공개특허공보 제102 00 171.5호)에 의해 수립된 선행 기술로부터 출발하여, 놀랍게도, 여전히 바람직하게 사용되는 균질 테트라알킬 티타네이트(테트라알콕시티탄) 촉매가 칼럼 저부와 막 증발기에서 열 응력에도 불구하고 당해 공정의 다양한 지점에서 상당한 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 단순한 개략 이외의 촉매의 반복 사용이 가능하다. 이는 보조제의 비용을 변하지 않은 생성물 품질 및 변하지 않은 공간 시간 및 전체 수율로 명백히 감소시킨다. 이러한 목적을 위해, 추가로 필요한 것은 액체 스트림 분할기와 펌프이다. 재순환되는 촉매의 양은 전류 촉매 활성의 척도로서 반응 장치(1) 속에서 알콜(B) 또는 MMA(A) 전환율을 사용함으로써 조절된다. 전류 촉매 활성에 사용될 수 있는 추가의 지시약은 저비점 순환 스트림(14)의 양 및 조성이다. 촉매 순환을 산업적으로 수행하기 위해, 다음 해결 양태가 대체로 가능하다:
해결 양태 1(도 2):
촉매, 중합 억제제 및 고비점 부산물과 잔류 생성물 에스테르를 포함하는 진공 증발 단계(6)의 저부 유출물은 분리되고 반응 장치(1)로 부분적으로 재순환된다. 남아 있는 잔류 스트림이 방출된다(17). 방출 단계(17)는 형성될 수 있는 고비점 2차 성분들의 정상 상태 양에 비례하며 진공 증발 단계(6)에서 저부 유출물 중의 촉매의 남아 있는 잔류 활성에 비례한다. 스트림(11) 중의 촉매의 신선한 양은 촉매가 재순환되지 않는 작동에 비하여 순환되는 촉매량에 비례하여 감소된다.
재순환 스트림(18)은, 진공 증발 단계(6)로부터 저부 유출물의 1 내지 95중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량% 및 가장 바람직하게는 60 내지 85중량%이다.
해결 양태 2(도 3):
매우 순수한 생성물 에스테르가 제거된 후 잔류하며 촉매, 중합 억제제 및 고비점 부산물과 잔류 생성물 에스테르를 포함하는 온화한 막 증발 단계(5)를 사용하는 장치로부터 저부 유출물이 분리되고 반응 장치(1)로 부분적으로(18) 재순환된다. 남아 있는 잔류 스트림은 선행 기술에 따라 진공 증발 단계(6)에 공급되고, 여기서 대부분의 생성물 에스테르가 제거되고 반응 장치(1) 또는 유리하게는 저비점 증류관(3)으로 재순환된다. 촉매, 중합 억제제 및 저비점 부산물과 잔류 생성물 에스테르를 포함하는 진공 증발 단계(6)의 저부 유출물이 방출된다(17). 방출 단계(17)는 형성되는 고비점 2차 성분들의 정상 상태 양에 비례하며 진공 증발 단계(4,5)의 저부 유출물 중의 촉매의 남아 있는 잔류 활성에 비례한다. 스트림(11) 중의 촉매의 신선한 양은 촉매가 재순환되지 않는 작동에 비하여 재순환되는 촉매량에 비례하여 감소된다.
재순환 스트림(18)은, 진공 증발기(5)로부터 저부 유출물의 1 내지 95중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량% 및 가장 바람직하게는 60 내지 85중량%이다.
