KR20190022797A - 그래디언트 코폴리머, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

그래디언트 코폴리머, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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이눙 류
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Abstract

본 발명은 그래디언트 코폴리머, 이의 제조 방법 및 그 용도를 제공한다. 그래디언트 코폴리머는 n개의 폴리머 구성성분들을 포함하거나 또는 n개의 폴리머 구성성분들로 구성된다. n개의 폴리머 구성성분들은 각각 독립적으로 식 (I)로 표시되는 모노머로 된 부가 폴리머 및/또는 이의 혼합물이거나; 또는 n개의 폴리머 구성성분들은 각각 독립적으로 식 (I-1)로 표시되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하거나 또는 식 (I-1)로 표시되는 하나 이상의 구조 단위로 기본적으로 구성된다. 기호 n은 닫힌 구간 [5, ∞] 내 정수이다. 핵 자기 공명 방법에 따른 측정시 i차 폴리머 구성성분의 평균 측쇄 탄소 원자 수는 Xi이고, 기호 i는 1 - n의 임의 정수이며; 관계식 X1<X2<...<Xn-1<Xn이 성립된다. 그래디언트 코폴리머는 우수한 윤활유 유동점 강화 효과를 나타내거나 또는 광범위한 베이스 오일 유동점 강하 용도로 사용할 수 있다.
Figure pct00052

Figure pct00053

상기 식 (I) 또는 식 (I-1)에서, 각각의 기와 수치 값은 명세서에서 정의된 바와 동일하게 정의된다.

Description

그래디언트 코폴리머, 이의 제조 방법 및 용도
본 발명은 폴리머 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래디언트 코폴리머에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그래디언트 코폴리머의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
현재, 에너지 절약, 환경 보호 및 엔진 기술의 진보는, 베이스 오일의 점성, 점성-온도 특성 및 저온 성능에 대한 새로운 요구가 요청되는, 윤활유 개발의 주된 원동력이 되고 있다. 베이스 오일은 서로 다른 구조를 가진 알칸 화합물들로 된 매우 복합적인 혼합물인 것으로 알려져 있는데, 이중 분지도 (branching degree)가 낮은 노르말 파라핀 및 이소파라핀은 양호한 점성-온도 특성을 가지지만, 저온에서 쉽게 결정화되어 왁스 결정 네트워크를 형성하여 온도가 낮아짐에 따라 베이스 오일의 유동성이 점진적으로 악화된다. 이러한 바람직하지 않은 상황을 피하기 위해, 윤활유의 저온 성능을 개선하도록, 윤활유의 블렌드의 제조 중에 유동점 강하제 (pour point depressant)를 종종 첨가하여야 한다.
이를 위해 많은 유형의 유동점 강하제들이 선행 기술 분야에서 개발되어 왔다.
CN106520261A는, 폴리-α-올레핀 타입의 유동점 강하제와 푸마레이트 타입의 유동점 강하제로 구성된, 윤활유의 유동점 강하제 조성물을 개시하고 있는데, 폴리-α-올레핀 타입의 유동점 강화제 : 푸마레이트 타입의 유동점 강하제의 중량비는 3 : 1-5이다.
윤활제가 개발됨에 따라 유동점 강하제의 성능에 대한 요구가 더욱 증가하고 있다. 이러한 상황에서, 보다 우수한 성능을 가진 새로운 타입의 유동점 강하제가 여전히 당해 기술 분야에서 요구되고 있다.
수년간의 집중적인 연구를 통해, 본 발명자들은 새로운 그래디언트 코폴리머를 개발하게 되었으며, 그래디언트 코폴리머가 예를 들어 유동점 강하제로서 사용하기 특히 적합하다는 것을 알게 되어, 본 발명에 도달하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은 적어도 하기 측면에 관한 것이다:
1. n개의 폴리머 구성성분들을 포함하거나 또는 이로 구성되는 그래디언트 코폴리머로서, n개의 폴리머 구성성분들은 각각 독립적으로 식 (I)의 모노머로 된 부가 폴리머 (특히 라디칼 부가 폴리머) 및/또는 이의 혼합물이거나, 또는 n개의 폴리머 구성성분들은 각각 독립적으로 식 (I-1)로 표시되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하거나 또는 이로 필수적으로 구성되며, 기호 n은 닫힌 구간 [5, ∞] 내 정수이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [8, ∞] 내 정수이고,
핵 자기 공명 방법에 따른 측정시 제i차 폴리머 구성성분의 평균 측쇄 탄소 원자 수는 Xi로 표시되고, 여기서 기호 i는 1 - n의 임의 정수이고, 하기 관계식이 성립되며,
X1<X2<...<Xn-1<Xn (II),
바람직하게는 X1 -> Xn 순서로 점진적으로 증가하고, 더 바람직하게는 X1 -> Xn 순서로 선형적으로 증가하는, 그래디언트 코폴리머.
2. 그래디언트 코폴리머의 제조 방법으로서,
2 이상의 모노머를 중합 시스템에 부가하는 단계 및 2 이상의 모노머의 부가 공중합 (특히 라디칼 부가 공중합)을 수행하는 단계를 포함하며,
2 이상의 모노머는 각각 독립적으로 식 (I)의 화합물 및/또는 이의 혼합물이고,
2 이상의 모노머를 중합 시스템에 부가하는 개시 시점을 t0로 표시하고 종료 시점을 tm으로 표시할 경우, 2 이상의 모노머의 첨가 시간은 t (t=tm-t0)로 정의되고; 첨가 시간을 m 등분할 경우, 기호 m은 닫힌 구간 [5, ∞] 내 정수이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [8, ∞] 내 정수이고; 모노머의 첨가 중 임의 시기 tx에 중합 시스템에 부가되는 2 이상의 모노머 간의 상대적인 비율은, 2 이상의 모노머로 구성된 혼합물의 평균 측쇄 탄소 원자의 수 Xx가 핵 자기 공명 방법에 따라 측정된 상대 비율이 하기 관계식을 따르도록 정해지며, 여기서 기호 x는 0 - m의 임의 정수이며:
X0<X1<...<Xm-1<Xm (V)
바람직하게는, X0 -> Xm 순서로 점진적으로 증가하고, 더 바람직하게는 X0 -> Xm 순서로 선형적으로 증가하는, 제조 방법.
3. 그래디언트 코폴리머의 제조 방법으로서,
p개의 폴리머 구성성분들을 혼합하는 단계를 포함하며,
p개의 폴리머 구성성분들은 각각 독립적으로 식 (I)의 모노머로 된 부가 폴리머 (특히 라디칼 부가 폴리머) 및/또는 이의 혼합물이거나, 또는 p개의 폴리머 구성성분들은 각각 독립적으로 식 (I-1)로 표시되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하거나 또는 이로 필수적으로 구성되며, 기호 p는 5 - 10000의 정수이고, 바람직하게는 8 - 5000의 정수 또는 5 - 20의 정수이고,
핵 자기 공명 방법에 따른 측정시 제i차 폴리머 구성성분의 평균 측쇄 탄소 원자 수를 Xi로 표시하고, 기호 i가 1 - p의 임의 정수일 경우, 하기 관계식이 성립되며,
X1<X2<...<Xp-1<Xp (VIII)
바람직하게는, X1 -> Xp 순서로 점진적으로 증가하고, 더 바람직하게는 X1 -> Xp 순서로 선형적으로 증가하는, 제조 방법.
