KR20220155171A - 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체는 리빙라디칼 중합반응(Living radical polymerization)으로 중합되며, 상기 리빙라디칼 중합반응은 유기용매, 아크릴계 단량체, 전이금속 촉매, 알코올 화합물 및 금속 아세테이트를 포함하는 중합성 조성물을 원-팟(one-pot)으로 중합하는 것을 특징으로 하는, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING ACRYLIC GRADIENT POLYMER}
본 발명은 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
그라디언트 공중합체(Gradient copolymer)는 일반적인 랜덤 공중합체(Random-copolymer) 또는 블록 공중합체(Block copolymer)의 구조와 달리 공중합체의 사슬 길이에 따라 단량체의 조성이 점진적으로 변화하는 구조를 가지고 있다.
상기 특수한 구조를 가지는 그라디언트 공중합체는 상기 블록 공중합체에 비해 사슬간의 반발력이 낮은 장점이 있다.
이러한, 특이한 구조를 가지는 그라디언트 공중합체는 열가소성 엘라스토머, 다중 형상 기억 소재, 분산제 및 바이오 의학 재료 등의 다양한 응용분야에 잠재력이 있다.
상기 그라디언트 공중합체는 주로 리빙라디칼 중합법(Living radical polymerization)을 사용하여 제조된다. 상기 리빙 라디칼 중합법은 통상의 라디칼 중합에서 관측되는 연쇄이동반응(chain transfer) 및 정지반응(termination)이 거의 없이 개시반응(initiation)과 성장반응(propagation)만으로 이루어져 있으며, 또한 개시반응이 성장반응에 비해 매우 빠른 속도로 진행되기 때문에 고분자 체인이 균일하게 성장하여 분자량이 일정하며 분자량 분포가 제어된 고분자가 얻어지게 된다.
또한, 연쇄이동반응, 정지반응이 적기 때문에 중합이 완결된 상태에서도 고분자 말단인 라디칼 성장종이 살아있어(livingness) 새로운 종류의 단량체를 첨가하였을 경우, 다시 중합이 시작되어 두 가지 이상의 고분자로 이루어진 블록공중합체의 합성이라든지 말단에 기능성기가 도입된 고분자 등 구조와 조성이 제어된 고분자의 합성이 가능하다.
상기 리빙라디칼 중합법은 니트록사이드에 의한 리방리디칼중합(NMRP, Nitroxide mediated radical polymerization), 원자이동 라디칼중합(ATRP, Atom ransfer radical polymerization), 가역적 첨가-분절 연쇄이동(Reversible addition fragmentation chain transfer, RAFT) 등이 있다.
이들 방법들은 시간 소모적이며 복잡하고, 절차의 복잡성과 시간 집약적 단계들로 인해 그라디언트 공중합체를 효율적으로 제조할 수 없다.
또한, 상기 리빙라디칼 중합법의 일종인 금속촉매 리빙라디칼 중합(Metal living radical polymerization, Mt-LRP)을 이용하여 그라디언트 공중합체를 제조하는 방식이 연구되고 있으나, 상기 금속촉매 리빙라디칼 중합에 사용되는 Al(Oi-Pr)3 또는 Ti(Oi-Pr)4 등과 같은 금속 알콕사이드의 높은 반응성에 의해 다양한 아크릴계 단량체에는 적용할 수 없는 단점이 존재한다.