해결책 3(도 4):
매우 순수한 생성물 에스테르가 제거된 후 잔류하며 촉매, 중합 억제제 및 고비점 부산물과 잔류 생성물 에스테르를 포함하는 온화한 막 증발 단계(5)를 사용하는 장치로부터 저부 유출물이 분리되고 반응 장치(1)로 부분적으로(18) 재순환된다. 남아 있는 잔류 스트림은 선행 기술에 따라 진공 증발 단계(6)에 공급되고, 여기서 대부분의 생성물 에스테르가 제거되고 반응 장치(1) 또는 유리하게는 저비점 증류관(3)으로 재순환된다. 촉매, 중합 억제제 및 저비점 부산물과 잔류 생성물 에스테르를 포함하는 진공 증발 단계(6)의 저부 유출물이 분리되고 반응 장치(1)로 부분적으로(18) 재순환된다. 남아 있는 잔류 스트림은 방출된다(17). 방출 단계(17)는 형성되는 고비점 2차 성분들의 정상 상태 양에 비례하며 재순환 스트림(18) 중의 촉매의 남아 있는 잔류 활성에 비례한다. 스트림(11) 중의 촉매의 신선한 양은 촉매가 재순환되지 않는 작동에 비하여 재순환되는 촉매량에 비례하여 감소된다.
재순환 스트림(18)은, 막 증발기(5) 및 진공 증발기(6)로부터 저부 유출물의 총량의 1 내지 95중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량% 및 가장 바람직하게는 60 내지 85중량%이다.
실시예:
본 발명에 따르는 공정을 다음의 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다.
인용된 예는 파일럿 규모 및 생성물 5 내지 6kg으로 실험실에서 수행된다[시간당 효율: 공급물(MMA 및 알콜 6 내지 8kg]. 실험실 구조는 도 3에서 도시한 바와 같거나 약간 개질된 형태로 존재한다.
(비교)예 1: 촉매가 재순환되지 않음(n-/i-부틸 메타크릴레이트의 제조).
사용되는 반응 장치는 최대 충전 용적이 15l인 증기 가열된 스테인리스 강 반응조이다. 반응기는 증기 라인을 통해 위에 장착된 공비 증류관(2)에 연결된다. 공비 증류관(상압 = 1barabs)은 직경(D)이 0.1m인 파일럿 플랜트 유리관이고 H가 2m인 슐처(Sulzer) CY 구조화 금속 계기 충전물로 팩킹된다. 반응물인 알콜용 공급물은 칼럼(H = 1m) 중간에 배치된다. 반응기 유출물은 저비점 증류관(3)으로 연속해서 공급된다. 이러한 증류관은 직경(D)이 0.1m인 파일럿 플랜트 진공 유리 칼럼(상압 = 120mbarabs)이고 H가 3.8m인 슐처 CY 구조화 금속 계기 충전물로 팩킹된다. 공급물은 H가 2m이다. 저부는 증기에 의해 가열된다. 축합된 상부 테이크오프(순환 스트림)(14)는 반응기로 연속해서 재순환된다. 도 3에서 도시한 경막 강하 증발기(5) 대신에, 저비점 증류관(15)의 저부 유출물의 연속 후처리는 증발기 표면적(A)이 0.1m2인 열 오일 가열된 유리 박막 증발기를 사용하여 수행한다. 유리 박막 증발기의 증기는 위에 장착된 고비점 증류관(4)으로 연속해서 통과된다. 이는 직경(D)이 0.05m인 파일럿 플랜트 진공 유리 칼럼(상압 = 120mbarabs)이고 H가 3.8m인 슐처 EX 구조화 금속 계기 충전물로 팩킹된다. 저부 유출물은 증발기 표면적(A)이 0.02m2인 제2 소형 열 오일 가열된 유리 박막 증발기(6)(상압 = 120mbarabs)로 연속 공급된다. 이러한 제2 유리 박막 증발기의 증기는 축합되고, 반응기 유출물과 혼합되고, 저비점 증류관으로 연속 공급된다. 저부 유출물(17)은 당해 공정으로부터 연속 방출된다. 반응물(MMA 및 알콜)은 피스톤 계량 펌프에 의해 연속 계량도입되고, 촉매(테트라알킬 티타네이트)는 계량도입되어 (상세하게는, 수 비함유) MMA 공급물 속에 용해된다. MMA/촉매 공급물은 반응기로 직접 공급되고, 도입된 알콜 공급물은 공비 증류관 중앙으로 (내부 칼럼 온도로) 예비가열된다. 안정제 용액(MMA 또는 생성물 에스테르 중의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.2중량%) 50 내지 100g/h의 증류관의 환류 스트림으로의 연속 부가반응은 호스 펌프를 사용하여 수행된다. 플랜트의 부품들 사이에 스트림의 연속 운반은 피스톤 계량 펌프를 사용하거나 진공 흡인 효과에 의해 수행된다. 중간체 용기(완충기 용적)는 가능한 한 상당히 억제된다. 스트림(MMA, 알콜, MeOH 및 생성물 에스테르 함량)의 조성은 가스 크로마토그라피를 사용하여 측정한다.