4. 공중합의 제어 방법으로서,
공중합은 2 이상의 모노머가 첨가되는 중합 시스템에서 발생하는 부가 공중합 (특히, 라디칼 부가 공중합)이고,
2 이상의 모노머가 각각 독립적으로 식 (I)의 화합물 및/또는 이의 혼합물이고,
2 이상의 모노머를 중합 시스템에 부가하는 개시 시점을 t0로 표시하고 종료 시점을 tm으로 표시할 경우, 2 이상의 모노머의 첨가 시간은 t (t=tm-t0)로 정의되고, 첨가 시간을 m 등분할 경우, 기호 m은 닫힌 구간 [5, ∞] 내 정수이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [8, ∞] 내 정수이고,
상기 제어 방법은, 2 이상의 모노머로 구성된 혼합물의 평균 측쇄 탄소 원자의 수 Xx가 핵 자기 공명 방법에 따른 측정시 하기 관계식으로 성립되도록, 모노머의 첨가 중 임의 시점 tx에 중합 시스템에 첨가되는 상기 2 이상의 모노머 간의 상대적인 비율을 조정하는 단계를 포함하고, 여기서 기호 x는 0 - m의 임의 정수이고,
X0<X1<...<Xm-1<Xm (V)
바람직하게는, X0 -> Xm 순서로 점진적으로 증가하고, 더 바람직하게는 X0 -> Xm 순서로 선형적으로 증가하며,
Figure pct00001
Figure pct00002
전술한 항목들 중 어느 하나에 대한 측면에서, 식 (I) 또는 식 (I-1)에서,
기 R1은 H 또는
Figure pct00003
, 바람직하게는 H이고,
기 R2는 H 또는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
기호 a는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이고,
기 R'은 H 또는 기 R3이고, 바람직하게는 기 R3이고,
기 R3는 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 바람직하게는 C6-C24 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 더 바람직하게는 C6-C20 선형 알킬 기이다.
다른 측면에서, 본 발명은 그래디언트 코폴리머의 다양한 용도에 관한 것이다.
기술적 효과
일 구현예에서, 본 발명에 따른 그래디언트 코폴리머는 윤활유에 대해 우수한 유동점 강하 효과를 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 그래디언트 코폴리머는 유동점 강하제로서 사용할 경우 윤활유 베이스 오일에 광범위한 적용성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 그래디언트 코폴리머는 전술한 2가지 이상의 기술적 효과들을 동시에 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 메타크릴레이트 폴리머의 NMR 스펙트럼이다.
본 발명의 구체적인 구현예들을 이하 상세하게 기술하지만, 본 발명의 범위는 특정 구현예로 한정되지 않으며, 첨부된 청구항에 의해 정의됨에 유념하여야 한다.
본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 그외 참조문헌들은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
달리 언급되지 않은 한, 본원에 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 당해 기술 분야의 당업자의 공통된 이해와 동일한 의미를 가진다. 상충될 경우, 본원에 제공된 정의를 따른다.
재료, 물질, 방법, 단계, 디바이스, 구성요소 등과 같은 대상이 "당해 기술 분야의 당업자에게 공통적으로 공지된", "선행 기술" 등의 용어를 사용하여 기술된 경우, 그 대상은 본 발명의 출원 이전에 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것 뿐만 아니라 유사한 용도로 적합한 것으로 당해 기술 분야에서 공통적으로 인지될 것이지만 통상적으로 사용되지 않는 것도 포괄하는 것으로 의도된다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 또는 메타크릴산이다.
본 발명의 문맥에서, "적어도 2", "2 이상" 등의 표현, 또는 단독으로 사용되는 "복수의" 등의 표현은, 달리 언급되지 않은 한, 일반적으로 2 또는 그 이상, 예를 들어, 2 - 15 또는 3 - 10, 예를 들어 5 - 8을 의미한다.
본 발명의 문맥에서, 수 평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn는, 달리 언급되지 않은 한, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다. 본원에서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)는 다음과 같은 조건 하에 수행된다: 장치는 미국 Waters 사의 Model 1515 겔 투과 크로마토그래피이고; 검출기는 Waters 2414 굴절 지수 검출기이고; 표준 물질을 준비하는데 사용되는 용매는 Acros 사의 크로마토그래피 순도의 테트라하이드로푸란이며; 컬럼은 Waters 사로부터 공급받으며, 서로 다른 포어 크기를 가진 연속 연결되 3개의 실리카겔 컬럼으로 구성되며, 이의 상세 사항은 (1) Waters Styragel® HR 0.5 THF, 상대적인 분자량 측정 범위 1-1000 (7.8x300 mm), (2) Waters Styragel® HR 1 THF, 상대적인 분자량 측정 범위 100-5000 (7.8x300 mm), 및 (3) Waters Styragel® HR 3 THF, 상대적인 분자량 측정 범위 5000-600,000 (7.8x300 mm)이며; 이동상은 테트라하이드로푸란이고, 이동상 유속은 1.0 mL/min이고, 컬럼 온도는 35℃이고, 검출기 온도는 35℃이고, 주입 부피는 200 ㎕이고, 샘플 농도는 0.05 mmol/L이고, 폴리머 표준 샘플은 폴리부틸 메타크릴레이트이다.
마지막으로, 본원에 언급되는 모든 %, 부 (part), 비 등은 달리 언급되지 않거나 또는 당해 기술 분야의 당업자들의 통상적인 지식에 부합되지 않은 한 중량 기준으로 표시된다.
본 발명의 문맥에서, 본원에 기술된 임의의 2 이상의 측면들은 임의로 조합될 수 있으며, 제조된 조합은 명세서의 원 내용의 일부를 구성하는 것이며, 또한 본 발명의 보호 범위에 포함되므로, 새로운 기술적인 해법이 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 그래디언트 코폴리머가 기술된다. 본원에서, 그래디언트 코폴리머는 n개의 폴리머 구성성분들을 포함하거나 또는 이로 구성되며, 바람직하게는 n개의 폴리머 구성성분들로 구성된다. 이러한 관점에서, 그래디언트 코폴리머는 실제 n개의 폴리머 구성성분들을 포함하거나 또는 n개의 폴리머 구성성분들의 혼합물로서 표시되는 분자간 그래디언트 코폴리머 (intermolecular gradient copolymer)이다.
본 발명의 일 측면에서, n개의 폴리머 구성성분들은 각각 독립적으로 식 (I)의 모노머로 된 부가 폴리머, 특히 라디칼 부가 폴리머이다 (이하 폴리머 A로 표시됨). 본원에서, 폴리머 A는 식 (I)의 단일 모노머로 된 호모폴리머, 또는 식 (I)의 모노머 2 이상으로 된 코폴리머일 수 있다. 코폴리머의 예로는 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 얼터네이팅 코폴리머 등이 있다. 또한, 2 이상의 폴리머 A의 혼합물도 폴리머 구성성분으로 사용될 수 있다. 이런 점에서, n개의 폴리머 구성성분들 중 하나 이상은 2 이상의 폴리머 A로 된 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 이러한 측면에서, 폴리머 A 또는 n개의 폴리머 구성성분들은 각각 독립적으로 식 (I-1)로 표시되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하거나 (이하, 단순히 "특수 구조 단위"으로도 언급됨) 또는 하나 이상의 특수 구조 단위로 필수적으로 구성된다. 식 (I-1)로 표시되는 구조 단위는 식 (I)의 모노머로부터 유래됨이 명백하다. 여기서, 용어 "필수적으로"는 총 양에 상대적인 몰 (mole)로 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상을 의미한다. 폴리머 구조에서 나머지 부분은 특수 구조 단위 또는 말단 기(들) 이외의 다른 구조 단위(들)일 수 있지만, 일반적으로 개시제 잔기 등과 같은 말단 기이다.
Figure pct00004
본 발명의 일 측면에서, n개의 폴리머 구성성분들의 수 평균 분자량 Mn은 각각 독립적으로 10,000 - 1,000,000, 바람직하게는 10,000 - 500,000, 더 바람직하게는 10,000 - 100,000이다.
본 발명의 일 측면에서, n개의 폴리머 구성성분들의 분자량 분포 Mw/Mn는 각각 독립적으로 1.8 - 3.5, 바람직하게는 1.9 - 3.3이다.
본 발명의 일 측면에서, 그래디언트 코폴리머 또는 폴리머 A는 10,000 - 1,000,000, 바람직하게는 10,000 - 500,000, 더 바람직하게는 10,000 - 100,000 범위의 수 평균 분자량 Mn을 가진다.
본 발명의 일 측면에서, 그래디언트 코폴리머 또는 폴리머 A는 1.8 - 3.5, 바람직하게는 1.9 - 3.3 범위의 분자량 분포 Mw/Mn를 가진다.
Figure pct00005
본 발명의 일 측면에서, 식 (I) 또는 식 (I-1)에서, 기 R1은 H 또는
Figure pct00006
이고, 바람직하게는 H이다. 여기서, 기 R'은 H 또는 기 R3이고, 바람직하게는 기 R3이다.
본 발명의 일 측면에서, 식 (I) 또는 식 (I-1)에서, 기 R2은 H 또는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸이다.