대한민국 공개특허공보 제 10-2019-0022797호 (2019.03.06.)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 그라디언트 공중합체를 제조함에 있어서, 공정과정에서 추가적인 단량체 공급 없이 원-팟(One-pot)으로 아크릴계 그라디언트 공중합체를 제조하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 단량체로 다양한 종류의 아크릴계 단량체를 사용하여 아크릴계 그라디언트 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체는 리빙라디칼 중합반응(Living radical polymerization)으로 중합되며, 상기 리빙라디칼 중합반응은 유기용매, 아크릴계 단량체, 전이금속 촉매, 알코올 화합물 및 금속 아세테이트를 포함하는 중합성 조성물을 원-팟(one-pot)으로 중합하는 것을 특징으로 하는, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 중합성 조성물은 아크릴계 단량체 100 중량부에 대해서, 유기용매 100 내지 500 중량부, 알코올 화합물 100 내지 400 중량부, 전이금속 촉매 0.01 내지 10 중량부 및 금속 아세테이트 0.01 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 전이금속 촉매 및 금속 아세테이트의 몰농도는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
(상기 M1은 전이금속 촉매의 몰농도이며, M2는 금속 아세테이트의 몰농도이다.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 알코올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
(화학식1 및 2에서,
R1은 수소 또는 메틸기이며, 상기 R2는 C1 내지 C4의 알킬기이며,
R3는 C2 내지 C20의 직쇄 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C20의 치환된 방향족 기에서 선택되는 어느 하나이며, R3는 R2와는 서로 상이하다.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 R2의 탄소수는 R3의 탄소수보다 작은 것 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 중합성 조성물은 알코올 흡착제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 알코올 흡착제는 에스터교환반응에 의해 생성된 R2-OH을 선택적으로 흡착하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 리빙라디칼 중합반응 중에, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체가 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 단량체로 에스터교환반응이 진행되어, 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 단량체의 농도가 상기 중합성 조성물에서 시간에 따라 점진적으로 증가되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
(화학식 3에서,
R1은 수소 또는 메틸기이며,
R3는 C2 내지 C20의 직쇄 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C20의 치환된 방향족 기에서 선택되는 어느 하나이다.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 리빙라디칼 중합반응은 금속촉매 리빙라디칼 중합반응을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 전이금속 촉매는 니켈계 촉매, 레늄계 촉매, 철계 촉매 및 루테늄계 촉매 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 루테늄 촉매는 Ru(Cp*)Cl(PPh3)2, RuCl2(PPh3)2(RuPPh) 및 Ru(Ind)Cl(PPh3)2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 금속 아세테이트는 알루미늄 아세테이트를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 리빙라디칼 중합반응의 반응온도는 40 내지 150℃일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체는 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000 g/mol인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체는 분자량분포(Molecular weight distribution (Mw/Mn))가 1.0 내지 1.6 인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체 제조방법으로 제조되는, 아크릴계 그라디언트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체는 열가소성 엘라스토머, 다중 형상 기억 소재 또는 분산제에 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 그라디언트 공중합체의 제조방법은 중합과정에서 추가적인 단량체 공급 없이 원-팟(One-pot)으로 그라디언트 공중합체를 제공할 수 있어 공정과정이 매우 단순한 장점이 있다.
또한 본 발명의 상기 제조방법으로 제조된 아크릴계 그라디언트 공중합체는 고분자 사슬에 함유되는 단량체들의 몰비가 일정한 기울기로 변화하는 구배 구조형태일 수 있다.
또한 본 발명은 다양한 관능기를 가지는 아크릴계 단량체를 상기 그라디언트 공중합체의 제조방법에 도입할 수 있어, 다양한 종류의 그라디언트 공중합체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 그라디언트 공중합체의 중합반응에 대한 전체적인 개략도이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 4 내지 실시예 6의 에스터교환반응으로 인한 시간에 따른 단량체 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 7 및 비교예 1의 에스터교환반응으로 인한 시간에 따른 단량체 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 3의 시간에 따른 단량체 전환율 및 에틸 아크릴레이트의 단량체의 농도 %을 나타낸 그래프이다.
도 5에서 (a)는 실시예 1, 실시예 4 내지 실시예 6의 DSC 을 나타낸 그래프이며, (b)는 상기 (a)의 그래프를 미분하여 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기용매, 아크릴계 단량체, 전이금속 촉매, 알코올 화합물 및 금속 아세테이트를 포함하는 중합성 조성물을 원-팟(one-pot)으로 리빙라디칼 중합(Living radical polymerization)하는 것을 특징으로 하는, 새로운 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법을 제시한다.
상기 본 발명의 제조방법은 리빙라디칼 중합반응 도중에 서로 다른 단량체를 추가하여 제조되는 종래의 그라디언트 공중합체의 제조방법과는 다르게 원-팟으로 그라디언트 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 두 가지 반응이 동시에 진행되는 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법을 제시함으로써, 추가적인 단량체 투입없이 원-팟으로 아크릴계 그라디언트 공중합체를 제조할 수 있다.
도 1에 기재된 바와 같이, 첫 번째 반응은 리빙라디칼 중합으로 공중합체가 종결 및 연쇄이동반응없이 계속적으로 성장되는 반응이며, 두 번째 반응은 초기 단량체(A)가 에스터교환반응으로 인해 다른 관능기를 가지는 단량체(A’)로 치환되는 반응이다.