n-부틸 메타크릴레이트(n-BuMA)를 연속 제조하기 위해, MMA 공급물 4kg/h, 테트라-n-부틸 티타네이트[Ti(n-OBu)4] 18g/h 및 n-BuOH 2.7kg/h를 반응조(11)로 계량도입한다. 저비점 칼럼의 상부로부터의 재순환 스트림은 또한 반응기 속으로 연속 유동된다[다음 조성의 2.8kg/h: n-BuMA 1.0중량%, n-BuOH 38.3중량%, MMA 57.3중량% 및 MeOH 3.4중량%]. 반응조 속에서 MMA:n-BuOH 몰 비는 1.1:1이다. 반응 체류 시간 1h 및 MMA/MeOH 공비 테이크오프 1.5kg/h에서, 반응기 온도가 115℃로 얻어진다. MMA/MeOH 공비물의 조성은 MeOH 82중량%, MMA 18중량% 및 n-BuOH 5ppm 미만이다. 생성된 반응기 유출물 9kg/h는 조성이 다음과 같다: n-BuMA 64.6중량%, n-BuOH 13.5중량%, MMA 20.3중량%, MeOH 1.3중량% 및 부산물 0.3중량%. 따라서, n-BuMA를 기본으로 한 반응기의 공간 시간 수율은 570kg/h/m3이다. n-BuMA에 대해 저비점 성분들을 실질적으로 완전히 제거함으로 인해, 저비점 증류관의 저부 유출물은 촉매와 안정제 및 n-BuMA 99.8중량% 초과의 양이 이미 함유된 조악한 에스테르(5.8kg/h)이다. 따라서, 전체 공정을 기본으로 한 n-BuMA의 수율은 실제로 100%이다. 마찬가지로, 전체 공정을 기본으로 한 MMA의 수율에서 이전에 계산한 MMA/MeOH 공비물을 통과시켜 MMA 손실량을 빼면 실제로 100%이다. 약 90%의 제1 거대 박막 증발기에서의 증발비(공급물 스트림에 대한 증기 스트림의 비)에서, 순수 n-BuMA 5.1kg/h가 고비점 증류관의 상부에서 최종적으로 수득되며 조성은 다음과 같다: n-BuMA 99.92중량%, n-BuOH 120ppm, MMA 10ppm 미만, 디-n-부틸 에테르 5ppm 미만, 칼라 수(apha) 0.2 미만. 약 90%의 제2 소형 박막 증발기에서의 증발비에서, 당해 공정의 전체 방출량(촉매, 안정제, 고비점 부산물, n-BuMA)은 0.1kg/h이며 생성된 순수 n-BuMA를 기본으로 한 n-BuMA의 수율 손실량은 0.5중량% 미만이다.
촉매 소모량은 테트라-n-부틸 티타네이트 3.5g/순수 n-BuMA의 kg이다.