본 발명의 일 측면에서, 식 (I) 또는 식 (I-1)에서, 기호 a는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이다.
본 발명의 일 측면에서, 식 (I) 또는 식 (I-1)에서, 기 R3는 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 바람직하게는 C6-C24 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 더 바람직하게는 C6-C20 선형 알킬 기 또는 C8-C24 선형 알킬 기이다.
본 발명의 일 측면에서, 바람직하게는, 하나 이상의 폴리머 A 또는 n개의 폴리머 구성성분들의 경우, 기 R3가 C10-C18 선형 또는 분지형 알킬 기인 이들 폴리머로 구성되는 구조 단위의 총 양을 기준으로, 특수 구조 단위의 (몰) 비율은 일반적으로 40% 내지 95%, 바람직하게는 55% 내지 95%이다.
본 발명의 일 측면에서, 식 (I)의 모노머로서, 예를 들어, 모노-C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트, 다이-C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트, C3-C30 선형 또는 분지형 α-올레핀, 및 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 모노-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트, 다이-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트, C6-C20 선형 또는 분지형 α-올레핀, 및 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어, 모노-C8-C24 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C8-C24 선형 알킬 푸마레이트, C6-C20 선형 α-올레핀, 및 C6-C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 모노-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트로서, 예를 들어, 모노-C8 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C10 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C12 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C14 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C16 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C18 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C20 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C22 선형 알킬 푸마레이트, 및 모노-C24 선형 알킬 푸마레이트가 언급될 수 있다. 이들 모노-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 다이-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트로서, 예를 들어, 다이-C8 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C10 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C12 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C14 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C16 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C18 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C20 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C22 선형 알킬 푸마레이트, 및 다이-C24 선형 알킬 푸마레이트가 언급될 수 있다. 이들 다이-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, C6-C20 선형 또는 분지형 α-올레핀으로서, 예를 들어, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이 언급될 수 있다. 이들 C6-C20 선형 또는 분지형 α-올레핀은 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, C6-C20 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트로서, 예를 들어, C6 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 이들 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, C6-C20 선형 또는 분지형 (메트)아크릴레이트로서, 예를 들어, C6 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있거나, 또는 C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있거나, 또는 C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있거나, 또는 C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있거나, 또는 C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 핵 자기 공명 방법에 따른 측정시 제i차 폴리머의 측쇄 내 탄소 원자의 평균 수 (이하, 단순하게 평균 측쇄 탄소 원자의 수로 언급됨)를 Xi로 표시하고 기호 i가 1 - n의 임의 정수일 경우, 하기 관계식이 성립된다. 하기 관계식으로 나타낸 바와 같이, n개의 폴리머 구성성분들은 서로 구조 및/또는 조성 측면에서 상이하며, 이러한 차이는 적어도 평균 측쇄 탄소 원자의 수 차이로 나타난다.
X1<X2<...<Xn-1<Xn (II)
본 발명의 문맥에서, 용어 "측쇄"는 식 (I) 또는 식 (I-1)에서 기 R3를 구체적으로 의미한다.
본 발명의 문맥에서, "핵 자기 공명 방법에 따른 측정시 측쇄 내 평균 탄소 원자의 수" 또는 "평균 측쇄 탄소 원자 수"라는 표현은 후술한 핵 자기 공명 분석으로 측정되는 타겟 물질의 기 R3에 존재하는 탄소 원자의 평균 개수를 의미한다.
본 발명의 일 측면에서, 타겟 물질은 서로 다른 기 R3 (구체적으로, 다양한 탄소 원자 수의 알킬)를 가진 식 (I-1)으로 표시되는 구조 단위 (또는 식 (I)의 모노머)를 복수개 포함하며, 이들 구조 단위 (또는 모노머)의 상대적인 비율은 또한 여러가지 타겟 물질에서 서로 상이할 수 있다. 따라서, 일반적으로, 타겟 물질에 포함된 기 R3의 탄소 원자의 개수는 보다 적절하게는 평균 값으로 기재된다. 이런 측면에서, 예를 들어, 평균 측쇄 탄소 원자 수 X는 타겟 물질에서 식 (I-1)로 표시되는 구조 단위 (또는 식 (I)의 모노머)의 타입들의 개수 뿐만 아니라 서로 다른 구조 단위 (또는 모노머)들 간의 상대적인 비율을 나타내기 위해 사용될 수 있다.
핵 자기 공명 분석
장치: INOVA 500MHz NMR 스펙트로미터, 미국 Varian Company, 솔리드 더블 공명 프로브 (5 mm).
조건: 실온, 스캐닝 횟수 nt = 1000, 화학적 치환 보정 δ 테트라메틸 실란 = 0, 디커플링 모드 dm = nny (안티-게이티드 디커플링 (anti-gated decoupling)), 중수 락 필드 (heavy water lock field).
단계: 샘플에 대해 1H-NMR 특징을 규명하고, 핵 자기 공명 스펙트럼을 분석하여 샘플의 측쇄 평균 탄소 원자 수 X를 계산하였다. 분석 절차에 대한 상세한 설명과 계산 방법은 본 발명의 작동 실시예에 기술된 해당 부분에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 핵 자기 공명 분석시, 타겟 물질은 순수한 물질 등의 단일 물질이거나, 또는 폴리머 구성 성분, 복수의 폴리머 구성성분들의 균질한 혼합물, 복수의 모노머들의 균질한 혼합물, 그래디언트 코폴리머 또는 복수의 그래디언트 코폴리머들의 균질한 혼합물 등의 균질한 혼합물일 수 있다. 이러한 조건에서, 타겟 물질이 특징 규명 및 분석할 샘플로 직접 사용될 수 있다. 다른 예로, 타겟 물질은, 서로 분리된 상태로 존재하고 단일 재료로 사전 혼합되지 않은, 전술한 n개의 폴리머 구성성분들 등의 복수의 개별 물질일 수 있거나, 또는 서로 분리된 상태로 아마 존재하며 (예, 중합 시스템에 각각 첨가됨) 단일 재료로 사전 혼합되지 않을 경우, 모노머를 첨가하는 임의 시점에 중합 시스템에 첨가되는 후술한 2 이상의 모노머일 수 있다. 따라서, 타겟 물질이 복수의 개별 물질일 경우, 핵 자기 공명 분석에 필요한 샘플은 핵 자기 공명을 분석하기 전에 후술한 바와 같은 샘플 준비 단계에 따라 준비할 수 있다.
샘플 준비 단계: 복수의 개별 물질을 미리 정해진 비율로 균일해질 때까지 혼합하여 혼합물을 제조한 다음 혼합물을 샘플로 사용한다.
본 발명의 일 측면에서, 샘플 준비 단계에서, 혼합물 (즉, 가상의 혼합물)의 구성 성분으로서 서로 혼합된 상태로 존재하는 것으로 추정되는 경우, 미리 정해진 비율은 복수의 개별 물질들의 상대적인 비율을 의미한다. 예를 들어, n개의 폴리머 구성성분들의 경우, 미리 정해진 비율은 이들 폴리머 구성성분을 포함하거나 또는 이로 구성된 그래디언트 코폴리머에서 각 폴리머 구성성분의 상대적인 비율을 의미하거나, 또는 2 이상의 모노머의 경우, 미리 정해진 비율은 모노머를 첨가하는 임의 시점에 중합 시스템에 첨가되는 2 이상의 모노머 간의 상대적인 비율을 의미한다.
본 발명의 일 측면에서, 그래디언트 코폴리머는 일반적으로 5 - 20, 바람직하게는 11.5 - 17, 바람직하게는 11.5 - 16.2, 더 바람직하게는 12.2 - 15.7, 더 바람직하게는 12.2 - 15.5의 평균 측쇄 탄소 원자 수 X를 가진다.
본 발명의 일 측면에서, n개의 폴리머 구성성분들의 평균 측쇄 탄소 수 X는 일반적으로 5 - 20, 바람직하게는 11.5 - 17, 바람직하게는 11.5 - 16.2, 더 바람직하게는 12.2 - 15.7, 더 바람직하게는 12.2 - 15.5이다.