구체적으로, 상기 에스터교환반응으로 인해, 시간에 따라 상기 중합성조성물의 초기 단량체(A)의 농도는 낮아지고 상기 에스터교환반응으로 치환된 단량체(A’)의 농도가 증가되는 반응과 리빙라디칼 중합반응이 동시에 발생함에 따라, 고분자 사슬의 단량체 농도가 점진적으로 단량체(A)에서 단량체(A’)로 증가된 그라디언트 공중합체가 중합될 수 있다.
상기 원-팟 반응으로 아크릴계 그라디언트 공중합체를 제조하기 위해서는 유기용매, 아크릴계 단량체, 전이금속 촉매, 알코올 화합물 및 금속 아세테이트를 포함하는 중합성 조성물이 요구된다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 중합성 조성물은 아크릴계 단량체 100 중량부에 대해서, 유기용매 100 내지 500 중량부, 알코올 화합물 100 내지 400 중량부, 전이금속 촉매 0.01 내지 10 중량부 및 금속 아세테이트 0.01 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 유기용매 100 내지 400 중량부, 알코올 화합물 100 내지 300 중량부, 전이금속 촉매 0.1 내지 7중량부 및 금속아세테이트 0.1 내지 7중량부 일수 있으며, 구체적으로는 유기용매 100 내지 200 중량부, 알코올 화합물 100 내지 150 중량부, 전이금속 촉매 1 내지 5 중량부 및 금속 아세테이트 1 내지 5 중량부 일수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합성 조성물은 전이금속 촉매 및 금속 아세테이트를 포함함으로써, 리빙라디칼 중합 및 에스터교환반응이 동시에 발생될 수 있다. 또한, 상기 금속 아세테이트는 리빙라디칼 중합의 조촉매의 역할을 수행함으로써 리빙라디칼 중합이 더욱 원활하게 진행될 수 있게 해준다.
다만, 전이금속 촉매의 양이 많으면 리빙라디칼 중합 속도는 빨라지나 그에 비해 상대적으로 에스터교환반응속도는 느려지며, 금속 아세테이트 양이 상대적으로 많으면 에스터교환반응속도가 리빙라디칼 중합 속도보다 빨라진다.
이에 따라 상기 현상들로 인하여 그라디언트 공중합체 사슬의 구배 순서가 불량한 문제점이 발생할 수 있다.
이에, 상기 그라디언트 공중합체를 제조하는 과정에서 전이금속 촉매 및 금속 아세테이트의 몰농도가 하기 식 1을 만족함으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있다.
[식 1]
Figure pat00005
(상기 M1은 전이금속 촉매의 몰농도이며, M2는 금속 아세테이트의 몰농도이다.)
상기 전이금속 촉매와 금속 아세테이트의 몰 농도가 상기 식 1을 만족함에 따라, 리빙라디칼 중합속도와 에스터교환반응 속도가 절충되어, 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체 사슬에 함유되는 단량체들의 몰비가 일정한 기울기로 변화하는 구배 구조형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법은 다양한 아크릴계 단량체를 사용하여 중합할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 포함할 수 있으며, 상기 알코올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
(화학식1 및 2에서,
R1은 수소 또는 메틸기이며, 상기 R2는 C1 내지 C4의 알킬기이며,
R3는 C2 내지 C20의 직쇄 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C20의 치환된 방향족 기에서 선택되는 어느 하나이며, R3는 R2와는 서로 상이하다.)
구체적으로 화학식 1의 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트 등이 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 화학식 2의 화합물은 구체적으로 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, t-부탄올, 시클로헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 3-헵탄올, 벤질알콜, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 6-메틸-1-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3,5-디메틸-1-헥산올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올 및 1-옥타데칸올 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 리빙라디칼 중합반응 중에, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체가 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 단량체로 에스터교환반응이 진행되어, 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 단량체의 농도가 상기 중합성 조성물에서 시간에 따라 점진적으로 증가되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
(화학식 3에서,
R1은 수소 또는 메틸기이며,
R3는 C2 내지 C20의 직쇄 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C20의 치환된 방향족 기에서 선택되는 어느 하나이다.)