이소부틸 메타크릴레이트(i-BuMA)를 연속 제조하기 위해, MMA 공급물 3.4kg/h, 테트라-i-부틸 티타네이트[Ti(i-OBu)4] 19g/h 및 i-BuOH 공급물 2.36kg/h를 반응조 속으로 계량도입한다. 저비점 증류관의 상부로부터의 재순환 스트림은 또한 반응기[다음 조성의 2.4kg/h: i-BuMA 6.2중량%, i-BuOH 35.3중량%, MMA 56.3중량% 및 MeOH 2.2중량%] 속으로 연속해서 유동된다. 반응기 공급물 속에서 MMA:i-BuOH 몰 비는 1.1:1이다. 반응 체류 시간 1.2h 및 MMA/MeOH 공비 테이크오프 1.26kg/h에서, 반응기 온도가 115℃로 얻어진다. MMA/MeOH 공비물의 조성은 MeOH 82중량%, MMA 18중량% 및 n-BuOH 5ppm 미만이다. 생성된 반응기 유출물 6.9kg/h는 조성이 다음과 같다: i-BuMA 67.3중량%, i-BuOH 12.0중량%, MMA 19.4중량%, MeOH 0.8중량% 및 부산물 0.5중량%. 따라서, i-BuMA를 기본으로 한 반응기의 공간 시간 수율은 516kg/h/m3이다. i-BuMA에 대해 저비점 성분들을 실질적으로 완전히 제거함으로 인해, 저비점 증류관의 저부 유출물은 촉매와 안정제 및 i-BuMA 99.5중량% 초과의 양이 이미 함유된 조악한 에스테르(5.0kg/h)이다. 따라서, 전체 공정을 기본으로 한 i-BuMA의 수율은 실제로 100%이다. 마찬가지로, 전체 공정을 기본으로 한 MMA의 수율에서 이전에 계산한 MMA/MeOH 공비물을 통과시켜 MMA 손실량을 빼면 실제로 100%이다. 약 90%의 제1 거대 박막 증발기에서의 증발비(공급물 스트림에 대한 증기 스트림의 비)에서, 순수 i-BuMA 4.5kg/h가 고비점 증류관의 상부에서 최종적으로 수득되며 조성은 다음과 같다: i-BuMA 99.9중량%, i-BuOH 150ppm, MMA 10ppm 미만, 디-i-부틸 에테르 0ppm, 칼라 수(apha) 0.2 미만. 약 90%의 제2 소형 박막 증발기에서의 증발비에서, 당해 공정의 전체 방출량(촉매, 안정제, 고비점 부산물, i-BuMA)은 0.05kg/h이며 생성된 순수 i-BuMA를 기본으로 한 i-BuMA의 수율 손실량은 0.5중량% 미만이다.
촉매 소모량은 테트라-i-부틸 티타네이트 4.2g/순수 i-BuMA의 kg이다.
실시예 2: 촉매의 완전 재순환(n-부틸 메타크릴레이트의 제조).
사용되는 반응 장치(1)는 최대 충전 용적이 15l인 증기 가열된 스테인리스 강 반응조이다. 반응기는 증기 라인을 통해 위에 장착된 공비 증류관(2)에 연결된다. 공비 증류관(상압 = 1barabs)은 직경(D)이 0.1m인 파일럿 플랜트 유리관이고 H가 2m인 슐처 CY 구조화 금속 계기 충전물로 팩킹된다. 반응물인 알콜용 공급물은 칼럼(H = 1m) 중간에 배치된다. 반응기 유출물은 저비점 증류관(3)으로 연속해서 공급된다. 이러한 증류관은 직경(D)이 0.1m인 파일럿 플랜트 진공 유리 칼럼(상압 = 120mbarabs)이고 H가 3.8m인 슐처 CY 구조화 금속 계기 충전물로 팩킹된다. 공급물은 H가 2m이다. 저부는 증기에 의해 가열된다. 축합된 상부 테이크오프(순환 스트림)(14)는 반응기로 연속해서 재순환된다. 