본 발명의 일 측면에서, 기호 n은 닫힌 구간 [5, ∞] 내 정수이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [8, ∞] 내 정수이다. 여기서, 기호 n은 정수이며, 하한은 5 또는 8, 또는 10 또는 20일 수 있다. 기호 n으로 표시되는 정수의 상한은 ∞일 수 있거나, 또는 20000, 10000, 5000, 1000, 500, 200, 100 또는 50일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 기호 n으로 표시되는 정수의 값이 클수록, 그래디언트 코폴리머를 구성하는 폴리머 구성성분의 타입들 수가 증가한다. 용이한 측정을 위해, n개의 폴리머 구성성분들을 포함하는 그래디언트 코폴리머의 상태는 겔 투과 크로마토그래피 해리 (이하 관련 설명 참조)를 통해 검증 및 식별할 수 있다. 이러한 상황 하에, 폴리머 구성성분의 개수 n은 겔 투과 크로마토그래피 분해에 의해 수득되는 분획 또는 유출물의 개수 n에 해당된다. 즉, 기호 n으로 표시되는 정수의 값이 클수록, 그래디언트 코폴리머에 포함된 폴리머 구성성분의 타입의 수가 증가하며, 겔 투과 크로마토그래피 해리에 의해 수득되는 유출물 또는 분획의 개수도 증가한다. 기호 n으로 표시되는 정수의 값이 충분히 클 경우, 예를 들어, 상한 값이 ∞이면, 물론, 상한의 수치 값이 실제 ∞에 도달한다는 것을 의미하는 것은 아니지만, 구조 및/또는 구성 측면에서의 n개의 폴리머 구성성분들의 차이 (특히, 평균 측쇄 탄소 수 X 차이)가 연속적이거나 또는 비-단계식의 완만한 변화 수준 (steplessly smooth level of changing)에 도달하였다는 것을 의미하며, 또한 겔 투과 크로마토그래피 분해가 유출물 또는 분획의 연속적인 또는 비-단계식의 완만한 분해 수준에 도달하였음을 의미한다. 예를 들어, n=∞일 경우, X1 -> Xn으로의 평균 측쇄 탄소 수의 값 변화는 더이상 유한 오름차식 (finite ascending series)으로 나타나지 않지만, 연속 증가, 특히 비-단계적인 증가 또는 완만한 증가로서 나타난다.
본 발명의 일 측면에서, 관계식 (II)에 나타낸 바와 같이, 평균 측쇄 탄소 수 X의 값은 X1 -> Xn 순으로, 예를 들어 점진적인 증가 또는 선형 증가로 증가한다. 본 발명은, 당해 기술 분야의 당업자들에 의해 유효한 증분 (effective increment)으로 간주되는 한, 증가 시리즈 (increasing series)에서 임의의 인접한 2개의 Xs 간의 증분 크기 (incremental magnitude) (단계 폭이라고도 함)는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 증가는 단계 폭이 동일한 증가 또는 동일하지 않은 증가일 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 단계 폭은 일반적으로 예를 들어 0.01 내지 4.00 범위 내 임의 값이거나, 또는 0.05 내지 1.5 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, X1은, 전체 증가 시리즈의 출발점이자 최소 값이며, 이는 예를 들어 6.5 내지 12.5 범위 내 임의 값, 또는 7.8 내지 12.0 범위 내 임의 값일 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, Xn은, 전체 증가 시리즈의 종료점이자 최대 값이며, 이는 예를 들어, 13.8 내지 19.5 범위 내 임의 값 또는 14.5 내지 18.2 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, n개의 폴리머 구성성분들 (또는 그래디언트 코폴리머) (이하, 간단하게 구성성분 비로 언급되기도 함)의 전체 중량을 기준으로 i차 폴리머의 구성성분의 중량%를 Yi로 표시하고 기호 i가 1 - n의 임의 정수일 경우, 하기 관계식이 성립된다.
Y1<Y2<...<Yj>...>Yn-1>Yn (III)
본 발명의 일 측면에서, 관계식 (III)에서, 기호 j는 닫힌 구간 [(n+1)/4, 3(n+1)/4] 내 정수, 바람직하게는 닫힌 구간 [(n+1)/3, 2(n+1)/3] 내 정수, 더 바람직하게는 닫힌 구간 [2(n+1)/5, 3(n+1)/5] 내 정수이고, Y1+Y2+...+Yj+...+Yn-1+Yn = 100%이다.
본 발명의 일 측면에서, 관계식 (III)으로 나타낸 바와 같이, 구성성분 비 Y는 Y1 -> Yj 순서로, 점진적인 증가 또는 선형적인 증가와 같이 증가한다. 본 발명은 증가 시리즈에서 임의의 인접한 2개의 Ys 간의 증분 크기 (단계 폭이라고도 함)는, 당해 기술 분야의 당업자들에게 유효한 증가로 간주되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 증가는 단계 폭이 동일하거나 또는 단계 폭이 동일하지 않은 방식의 증가일 수 있으나, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 단계 폭은, 일반적으로, 0.05% 내지 20% 범위내 임의 값, 또는 0.1% 내지 5% 범위내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, Y1은, 전체 증가 시리즈의 출발점이자 최소 값이며, 이는 예를 들어 0.01% 내지 20% 또는 0.1% 내지 10% 범위 내 임의 값일 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, Yj는, 전체 증가 시리즈의 종료점이자 최대 값이며, 이는 예를 들어, 20% 내지 75% 범위 또는 25% 내지 65% 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 관계식 (III)에 나타낸 바와 같이, 구성성분 비 Y는 Yj에서부터 Yn까지, 점진적인 감소 또는 선형적인 감소와 같이 감소된다. 본 발명은 감소 시리즈에서 임의의 인접한 2개의 Ys 간의 감소 크기 (단계 폭이라고도 함)는, 당해 기술 분야의 당업자들에게 유효한 감소로 간주되는 한, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 감소는 단계 폭이 동일하거나 또는 단계 폭이 동일하지 않은 방식의 감소일 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 단계 폭은, 일반적으로, 0.05% 내지 20% 범위내 임의 값, 또는 0.1% 내지 5% 범위내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 전술한 설명에 따라, Yj는, 전체 감소 시리즈의 출발점이자 최대 값이며, 이는 예를 들어 20% 내지 75% 또는 25% 내지 65% 범위 내 임의 값일 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, Yn은, 전체 감소 시리즈의 종료점이자 최소 값이며, 이는 예를 들어, 0.01% 내지 20% 범위 또는 0.1% 내지 10% 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, Yn이 Y1과 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 관계식 (III)에 나타낸 바와 같이, 구성성분 비 Y는 Y1에서부터 Yn까지 양쪽 사이드에서 낮은 중간 높이를 가진 분포를 나타내며, 이는 가우스 분포와 매우 비슷하다. 즉, 본 발명의 일 구현예에서, 구성성분 비 Y의 값을 세로 좌표로 하고 평균 측쇄 탄소 수 X의 값을 가로 좌표로 하는 이상적인 경우에, 첫번째부터 n번째까지 폴리머 구성성분의 이들 2가지 파라미터 간의 관계 변화는, 예를 들어 수식 (IV)으로 나타낸 바와 같이, 가우스 분포를 따르거나 또는 가우스 분포를 실질적으로 따른다. 이때, "실질적으로 따른다"라는 표현은, 2개의 파라미터 간의 관계가 수식 (IV)에 나타낸 바와 같이 가우스 분포에서 약간 벗어날 순 있지만, 범위내 편차가 당해 기술 분야의 당업자에게 허용가능한 수준이라 것을 의미한다.
Figure pct00007
본 발명의 일 측면에서, 수식 (IV)에서, 기호 μ는 열린 구간 (12.5, 14.2) 내 임의 값이고, 바람직하게는 열린 구간 (12.6, 13.8) 내 임의 값이며, 기호 σ는 열린 구간 (0.5, 2) 내 임의 값이다. 기호 π는 일반적으로 3.141592654 또는 3.14일 수 있는 Pi이고, 기호 e는 자연상수이며, 일반적으로 2.718281828 또는 2.72일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 그래디언트 코폴리머는 한가지 이상의 하기 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 이하, 단순화하기 위해, 반응조의 타입, 다양한 첨가제의 사용, 피드의 전처리, 반응 산물의 분리 등과 같이 제조 방법을 기술할 때 구체적으로 또는 상세하게 제공되지 않는 임의 정보는 당해 기술 분야에 공지된 해당 기술을 직접 참조함으로써 입수할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 제조 방법은 2 이상의 모노머를 중합 시스템에 첨가하는 단계, 및 2 이상의 모노머의 부가 공중합을 수행하는 단계를 포함한다. 이하, 이러한 제조 방법은 종종 제조 방법 A로 언급된다.