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 R2의 탄소수는 R3의 탄소수보다 작은 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하기 후술하는 바와 같이, 상기 에스터교환반응으로 인해 부산물로 발생되는 R2-OH는 다시 에스터교환반응에 참여하여 에스터교환반응의 효율이 감소될 수 있다. 이에 상기 R2-OH를 흡착제거하여, 에스터교환반응의 효율을 증가시킬 수 있으나 초기에 투입되는 R3-OH 또한 흡착제거되는 문제점이 발생할 수 있다.
이에, 상기 R2의 탄소수를 R3의 탄소수보다 작은 화합물을 선택함으로써, R3-OH보다 기공크기가 작고 R2-OH보다 기공크기가 큰 흡착제를 사용하여 R2-OH만 선택적으로 흡착하여 에스터교환반응의 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 중합성 조성물은 알코올 흡착제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 알코올 흡착제는 에스터교환반응에 의해 생성된 R2-OH을 선택적으로 흡착하는 것일 수 있다.
상기 에스터교환반응을 통해 발생되는 부산물인 R2-OH는 다시 에스터교환반응에 참여하여 역반응이 발생할 수 있어, 에스터교환반응의 효율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
이에, 상기 중합성 조성물에 흡착제를 투입하여 상기 부산물인 R2-OH를 흡착함으로써, 상기 에스터교환반응의 효율이 증가될 수 있다.
상기 R2-OH를 흡착할 수 있는 흡착제라면 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 분자체(Molecular sieve)를 사용할 수 있다.
상기 분자체의 종류는 흡착시키고자하는 R2-OH의 크기에 따라, 3Å 분자체, 4Å 분자체, 5Å 분자체, 13X 분자체, 밀폐유리분자체, 탄소분자체 및 활성 분자체 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 리빙라디칼 중합반응은 금속촉매 리빙 라디칼 중합반응인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 전이금속 촉매는 니켈계 촉매, 레늄계 촉매, 철계 촉매 및 루테늄계 촉매 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속촉매 리빙라디칼 중합반응을 하기 위해서 전이금속 촉매를 투입 할수 있으며, 구체적으로 상기 전이금속 촉매의 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 아연(Zn), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 백금(Pt), 이리듐(Ir) 및 금(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 전이금속일 수 일수 있으며, 구체적으로는 철(Fe), 코발트(Co), 레늄(Re), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru) 및 팔라듐(Pd), 구체적으로는 철(Fe), 니켈(Ni), 레늄(Re) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 전이금속일 수 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 전이금속 촉매는 전이금속할로겐화합물 촉매, 전이금속황화물 촉매, 전이금속탄화물 촉매, 유기전이금속화합물 촉매, 전이금속질화물 촉매, 전이금속산화물 촉매 등을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 유기전이금속화합물 촉매 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기전이금속화합물 촉매는 메탈로센 촉매, 프탈로시아닌 촉매, 카르보닐착물 촉매 및 윌킨슨 촉매 등이 있을 수 있으며, 구체적으로는 메탈로센 촉매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 메탈로센 촉매는 높은 활성을 가지고 있어, 상기 리빙라디칼 중합반응에 적합하며, 상기 메탈로센 촉매는 루테늄 전이금속을 포함하는 루테늄계 촉매가 활성이 높아 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 루테늄 촉매는 구체적으로 Ru(Cp*)Cl(PPh3)2, RuCl2(PPh3)2(RuPPh) 및 Ru(Ind)Cl(PPh3)2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 개시제는 라디칼 개시제가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 에틸 2-브로모프로피오네이트(Ethyl 2-bromopropionate, EBP), 에틸 2-브로모이소부틸레이트(Ethyl 2-bromoisobutyrate, EBiB) 및 에틸-2-클로로-2-페닐 아세테이트(Ethyl 2-chloro-2-phenylacetate, ECPA) 등이 사용 될 수 있으나, 리빙 라디칼중합에 사용될 수 있는 라디칼 개시제라면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 금속 아세테이트는 망간 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 알루미늄 아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 아세케이트를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 알루미늄 아세테이트 일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 리빙라디칼 중합반응의 반응온도는 40 내지 150℃인 것일 수 있으나, 상기 라디칼 개시제가 열분해 되는 온도라면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법으로 제조된 아크릴계 그라디언트 공중합체는 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000 g/mol인 것일 수 있으며, 구체적으로는 9,000 내지 50,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 10,000 내지 20,000 g/mol일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체는 분자량분포는 1.0 내지 1.6 일 수 있으며, 구체적으로는 1.1 내지 1.6 일 수 있으며, 구체적으로는 1.1 내지 1.5 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법으로 아크릴계 그라디언트 공중합체를 제공하며, 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체는 높은 중량평균분자량 및 좁은 분자량 분포를 가질 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체는 아크릴계 그라디언트 공중합체 사슬의 단량체 농도의 구배 배열이 우수하여, 사슬간의 반발력이 더욱 낮은 장점이 있다.