도 3에서 도시한 경막 강하 증발기(5) 대신에, 저비점 증류관(15)의 저부 유출물의 연속 후처리는 증발기 표면적(A)이 0.1m2인 열 오일 가열된 유리 박막 증발기를 사용하여 수행한다. 유리 박막 증발기의 증기는 위에 장착된 고비점 증류관(4)으로 연속해서 통과된다. 이는 직경(D)이 0.05m인 파일럿 플랜트 진공 유리 칼럼(상압 = 150mbarabs)이고 H가 0.5m인 슐처 EX 구조화 금속 계기 충전물로 팩킹된다. 저부 유출물은 반응조(18) 속으로 연속 재순환되고 또한 당해 공정(17)으로부터 연속해서 부분적으로 방출된다. 시간(t)이 0시간에서, 저부 유출물은 반응조(18)로 완전히 연속해서 재순환되고, 더 이상 어떠한 방출물(17)도 없고 새로운 촉매도 계량도입되지 않는다. 반응물(MMA 및 알콜)은 피스톤 계량 펌프에 의해 연속 계량도입되고, 촉매(테트라알킬 티타네이트)는 계량도입되어 (상세하게는, 수 비함유) MMA 공급물 속에 용해된다. MMA/촉매 공급물은 반응기로 직접 공급되고, 도입된 알콜 공급물은 공비 증류관 중앙으로 (내부 칼럼 온도로) 예비가열된다. 안정제 용액(MMA 또는 생성물 에스테르 중의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.2중량%) 50 내지 100g/h의 증류관의 환류 스트림으로의 연속 부가반응은 호스 펌프를 사용하여 수행된다. 플랜트의 부품들 사이에 스트림의 연속 운반은 피스톤 계량 펌프를 사용하거나 진공 흡인 효과에 의해 수행된다. 중간체 용기(완충기 용적)는 가능한 한 상당히 억제된다. 스트림(MMA, 알콜, MeOH 및 생성물 에스테르 함량)의 조성은 가스 크로마토그라피를 사용하여 측정한다.
n-부틸 메타크릴레이트(n-BuMA)를 연속 제조하기 위해, MMA 공급물 3.8kg/h, 테트라-n-부틸 티타네이트[Ti(n-OBu)4] 18g/h 및 n-BuOH 2.7kg/h를 반응조 속으로 계량도입한다. 저비점 증류관의 상부로부터의 재순환 스트림은 또한 반응기 속으로 연속 유동된다[다음 조성의 3.0kg/h: n-BuMA 0.2중량%, n-BuOH 31.1중량%, MMA 66.4중량% 및 MeOH 1.9중량%]. 반응조 속에서 MMA:n-BuOH 몰 비는 1.2:1이다. 반응 체류 시간 1h 및 MMA/MeOH 공비 테이크오프 1.4kg/h에서, 반응기 온도가 115℃로 얻어진다. MMA/MeOH 공비물의 조성은 MeOH 80.4중량%, MMA 19.6중량% 및 n-BuOH 5ppm 미만이다. 생성된 반응기 유출물 8.1kg/h는 조성이 다음과 같다: n-BuMA 63.8중량%, n-BuOH 11.3중량%, MMA 24.0중량%, MeOH 0.7중량% 및 부산물 0.2중량%. 따라서, 반응기의 n-BuMA 전환율은 74%이다. t = 0에서 방출시키고 새로운 촉매 공급을 중단한 후, n-BuOH 전환(촉매 활성용 지시약으로서)은 24시간에 걸쳐서 수행된다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, n-BuOH 전환율은 고비점 2차 성분들이 전혀 방출되지 않으며 새로운 촉매가 공급되지 않으며 촉매가 전체 공정에 걸쳐서 약 8회 재순환됨에도 불구하고, 놀랍게도 단지 18%에서 56%로 24시간내에 감소된다.
실시예 3: 촉매의 부분 재순환(i-부틸 메타크릴레이트의 제조).