본 발명의 일 측면에서, "2 이상의 모노머"라는 표현은 2 이상의 모노머 화합물, 각각의 모노머 혼합물이 2 이상의 모노머 화합물을 포함하는 2 이상의 모노머 혼합물, 또는 이들의 조합을 의미할 수 있다. 즉, 2 이상의 모노머 중 하나 이상은 종종 모노머 혼합물로서 제시될 수 있음을 알 수 있다. 이 경우, 본 발명의 문맥에서, 용어 "모노머"는 달리 언급되지 않은 하 의미상 모노머 화합물 및 모노머 혼합물 둘다를 포괄한다.
본 발명의 일 측면에서, 2 이상의 모노머, 예컨대 2종의 모노머를 중합 시스템에 첨가한다. 예를 들어, 모노머의 첨가 방식으로서, 2종의 모노머는 일반적으로 동시에 중합 시스템에 첨가될 수 있으며, 즉 중합 시스템으로의 2종의 모노머의 첨가가 동시에 개시되며, 또한 동시에 끝난다. 또한, 예를 들어, 또 다른 모노머 첨가 방식으로서, 2종의 모노머를 중합 시스템에 미리 정해진 비율로 각각 첨가하거나, 또는 미리 정해진 비율로 서로 혼합하여 모노머 혼합물을 제조한 다음 이를 중합 시스템에 첨가할 수 있지만, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 본원에서, 첨가는 일반적으로 연속적으로 이루어지지만, 또한 경우에 따라 미리 정해진 시간 간격으로 간헐적으로 또는 단계적으로 수행될 수 있으며, 연속적인 첨가가 바람직하다. 또한, 모노머의 타입이 2가지 보다 많을 경우, 예를 들어, 3가지 타입 이상일 경우, 이들 모노머는 2가지 모노머 경우와 비슷한 방식으로 중합 시스템에 첨가할 수 있다. 특히, 모노머의 타입이 2가지 보다 많은 경우, 예를 들어, 모노머 A, 모노머 B 및 모노머 C가 존재할 경우, 모노머들은 2가지 모노머 경우와 비슷한 방식으로 중합 시스템에 첨가될 수 있으며; 이러한 방식의 첨가 이외에, 가능한 또 다른 첨가 방식은 다음과 같다: 중합 시스템에 모노머 A와 모노머 B의 첨가를 동시에 시작한 다음 일정 시기에 모노머 B의 첨가를 종료하면서 동시에 모노머 C의 첨가를 시작하고, 마지막으로 모노머 A와 모노머 C의 첨가를 동시에 종료한다. 물론, 이러한 3가지 모노머는 3개의 피드로서 각각 첨가될 수 있거나, 또는 모노머 혼합물로서 서로 혼합한 다음 하나의 피드로서 첨가하거나; 또는 이들 중 2종을 모노머 혼합물에 혼합한 다음 3번째 모노머와 2개의 피드로서 각각 첨가할 수 있지만, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 모노머의 타입이 3종 보다 많을 경우, 이들 모노머는 중합 시스템에 3가지 모노머의 경우와 비슷한 방식으로 첨가하거나, 또는 당해 기술 분야의 당업자들이 생각할 수 있는 다른 다양한 첨가 방식으로 첨가할 수 있지만, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 모노머의 타입이 4종, 예를 들어, 모노머 A, 모노머 B, 모노머 C 및 모노머 D가 존재할 경우, 가능한 첨가 방식은 다음과 같다: 모노머 A와 모노머 B를 중합 시스템에 동시 첨가하기 시작한 다음 일정한 시점에 모노머 A와 모노머 B의 첨가를 종료하면서 모노머 C와 모노머 D의 첨가를 개시하고, 마지막으로 모노머 C와 모노머 D의 첨가를 동시에 끝낸다.
본 발명의 일 측면에서, 부가 공중합을 용이하게 수행하기 위해, 2 이상의 모노머는 종종 중합 시스템에 피드 혼합물의 형태로 첨가된다. 본원에서, 피드 혼합물의 구성성분으로서, 2 이상의 모노머 이외에, 용매, 희석제, 개시제, 분자량 개변제, 중합 촉매 등과 같은 부가 공중합에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제가 필요에 따라 사용될 수 있다. 또한, 첨가제의 타입과 양은 당해 기술 분야에서의 관련 요구 조건을 참조하여 결정할 수 있으나, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 중합 시스템에서, 2 이상의 모노머는 탄소-탄소 이중 결합을 이용해 부가 공중합, 특히 라디컬 부가 공중합을 수행하여, 그래디언트 코폴리머로 수득된다. 그래디언트 코폴리머는 본원의 다양한 측면들에서 기술된 그래디언트 코폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 부가 공중합의 반응 온도는 일반적으로 50℃ 내지 180℃, 바람직하게는 55℃ 내지 165℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 150℃이다.
본 발명의 일 측면에서, 부가 공중합의 반응 시간은 일반적으로 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 1.5시간 내지 20시간이다.
본 발명의 일 측면에서, 부가 공중합은 벌크 중합, 용액 중합, 에멀젼 중합, 현탁 중합 등에 의해, 바람직하게는 용액 중합에 의해 임의 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 모노머 변환을 용이하게 개선하기 위해, 부가 공중합은 종종 모노머를 다 첨가한 후 0.5 내지 2시간 동안 계속 진행될 수 있다. 다른 예로, 개시제, 중합 촉매, 희석제 등을 첨가한 후, 필요에 따라, 중합 시스템의 온도를 100-150℃로 승온시킨 다음 반응을 다시 0.5 - 5시간 동안 계속 진행할 수 있다. 이러한 반응 방식은 당해 기술 분야의 당업자들에게 알려져 있다.
본 발명의 일 측면에서, 개시제로서, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 개시제, 특히 라디칼 중합 개시제가 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 개시제의 예로는 아조 개시제, 퍼옥사이드 개시제 및 산화환원 개시제 등이 있다. 아조 개시제의 예로는 다이메틸 아조비스이소부티레이트, 아조비스이소부틸 하이드라진 하이드로클로라이드, 아조다이카본아미드 및 아조다이이소프로필이미다졸리늄 하이드로클로라이드, 아조이소부틸시아노카르복사미드, 아조비스사이클로헥실카르보니트릴, 아조비스시아노발레르산, 아조다이이소프로필이미다졸린, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 및 아조비스이소헵탄니트릴 등이 있다. 퍼옥사이드 개시제의 예로는 과산화수소, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 다이이소프로필 퍼옥시다이카보네이트 등이 있다. 산화환원 개시제의 예로는 설페이트-설파이트, 퍼설페이트-티오우레아, 퍼설페이트-유기 염 및 암모늄 퍼설페이트-지방 아민 등이 있다. 이들 개시제는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 나아가, 본 발명에서 사용되는 개시제의 양에는 특별한 제한이 없으며, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 양을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전체 부가 공중합에 사용되는 개시제의 총 양은 일반적으로 모노머의 총 양을 100 중량부로 하였을 때, 0.01 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 희석제로서, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 희석제, 특히 희석제 오일이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 희석제 오일의 예로는 디젤 오일, 케로센, 미네랄 스피릿, 방향족 탄화수소 용매, 화이트 오일, 미네랄 베이스 오일 또는 합성 오일 등이 있으며, 바람직하게는 화이트 오일, 미네랄 베이스 오일 또는 합성 오일, 바람직하게는 미네랄 베이스 오일이다. 희석제 오일은 Ssangyong Corporation 사로부터 100N이라는 제품명으로 구입가능한 희석제 오일과 같이 상업적으로 입수가능한 희석제 오일일 수 있다. 희석제 오일은 부가 공중합 완료 후 그래디언트 코폴리머로부터 분리되거나 또는 분리되지 않을 수 있다. 이러한 희석제 오일은 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 나아가, 본 발명에서 사용되는 희석제 오일의 양에는 특별한 제한이 없으며, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 양을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전체 부가 공중합에 사용되는 희석제 오일의 총 양은 일반적으로 모노머의 총 양을 100 중량부로 하였을 때, 10-150 중량부, 바람직하게는 50-100 중량부, 더 바람직하게는 60-80 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 분자량 개변제로서, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 분자량 개변제의 예로는 도데실 머캅탄 또는 2-머캅토에탄올 등이 있다. 이들 분자량 개변제는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 나아가, 본 발명에서 사용되는 분자량 개변제의 양에는 특별한 제한이 없으며, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 양을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 중합 촉매로서, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 중합 촉매의 예로는 라디칼 중합 촉매, 특히 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 등이 있다. 이러한 중합 촉매는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 나아가, 촉매 본 발명에서 사용되는 중합 촉매의 양에는 특별한 제한이 없으며, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 양을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 부가 공중합은 일반적으로 불활성 분위기 하에 수행된다. 본원에서, "불활성 분위기"라는 용어는 반응제 및 산물과 화학적으로 반응하지 않는 비활성 기체 분위기를 의미한다. 불활성 기체의 예로는 질소, 불활성 기체 등이 있다. 불활성 분위기를 유지하기 위한 방법으로서, 예를 들어, 불활성 기체를 중합 시스템에 계속적으로 투입하는 단계를 포함하는 방법이 언급될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 2 이상의 모노머는 각각 독립적으로 식 (I)의 화합물이다. 전술한 바와 같이, 2 이상의 모노머 중 하나 이상은 종종 모노머 혼합물로서 존재할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 이러한 측면에서, 모노머 혼합물에 함유된 2 이상의 모노머 화합물들이 각각 독립적으로 식 (I)의 화합물이다.