또한, 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체는 다양한 구조의 아크릴계 단량체 단위구조를 포함하고 있어, 필요에 따라 다양한 구조의 가지는 아크릴계 그라디언트 공중합체를 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체는 열가소성 엘라스토머, 다중 형상 기억 소재 또는 분산제등의 다양한 분야에 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성 측정]
[GPC 측정]
상기 GPC는 온도 40 ˚C, 흐름속도(flow rate) 0.3 mL/min의 조건에서 THF 용매 하에서 PMMA 스탠다드 조건으로 측정하였다.
[전환율 측정]
샘플을 정해진 시간마다 분취하여 1H-NMR(Bruker Ultrashield spectrometer, 300 MHz)을 측정하고, 상기 데이터를 이용하여 전환율을 측정하였다.
[유리전이온도 측정]
유리전이온도(Glass transition temperature) 및 유리전이온도 범위(ΔTg)는 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry)로 측정하였다.
DSC 분석은 TA3000 장비를 사용하여 수행하였다. 상기 장비를 사용하여 분석 대상 시료를 질소 분위기 하에서 25℃에서 120℃까지 분당 10℃의 속도로 가온하고, 다시 120℃에서 -40℃까지 분당 -10℃의 속도로 냉각시키고, 다시 -80℃에서 120℃까지 분당 10℃의 속도로 승온시켜 흡열 커브를 얻는 방식으로 수행하였다.
[실시예 1]
그라디언트 공중합체 중합반응은 아르곤가스 분위기 하에 3방향 스톱콕(Three-way stopcock)에 30ml 제1 유리관 및 제2 유리관이 직렬로 연결된 반응장치에서 수행되었다. 상기 제1 유리관에 분자체(Molecular sieve ) 4Å 0.33 g를 투입한 후, 진공에서 가열하여 상기 분자체를 건조시켰다. 상기 제2 유리관에는 루테늄 촉매(Ru(Cp*)Cl(PPh3)2) 0.0398 g(0.05 mmol), 톨루엔(Toluene) 1.33 mL, 테트랄린(Tetralin, Aldrich) 0.14 mL, 알루미늄 아세테이트(Al(acac)3) 0.1 mmol(200 mM 톨루엔, 0.5ml), 메틸아크릴레이트(Methyl acrylate) 0.95 mL(10 mmol), 에탄올(EtOH) 1.83 mL, 에틸 2-브로모프로피오네이트(Ethyl 2-bromopropionate) 0.1 mmol(400mM 톨루엔, 0.25 mL)를 각각 실린더를 이용하여 주입하여 혼합용액을 주입하였다.
이후 상기 제2 유리관의 혼합용액을 3 스톱콕을 열어, 분자체가 포함된 들어 있는 제1 유리관에 투입하였다. 상기 제1 유리관을 80℃로 유지되는 오일 배스에 투입하였다.
상기 혼합용액을 정해진 시간마다 일정량을 분취하였으며, 상기 반응은 상기 제2 유리관을 -78 ˚C로 냉각하여 종료시켰으며, 상기 반응시간은 표 1에 기재하였다.
반응이 끝난 상기 혼합용액을 회전증발농축기(Rotary evaporator)를 사용하여 용매를 증발시켰고, 추가로 진공건조 과정을 거쳐 그라디언트 공중합체를 수득하였다.