사용되는 반응 장치(1)는 최대 충전 용적이 15l인 증기 가열된 스테인리스 강 반응조이다. 반응기는 증기 라인을 통해 위에 장착된 공비 증류관(2)에 연결된다. 공비 증류관(상압 = 1barabs)은 직경(D)이 0.1m인 파일럿 플랜트 유리관이고 H가 2m인 슐처 CY 구조화 금속 계기 충전물로 팩킹된다. 반응물인 알콜용 공급물은 칼럼(H = 1m) 중간에 배치된다. 반응기 유출물은 저비점 증류관(3)으로 연속해서 공급된다. 이러한 증류관은 직경(D)이 0.1m인 파일럿 플랜트 진공 유리 칼럼(상압 = 120mbarabs)이고 H가 3.8m인 슐처 CY 구조화 금속 계기 충전물로 팩킹된다. 공급물은 H가 2m이다. 저부는 증기에 의해 가열된다. 축합된 상부 테이크오프(순환 스트림)(14)는 반응기로 연속해서 재순환된다. 도 3에서 도시한 경막 강하 증발기(5) 대신에, 저비점 증류관(15)의 저부 유출물의 연속 후처리는 증발기 표면적(A)이 0.1m2인 열 오일 가열된 유리 박막 증발기를 사용하여 수행한다. 유리 박막 증발기의 증기는 위에 장착된 고비점 증류관(4)으로 연속해서 통과된다. 이는 직경(D)이 0.05m인 파일럿 플랜트 진공 유리 칼럼(상압 = 150mbarabs)이고 H가 0.5m인 슐처 EX 구조화 금속 계기 충전물로 팩킹된다. 저부 유출물은 반응조(18) 속으로 연속 재순환되고 또한 당해 공정(17)으로부터 연속해서 부분적으로 방출된다. 반응물(MMA 및 알콜)은 피스톤 계량 펌프에 의해 연속 계량도입되고, 촉매(테트라알킬 티타네이트)는 계량도입되어 (상세하게는, 수 비함유) MMA 공급물 속에 용해된다. MMA/촉매 공급물은 반응기로 직접 공급되고, 도입된 알콜 공급물은 공비 증류관 중앙으로 (내부 칼럼 온도로) 예비가열된다. 안정제 용액(MMA 또는 생성물 에스테르 중의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.2중량%) 50 내지 100g/h의 증류관의 환류 스트림으로의 연속 부가반응은 호스 펌프를 사용하여 수행된다. 플랜트의 부품들 사이에 스트림의 연속 운반은 피스톤 계량 펌프를 사용하거나 진공 흡인 효과에 의해 수행된다. 중간체 용기(완충기 용적)는 가능한 한 상당히 억제된다. 스트림(MMA, 알콜, MeOH 및 생성물 에스테르 함량)의 조성은 가스 크로마토그라피를 사용하여 측정한다.
이소부틸 메타크릴레이트(i-BuMA)를 연속 제조하기 위해, MMA 공급물 2.78kg/h, 테트라-i-부틸 티타네이트[Ti(i-OBu)4] 3g/h 및 i-BuOH 공급물 1.9kg/h를 반응조 속으로 계량도입한다. 저비점 증류관의 상부로부터의 재순환 스트림은 또한 반응기 속으로 연속 유동된다[다음 조성의 2.2kg/h: i-BuMA 2.8중량%, i-BuOH 39.3중량%, MMA 56.2중량% 및 MeOH 1.7중량%]. 반응기 공급물 속에서 MMA:i-BuOH 몰 비는 1.1:1이다. 반응 체류 시간 1.2h 및 MMA/MeOH 공비 테이크오프 1.04kg/h에서, 반응기 온도가 116℃로 얻어진다. MMA/MeOH 공비물의 조성은 MeOH 79중량%, MMA 21중량% 및 i-BuOH 5ppm 미만이다. 생성된 반응기 유출물 6.5kg/h는 조성이 다음과 같다: i-BuMA 66.8중량%, n-BuOH 13.1중량%, MMA 19.0중량%, MeOH 0.5중량% 및 부산물 0.6중량%. 따라서, i-BuMA를 기본으로 한 반응기의 공간 시간 수율은 417kg/h/m3이다. i-BuMA에 대한 저비점 성분들을 실제로 완전히 제거함으로 인해, 저비점 증류관의 저부 유출물은 촉매와 안정제 및 i-BuMA 99.5중량% 초과의 양이 이미 함유된 조악한 에스테르(4.25kg/h)이다. 따라서, 전체 공정을 기본으로 한 i-BuOH의 수율은 실제로 100%이다. 마찬가지로, 전체 공정을 기본으로 한 MMA의 수율에서 이전에 계산한 MMA/MeOH 공비물을 통과시켜 MMA 손실량을 빼면 실제로 100%이다. 약 90%의 박막 증발기에서의 증발비(공급물 스트림에 대한 증기 스트림의 비)에서, 순수 i-BuMA 3.81kg/h가 고비점 증류관의 상부에서 최종적으로 수득되며 조성은 다음과 같다: i-BuMA 99.9중량% 초과, n-BuOH 150ppm, MMA 10ppm 미만, 디-i-부틸 에테르 0ppm 미만, 칼라 수(apha) 0.2 미만. 10% 방출(0.05kg/h), 즉 박막 증발기의 저부 유출물의 90% 재순환(0.45kg/h)에서, 촉매 소모량은 테트라-i-부틸 티타네이트 0.8g/순수 i-BuMA의 kg이다.