Figure pct00008
본 발명의 일 측면에서, 식 (I)에서, 기 R1은 H 또는
Figure pct00009
이고, 바람직하게는 H이다. 이때, 기 R'은 H 또는 기 R3이고, 바람직하게는 기 R3이다.
본 발명의 일 측면에서, 식 (I)에서, 기 R2는 H 또는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬이고, 바람직하게는 H 또는 메틸이다.
본 발명의 일 측면에서, 식 (I)에서, 기호 a는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이다.
본 발명의 일 측면에서, 식 (I)에서, 기 R3는 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 바람직하게는 C6-C24 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 더 바람직하게는 C6-C20 선형 알킬 또는 C8-C24 선형 알킬이다.
본 발명의 일 측면에서, 바람직하게는, 모노머의 총 양 (즉, 2 이상의 모노머의 총 양)을 기준으로, 기 R3가 C10-C18 선형 또는 분지형 알킬인 식 (I)의 화합물의 (몰) 비율은 일반적으로 40% 내지 95%, 바람직하게는 55% 내지 95%이다.
본 발명의 일 측면에서, 식 (I)의 화합물로서, 예를 들어, 모노-C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트, 다이-C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트, C3-C30 선형 또는 분지형 α-올레핀, 및 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 모노-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트, 다이-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트, C6-C20 선형 또는 분지형 α-올레핀, 및 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어, 모노-C8-C24 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C8-C24 선형 알킬 푸마레이트, C6-C20 선형 α-올레핀, 및 C6-C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 모노-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트로서, 예를 들어, 모노-C8 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C10 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C12 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C14 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C16 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C18 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C20 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C22 선형 알킬 푸마레이트, 및 모노-C24 선형 알킬 푸마레이트가 언급될 수 있다. 이들 모노-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 다이-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트로서, 예를 들어, 다이-C8 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C10 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C12 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C14 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C16 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C18 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C20 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C22 선형 알킬 푸마레이트 및 다이-C24 선형 알킬 푸마레이트가 언급될 수 있다. 이들 다이-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, C6-C20 선형 또는 분지형 α-올레핀으로서, 예를 들어, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이 언급될 수 있다. 이들 C6-C20 선형 또는 분지형 α-올레핀은 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, C6-C20 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트로서, 예를 들어, C6 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 이들 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, C6-C20 선형 또는 분지형 (메트)아크릴레이트로서, 예를 들어, C6 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있거나, 또는 C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있거나, 또는 C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있거나, 또는 C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있거나, 또는 C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 식 (I)의 화합물은 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조되거나, 또는 상업적으로 입수할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, C6-C20 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산과 C6-C20 선형 또는 분지형 알카놀의 에스테르화 반응에 의해, 또는 메틸 (메트)아크릴레이트와 C6-C20 선형 또는 분지형 알카놀의 에스테르 교환 반응에 의해 수득될 수 있지만, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 2 이상의 모노머를 중합 시스템에 부가하는 개시 시점을 t0로 표시하고 종료 시점을 tm으로 표시할 경우, 2 이상의 모노머의 첨가 시간은 t (t=tm-t0)로 정의된다. 모노머 변환을 가능한 증가시키고자 하거나 또는 2 이상의 모노머의 부가 방식에 따라, 첨가 시간은 공중합의 반응 시간 보다 일반적으로 더 짧다. 예를 들어, 첨가 시간은 일반적으로 0.5시간 내지 12시간, 바람직하게는 1시간 내지 10시간이다.
본 발명의 일 측면에서, 첨가 시간 t를 m 등분으로 나누어, 모노머를 첨가하는 기간 중 임의 시점 tx에서의 2 이상의 모노머의 평균 측쇄 탄소 수가 Xx이고 기호 x가 0 - m의 임의 정수일 경우, 하기 관계식이 성립된다. 즉, 모노머의 첨가 중 임의 시점 tx에 중합 시스템에 부가되는 2 이상의 모노머 간의 상대 비율은, 핵 자기 공명 방법에 따른 측정시 상대적인 비율로 2 이상의 모노머로 구성된 혼합물의 평균 측쇄 탄소 원자 수 Xx가 하기 관계식을 충족시키는, 비율이다.
X0<X1<...<Xm-1<Xm (V)
본 발명의 일 측면에서, 전술한 바와 같이, 2 이상의 모노머의 평균 측쇄 탄소 수 Xx는 미리 정해진 비율로 2 이상의 모노머로 구성된 (가정의) 혼합물의 평균 측쇄 탄소 수를 의미하며, 미리 정해진 비율은 모노머를 첨가하는 기간내 임의 시점 tx에 중합 시스템에 부가되는 2 이상의 모노머 간의 상대 비율을 의미한다.
본 발명의 일 측면에서, 모노머를 첨가하는 기간내 임의 시점 tx에 중합 시스템에 첨가되는 2 이상의 모노머들 간의 상대적인 비율에는 특별한 제한이 없으며, 가상의 혼합물의 평균 측쇄 탄소 수 Xx가 관계식 (V)를 충족시키는 한 상대적인 비율은 임의 값일 수 있다. 단순 예로서, 2 이상의 모노머는 2종의 모노머, 즉 모노머 A와 모노머 B이고, 모노머 A는 모노머 B 보다 평균 측쇄 탄소수가 더 많은 것으로 추정된다. 관계식 (V)이 성립되도록, 중합 시스템에 2종의 모노머의 첨가시, 개시 시점 t0에서부터 종료 시점 tm까지, 모노머 A의 첨가량은 점차적으로 증가시키면서, 모노머 B의 첨가량은 일정하게 유지하거나, 또는 모노머 A의 첨가량을 일정하게 유지하면서 모노머 B의 첨가량을 점차적으로 줄이거나, 또는 모노머 B의 첨가량이 모노머 A의 첨가량과 비교해 상대적으로 적게 행해지도록 2종의 모노머의 첨가량을 동시에 변동시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 모노머 A와 모노머 B의 첨가량은 수동 조절에 의해 또는 프로그램에 의해 자동적으로 조절하여, 모노머 A와 모노머 B의 첨가량 간에 계속적인 비율 변화를 달성할 수 있으며, 총 첨가량은 계속적으로 달라진다. 단순 예로서, 중합 반응의 개시 시점 t0에서부터 종료 시점 tm까지, 모노머 B의 첨가량은 일정하게 유지하고, 모노머 B의 첨가량이 모노머 A의 첨가량과 비교해 간헐적인 방식으로 상대적인 감소될 수 있도록, 모노머 A의 첨가량은 m 제어 포인트를 설정함으로써 간헐적인 방식으로 수동적으로 지속적으로 조정할 수 있다. 또한, 실무자가 개발 및 다루기 쉬운 제어 프로프램을 설정하고, 이를 통해 모노머 A의 첨가 속도의 계속적인 조절을 달성할 수 있으며, 이로써 관계식 (V)을 충족시키는 것도 가능하다.