상기 그라디언트 공중합체 제조과정에서의 전체 단량체 전환율 및 제조된 그라디언트의 중량평균분자량, 분자량분포 및 유리전이온도를 측정하여 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 알루미늄 아세테이트 0.1 mmol 대신 알루미늄 아세테이트 0.05 mmol을 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 그라디언트 공중합체 제조과정에서의 전체 단량체 전환율 및 제조된 그라디언트의 중량평균분자량, 중량평균분자량 및 분자량분포를 측정하여 표 1에 기재하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 알루미늄 아세테이트 0.1 mmol 대신 알루미늄 아세테이트 0.2 mmol을 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 그라디언트 공중합체 제조과정에서의 전체 단량체 전환율 및 제조된 그라디언트의 중량평균분자량, 중량평균분자량 및 분자량분포를 측정하여 표 1에 기재하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 에탄올 대신에 옥탄올(octanol)을 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 그라디언트 공중합체 제조과정에서의 전체 단량체 전환율 및 제조된 그라디언트의 중량평균분자량, 중량평균분자량 및 분자량분포를 측정하여 표 1에 기재하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 에탄올 대신에 이소프로판올(iso-propanol)을 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 그라디언트 공중합체 제조과정에서의 전체 단량체 전환율 및 제조된 그라디언트의 중량평균분자량, 중량평균분자량 및 분자량분포를 측정하여 표 1에 기재하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서 에탄올 대신에 벤질알코올(Benzyl alcohol)을 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 그라디언트 공중합체 제조과정에서의 전체 단량체 전환율 및 제조된 그라디언트의 중량평균분자량, 중량평균분자량 및 분자량분포를 측정하여 표 1에 기재하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 분자체를 투입하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 그라디언트 공중합체 제조과정에서의 전체 단량체 전환율 및 제조된 그라디언트의 중량평균분자량, 중량평균분자량 및 분자량분포를 측정하여 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 메틸아크릴레이트 단량체 대신에 폴리메타크릴레이트(Polymethacrylate, Mn =8800, Mw/Mn = 1.21) 0.04 mmol을 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 알루미늄 아세테이트 대신에 알루미늄 알콕사이드(Aluminum Alkoxides)를 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
알코올 종류 금속아세테이트 함량(mmol) 반응시간(h) 전환율(%) 중량평균분자량(Mw) 분자량분포(Mw/Mn) 유리전이온도범위
(ΔT(℃))
실시예 1 에탄올 0.01 48 82 19900 1.36 25.6
실시예 2 에탄올 0.005 48 83 17700 1.43 -
실시예 3 에탄올 0.02 48 79 14800 1.36 -
실시예 4 옥탄올 0.01 72 52 10700 1.34 33.6
실시예 5 이소프로판올 0.01 72 50 16700 1.19 22.3
실시예 6 벤질알코올 0.01 96 46 17800 1.27 22.9
실시예 7 에탄올 0.01 48 15 18500 1.43
비교예 1 에탄올 0.01 48 - - - 14.5
비교예 2 에탄올 - 48 - 17500 1.53 -
도 2는 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6의 혼합용액에서 루테늄 촉매(Ru(Cp*)Cl(PPh3)2)와 개시제인 에틸 2-브로모프로피오네이트를 제외하고 에스터교환반응만하여, 단량체의 전환율을 측정한 그래프이다.
도 2에서 실시예1, 실시예 4 내지 6 모두 단량체가 에스터교환반응으로 전환된 것으로 확인되며, 이에 따라 상기 에스터교환반응은 알코올의 종류에 상관없이 반응되는 것으로 확인된다.
또한, 도 3은 실시예 1, 실시예 7 및 비교예1의 혼합용액에서 루테늄 촉매(Ru(Cp*)Cl(PPh3)2)와 개시제인 에틸 2-브로모프로피오네이트를 제외하고 에스터교환반응만하여, 단량체의 전환율을 측정한 그래프이다.
도 3에 기재된 바와 같이, 실시예 7의 단량체 전환율보다 실시예 1의 단량체 전환율이 높은 것을 확인 할 수 있다. 이는 상기 분자체가 상기 에스터교환반응에서 발생되는 불순물인 메탄올을 흡착하여 상기 에스터교환반응의 효율이 향상되는 것으로 예상된다. 또한, 비교예 1의 경우에는 에스터교환반응이 되지 않음을 알 수 있다.
이에 따라, 중합된 그라디언트 공중합체 사슬들은 에스터교환반응에 참여하지 않고, 미반응된 단량체만 에스터교환반응에 참여하는 것을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 3의 금속 아세테이트 함량에 따른, 단량체 전환율 및 축척된 에틸렌 아크릴레이트의 단량체의 함량 %을 나타낸 그래프이다. 하기 실시예 1 및 실시예 2의 단량체 전환율은 시간에 따라 완만한 곡선을 보이지만, 실시예 3의 경우에는 단량체 전환율이 반응 초기에 급격하게 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 이에 따라 실시예 3의 초기 단량체 농도가 급격히 감소하여 상기 아크릴계 그라디언트 공중합체 사슬의 단량체 농도가 점진적으로 변화되지 않을 것을 예상할 수 있다.