따라서, 실시예 1에 비하여, 촉매 절약량은 약 80%이다.
참조 번호에 대한 설명:
1. 반응 장치
2. 공비 증류관
3. 저비점 증류관
4. 고비점 증류관
5. 막 증발기
6. 막 증발기
11. 메틸 (메트)아크릴레이트 및 촉매 공급물
12. 알콜 공급물
13. 메탄올/메틸 (메트)아크릴레이트 공비물
14. 저비점 순환 스트림
15. 조악한 에스테르
16. 순수 에스테르
17. 고비점 및 촉매
18. 촉매 재순환

Claims (15)

  1. 메틸 (메트)아크릴레이트(A)를 촉매 또는 촉매 혼합물의 존재하에 고급 알콜(B)과 에스테르 교환반응시킴으로써 고급 (메트)아크릴산 에스테르(C)를 연속적으로 제조하는 방법으로서,
    진공 증발 단계(6)의 저부 유출물이 분리되어 반응 장치(1)에 부분적으로 공급됨을 특징으로 하는, 고급 (메트)아크릴산 에스테르(C)의 연속 제조방법.
  2. 메틸 (메트)아크릴레이트(A)를 촉매 또는 촉매 혼합물의 존재하에 고급 알콜(B)과 에스테르 교환반응시킴으로써 고급 (메트)아크릴산 에스테르(C)를 연속적으로 제조하는 방법으로서,
    막 증발기(5)로부터의 저부 유출물이 분리되어 반응 장치(1)에 부분적으로 공급됨을 특징으로 하는, 고급 (메트)아크릴산 에스테르(C)의 연속 제조방법.
  3. 메틸 (메트)아크릴레이트(A)를 촉매 또는 촉매 혼합물의 존재하에 고급 알콜(B)과 에스테르 교환반응시킴으로써 고급 (메트)아크릴산 에스테르(C)를 연속적으로 제조하는 방법으로서,
    막 증발기(5)로부터의 저부 유출물이 분리되어 반응 장치(1)에 부분적으로 공급되고 진공 증발 단계(6)의 저부 유출물이 분리되어 반응 장치(1)에 공급됨을 특징으로 하는, 고급 (메트)아크릴산 에스테르(C)의 연속 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 알콜이 n-부탄올, 이소부탄올 또는 2-에틸헥산올임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매가 균질 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 사용되는 촉매가 알콜(B)의 티타네이트임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 진공 증발 단계(6)로부터의 저부 유출물 1 내지 95중량%가 반응 장치에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 진공 증발 단계(6)로부터의 저부 유출물 40 내지 90중량%가 반응 장치(1)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 진공 증발 단계(6)로부터의 저부 유출물 60 내지 85중량%가 반응 장치(1)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 막 증발기(5)로부터의 저부 유출물 1 내지 95중량%가 반응 장치(1)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 막 증발기(5)로부터의 저부 유출물 40 내지 90중량%가 반응 장치(1)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 막 증발기(5)로부터의 저부 유출물 60 내지 85중량%가 반응 장치(1)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제3항에 있어서, 막 증발기(5) 및 진공 증발 단계(6)로부터의 저부 유출물의 합 1 내지 95중량%가 반응 장치(1)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 막 증발기(5) 및 진공 증발 단계(6)로부터의 저부 유출물의 합 40 내지 90중량%가 반응 장치(1)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 막 증발기(5) 및 진공 증발 단계(6)로부터의 저부 유출물의 합 60 내지 85중량%가 반응 장치(1)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
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