본 발명의 일 측면에서, 기호 m은 닫힌 구간 [5, ∞] 내 정수이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [8, ∞] 내 정수이다. 여기서, 기호 m은 하한이 5 또는 8이거나 또는 10 또는 20일 수 있는, 정수이다. 기호 m의 정수의 상한은 ∞일 수 있거나, 또는 20000, 10000, 5000, 1000, 500, 200, 100 또는 50일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 기호 m으로 표시되는 정수의 값이 클수록, 인접한 2개의 첨가 시점 간의 연속적인 변화는 커지며, 인접한 2개의 첨가 시점 간의 평균 측쇄 탄소 수의 연속적인 변화 역시 커진다. 기호 m으로 표시되는 정수의 값이 충분히 클 경우, 예를 들어, 상한 값이 ∞에 도달하면, 물론 상한의 수치가 실제 ∞에 도달한다는 의미는 아니지만, 첨가 시간이 끊임없이 변화함에 따라 평균 측쇄 탄소 수의 변화 역시 연속적인 또는 비-단계식의 완만한 수준에 도달할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, m=∞이면, X0에서 Xm까지 평균 측쇄 탄소 수의 값의 변화는 더 이상 유한 오름차식으로 나타나지 않지만, 연속적인 증가, 특히 비-단계적인 증가 또는 완만한 증가로서 나타난다.
본 발명의 일 측면에서, 관계식 (V)에 나타낸 바와 같이, 평균 측쇄 탄소 수 X의 값은 X0 -> Xm에 따라 증가, 예를 들어 점진적인 증가 또는 선형적인 증가를 나타낸다. 본 발명에서는, 당해 기술 분야의 당업자들에 의해 유효한 증분인 것으로 간주되는 한, 증가 시리즈에서 2개의 인접한 임의 Xs 간의 증분 크기 (단계 폭이라고도 함)에는 특별한 제한이 없다. 또한, 증가는 단계 폭이 동일하거나 또는 단계폭이 동일하지 않은 증가일 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 단계 폭은 일반적으로 예를 들어 0.01 내지 4.00 범위 내 임의 값이거나, 또는 0.05 내지 1.5 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, X0은, 2 이상의 모노머를 중합 시스템에 첨가하는 개시 시점 t0 시점에 2 이상의 모노머의 평균 측쇄 탄소 수이며, 이는 또한 전체 증가 시리즈의 출발점이자 최소값이며, 예를 들어 6.5 내지 12.5 범위 내 임의 값, 또는 7.8 내지 12.0 범위 내 임의 값일 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, Xn은, 중합 시스템에 2 이상의 모노머의 첨가를 끝내는 종료 시점 tm 시점에 2 이상의 모노머의 평균 측쇄 탄소 수이며, 이는 또한 전체 증가 시리즈의 종료점이자 최대 값이며, 이는 예를 들어, 13.8 내지 19.5 범위 내 임의 값 또는 14.5 내지 18.2 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 첨가 종료 시점 tm에, 첨가 시간 t 동안 중합 시스템에 첨가되는 2 이상의 모노머의 누적 총량을 G로 표시하고, 모노머의 첨가 중 임의 시점에 중합 시스템에 첨가되는 2 이상의 모노머의 첨가량의 합을 Gx로 표시하고 기호 x가 0 - m의 임의 정수일 경우, 하기 관계식이 성립된다. 이하, Gx/G 비는 종종 첨가량 비 (addition-amount ratio)로 단순하게 표시된다.
G0/G <G1/G <...<Gj/G >...>Gm-1/G >Gm/G (VI)
본 발명의 일 측면에서, 관계식 (VI)에서, 기호 j는 닫힌 구간 [m/4, 3m/4] 내 정수, 바람직하게는 닫힌 구간 [m/3, 2m/3] 내 정수, 더 바람직하게는 닫힌 구간 [2m/5, 3m/5] 내 정수이며, G0+G1+...+Gj+...+Gm-1+Gm=G이다.
본 발명의 일 측면에서, 모노머의 첨가 중 임의 시점 tx에, q개의 모노머로서 표시되는 2 이상의 모노머가 중합 시스템에 첨가된다. 여기서, 기호 q는 제조 방법 A에 사용되는 모노머 종류의 개수이며, 예를 들어 2 내지 100의 임의 정수 또는 2 내지 20의 임의 정수, 특히 2 내지 5의 임의 정수일 수 있다. 여기서, 모노머의 첨가 중 임의 시점 tx에 중합 시스템에 첨가되는 각 모노머의 양 (절대값)을 gs로 표시되며, 기호 s는 1 내지 q의 임의 정수이고; 첨가량의 합은 Gx이고, 첨가량의 비는 임의 시점 tx에 중합 시스템에 첨가되는 2 이상의 모노머들 간의 상대적인 비율이다. 전술한 바와 같이, 모노머의 첨가 중 임의 시점 tx에 상대적인 비율은 가상의 혼합물의 평균 측쇄 탄소수 Xx가 관계식 (V)을 충족시킬 수 있어야 한다. 이는 2 이상의 모노머의 첨가량 상대값에 대한 요건이다. 본 발명의 이러한 측면에서, 첨가량의 합이 Gx에 도달하고 Gx 또는 Gx/G가 관계식 (VI)를 충족할 수 있는 한, 2 이상의 모노머 각각의 첨가량 절대값은 특별히 제한되지 않는다. 단순 예로서, 2 이상의 모노머가 2종의 모노머, 즉 모노머 A 및 모노머 B이고, 모노머 A가 모노머 B 보다 평균 측쇄 탄소수가 더 많은 것으로 추정된다. 2종의 모노머 각각의 첨가량이 관계식 (V) 및 관계식 (VI)를 동시에 충족하기 위해서는, 모노머 B의 첨가량은 일정하게 유지되면서 모노머 A의 첨가량은 개시 시점 t0부터 중합 시스템에 2종의 모노머를 첨가하는 임의 시점 tj까지 증가되며, 그후 모노머 B의 첨가량은 점차적으로 감소되면서 모노머 A의 첨가량은 모노머 첨가의 임의 시점 tj부터 개시 시점 tm까지 일정하게 유지된다.