도 5에서 (a)는 실시예 1, 실시예 4 내지 실시예 6의 DSC의 그래프이며, (b)는 상기 (a)의 그래프를 1차 미분하여 나타낸 그래프이다.
일반적으로 그라디언트 공중합체는 단일고분자보다 넓은 범위에서 유리전이가 발생된다.
표 1에서 단일고분자인 비교예 1의 경우 유리전이 온도범위인 ΔT값이 14.5℃으로 측정되었지만, 표1 또는 도 5의 (b)에서 상기 실시예들은 전부 ΔT값이 20℃ 이상으로 측정되었다.
따라서, 상기 실시예들은 전부 ΔT값이 단일고분자의 비교예1의 ΔT값에 비해 넓게 측정된 것으로 볼 때, 상기 실시예 모두 그라디언트 공중합체로 성공적으로 중합된 것을 확인할 수 있다.
비교예 2의 중합체 경우에는 금속 알콕사이드의 강한 반응성에 의해 그라디언트 공중합체의 구조가 아닌 랜덤 공중합체 구조로 중합된 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법에 있어서,
    상기 아크릴계 그라디언트 공중합체는 리빙라디칼 중합반응(Living radical polymerization)으로 중합되며,
    상기 리빙라디칼 중합반응은 유기용매, 아크릴계 단량체, 전이금속 촉매, 알코올 화합물 및 금속 아세테이트를 포함하는 중합성 조성물을 원-팟(one-pot)으로 중합하는 것을 특징으로 하는, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중합성 조성물은 아크릴계 단량체 100 중량부에 대해서, 유기용매 100 내지 500 중량부, 알코올 화합물 100 내지 400 중량부, 전이금속 촉매 0.01 내지 10 중량부 및 금속 아세테이트 0.01 내지 10 중량부를 포함하는, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매 및 금속 아세테이트의 몰농도는 하기 식 1을 만족하는, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법.
    [식 1]
    Figure pat00009

    (상기 M1은 전이금속 촉매의 몰농도이며, M2는 금속 아세테이트의 몰농도이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 알코올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    [화학식 2]
    Figure pat00011

    (화학식1 및 2에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이며, 상기 R2는 C1 내지 C4의 알킬기이며,
    R3는 C2 내지 C20의 직쇄 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C20의 치환된 방향족 기에서 선택되는 어느 하나이며, R3는 R2와는 서로 상이하다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 R2의 탄소수는 R3의 탄소수보다 작은, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 중합성 조성물은 알코올 흡착제를 더 포함하는, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 알코올 흡착제는 에스터교환반응에 의해 생성된 R2-OH을 선택적으로 흡착하는, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 리빙라디칼 중합반응 중에, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체가 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 단량체로 에스터교환반응이 진행되어, 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴계 단량체의 농도가 상기 중합성 조성물에서 시간에 따라 점진적으로 증가되는, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00012

    (화학식 3에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이며,
    R3는 C2 내지 C20의 직쇄 또는 분지 알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기 또는 C6 내지 C20의 치환된 방향족 기에서 선택되는 어느 하나이다.)
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 리빙라디칼 중합반응은 금속촉매 리빙라디칼 중합반응인, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 니켈계 촉매, 레늄계 촉매, 철계 촉매 및 루테늄계 촉매 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 루테늄 촉매는 Ru(Cp*)Cl(PPh3)2, RuCl2(PPh3)2(RuPPh) 및 Ru(Ind)Cl(PPh3)2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 촉매를 포함하는, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 아세테이트는 알루미늄 아세테이트를 포함하는, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 리빙라디칼 중합반응의 반응온도는 40 내지 150℃인, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라디언트 공중합체는 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000 g/mol인, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라디언트 공중합체는 분자량분포(Molecular weight distribution (Mw/Mn))가 1.0 내지 1.6 인, 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법.
  16. 제 1항 내지 15항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는, 아크릴계 그라디언트 공중합체.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라디언트 공중합체는 열가소성 엘라스토머, 다중 형상 기억 소재 또는 분산제에 사용되는, 아크릴계 그라디언트 공중합체.

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