본 발명의 일 측면에서, 관계식 (VI)로 나타낸 바와 같이, 첨가량 비율 값은 G0/G에서 Gj/G까지의 증가, 점진적인 증가 또는 선형적인 증가를 나타낸다. 본 발명에서, 증가 시리즈에서 2개의 인접한 값 간의 증분 크기 (단계 폭이라고도 함)는, 당해 기술 분야의 당업자들에게 유효한 증가로 간주되는 한, 특별한 조건이 있는 것은 아니다. 또한, 증가는 단계 폭이 동일하거나 또는 동일하지 않은 증가일 수 있으나, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 단계 폭은 일반적으로 예를 들어 0.05% 내지 20% 범위 내 임의 값이거나, 또는 0.1% 내지 5% 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 첨가량 비율 G0/G는, 전체 첨가 시간 t 동안 2 이상의 모노머의 총 첨가량 G에 대한 중합 시스템에 2 이상의 모노머의 첨가를 개시하는 개시 시점 t0에 2 이상의 모노머의 (즉각적인) 총 첨가량의 비율이며, 또한 전체 증가 시리즈의 출발점이자 최소 값이며, 예를 들어, 0.01% 내지 20% 범위 내 임의 값이거나, 또는 0.1% 내지 10% 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 나아가, 첨가량 비율 Gj/G는, 총 첨가량 G에 대한 임의 시점 tj에 2 이상의 모노머의 (즉각적인) 총 첨가량의 비율이며, 또한 전체 증가 시리즈의 종말점이자 최대 값이며, 예를 들어, 20% 내지 75% 범위 내 임의 값이거나, 또는 25% 내지 65% 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다
본 발명의 일 측면에서, 관계식 (VI)에 나타낸 바와 같이, 첨가량 비율 값은 Gj/G에서 Gm/G까지의 감소, 점진적인 감소 또는 선형적인 감소를 나타낸다. 본 발명에서, 감소 시리즈에서 2개의 인접한 값 간의 감소 크기 (단계 폭이라고도 함)는, 당해 기술 분야의 당업자들에게 유효한 감소로 간주되는 한, 특별한 조건이 있는 것은 아니다. 또한, 감소는 단계 폭이 동일하거나 또는 동일하지 않은 감소일 수 있으나, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 단계 폭은 일반적으로 예를 들어 0.05% 내지 20% 범위 내 임의 값이거나, 또는 0.1% 내지 5% 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 첨가량 비율 Gj/G는, 총 첨가량 G에 대한 모노머를 첨가하는 임의 시점 tj에 2 이상의 모노머의 (즉각적인) 총 첨가량의 비율이며, 또한 전체 감소 시리즈의 출발점이자 최대 값이며, 예를 들어, 20% 내지 75% 범위 내 임의 값이거나, 또는 25% 내지 65% 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 나아가, 첨가량 비율 Gm/G는, 총 첨가량 G에 대한 중합 시스템에 2 이상의 모노머의 첨가를 종료하는 개시 시점 tm에 2 이상의 모노머의 (즉각적인) 총 첨가량의 비율이며, 또한 전체 감소 시리즈의 종말점이자 최소 값이며, 예를 들어, 0.01% 내지 20% 범위 내 임의 값이거나, 또는 0.1% 내지 10% 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 첨가량 비율 Gm/G 및 첨가량 비율 G0/G는 동일하거나 또는 상이할 수 있으나, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 관계식 (VI)에 나타낸 바와 같이, 첨가량 비율 값은 G0/G에서부터 Gm/G까지의 양쪽에서 낮은 중간 높이를 가진 분포를 나타내며, 이는 가우스 분포와 매우 비슷하다. 즉, 본 발명의 일 구현예에서, 첨가량 비율의 값을 세로 좌표로 하고 평균 측쇄 탄소 수 X의 값을 가로 좌표로 하는 이상적인 경우에, 2 이상의 모노머를 중합 시스템에 첨가하는 개시 시점 t0에서 개시 시점 tm까지 2 이상의 모노머의 이들 2가지 파라미터 간의 관계 변화는, 예를 들어 수식 (VII)에 나타낸 바와 같이, 가우스 분포를 따르거나 또는 가우스 분포를 실질적으로 따른다. 이때, "실질적으로 따른다"라는 표현은, 2개의 파라미터 간의 관계가 수식 (VII)에 나타낸 바와 같이 가우스 분포에서 약간 벗어날 수 있지만, 범위내 편차가 당해 기술 분야의 당업자에게 허용가능한 수준이라 것을 의미한다.
Figure pct00010
본 발명의 일 측면에서, 수식 (VII)에서, 기호 x는 0 - m의 임의 정수이고, 기호 μ는 열린 구간 (12.5, 14.2) 내 임의 값이고, 바람직하게는 열린 구간 (12.6, 13.8) 내 임의 값이고, 기호 σ는 열린 구간 (0.5, 2) 내 임의 값이다. 기호 π는 일반적으로 3.141592654 또는 3.14일 수 있는 Pi이고, 기호 e는 자연상수이며, 일반적으로 2.718281828 또는 2.72일 수 있다.
본 발명은, 일 측면에서, 공중합을 제어하는 방법을 제공한다. 공중합은, 2 이상의 모노머를 중합 시스템에 첨가할 때 이루어지는, 부가 공중합, 특히 라디칼 공중합이다. 이 제어 방법을 이용해 제조 방법 A의 구현을 조절 또는 특이적으로 조절할 수 있으므로, 조절 방법과 관련된 임의 측면, 특징, 범위, 정보 등은, 후술한 측면들에서 명확하게 기술된 바와 더불어 제조 방법 A의 해당되는 부분에 직접 적용될 수 있으며, 상세 내용을 본원에 재차 기술하진 않는다.
본 발명의 일 측면에서, 제어 방법은 모노머의 첨가 중 임의 시점 tx에 중합 시스템에 부가되는 2 이상의 모노머 간의 상대 비율을 조정하는 단계를 포함하며, 이때 기호 x는 0 - m의 임의 정수이고, 핵 자기 공명 방법에 따른 측정시 2 이상의 모노머로 구성된 (가상의) 혼합물의 상대적인 비율의 평균 측쇄 탄소 수 Xx는 아래 관계식을 따른다.
X0<X1<...<Xm-1<Xm (V)
본 발명의 일 측면에서, 제어 방법은 Gx/G의 비가 하기 관계식에 부합되도록, 임의 시점 tx에 중합 시스템에 첨가되는 2 이상의 모노머의 첨가량의 합 Gx를 조정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
G0/G <G1/G <...<Gj/G >...>Gm-1/G >Gm/G (VI)
본 발명의 일 측면에서, 조정 단계 또는 제어 방식은 당해 기술 분야에 공지된 임의 수단으로 구현될 수 있으며, 그 예로는 제어 밸브 및 PLC 제어 회로의 조합이 있지만, 구체적으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 그래디언트 코폴리머를 제조하는 방법은 p개의 폴리머 구성성분들을 혼합하는 단계를 포함한다. 이하, 이러한 제조 방법을 때때로 제조 방법 B라 한다.
본 발명의 일 측면에서, p개의 폴리머 구성성분들은 사전에 준비된다. 여기서, p개의 폴리머 구성성분들은 당해 기술 분야에 공지된 임의 방법 또는 전술한 제조 방법 A에 따라 제조할 수 있거나, 또는 상업적으로 구입할 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그런 후, p개의 폴리머 구성성분들은 당해 기술 분야에 공지된 방식에 의해 서로 혼합하여, 그래디언트 코폴리머를 수득할 수 있다. 그래디언트 코폴리머는 본 발명의 명세서의 다양한 측면들에 기술된 그래디언트 코폴리머를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, p개의 폴리머 구성성분들은 각각 독립적으로 식 (I)의 모노머의, 부가 폴리머 (이하, 폴리머 B라 함), 특히 라디칼 부가 폴리머이다. 여기서, 폴리머 B는 식 (I)의 단일 모노머로 된 호모폴리머, 또는 식 (I)의 2 이상의 모노머로 된 코폴리머일 수 있다. 코폴리머의 예로는 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머, 얼터네이팅 코폴리머 등이 있다. 또한, 2 이상의 폴리머 B의 혼합물도 폴리머 구성성분으로 사용될 수 있다. 이런 점에서, p개의 폴리머 구성성분들 중 하나 이상은 2 이상의 폴리머 B로 된 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 이러한 측면에서, 폴리머 B 또는 p개의 폴리머 구성성분은 각각 독립적으로 식 (I-1)로 표시되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하거나 (이하, 단순히 "특수 구조 단위"으로도 언급됨) 또는 하나 이상의 특수 구조 단위로 필수적으로 구성된다. 식 (I-1)로 표시되는 구조 단위는 식 (I)의 모노머로부터 유래됨은 명백하다. 여기서, 용어 "필수적으로"는 85 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상을 의미한다. 폴리머 구조에서 나머지 부분은 특수 구조 단위 또는 말단 기(들) 이외의 다른 구조 단위(들)일 수 있지만, 일반적으로 개시제 잔기 등과 같은 말단 기이다.
Figure pct00011
본 발명의 일 측면에서, p개의 폴리머 구성성분들의 수 평균 분자량 Mn은 각각 독립적으로 10,000 - 1,000,000, 바람직하게는 10,000 - 500,000, 더 바람직하게는 10,000 - 100,000이다.
본 발명의 일 측면에서, p개의 폴리머 구성성분들의 분자량 분포 Mw/Mn는 각각 독립적으로 1.8 - 3.5, 바람직하게는 1.9 - 3.3이다.
Figure pct00012
본 발명의 일 측면에서, 식 (I) 또는 식 (I-1)에서, 기 R1은 H 또는
Figure pct00013
이고, 바람직하게는 H이다. 여기서, 기 R'은 H 또는 기 R3이고, 바람직하게는 기 R3이다.
본 발명의 일 측면에서, 식 (I) 또는 식 (I-1)에서, 기 R2는 H 또는 C1-4의 선형 또는 분지형 알킬이고, 바람직하게는 H 또는 메틸이다.
본 발명의 일 측면에서, 식 (I) 또는 식 (I-1)에서, 기호 a는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이다.
본 발명의 일 측면에서, 식 (I) 또는 식 (I-1)에서, 기 R3는 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 바람직하게는 C6-C24 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 더 바람직하게는 C6-C20 선형 알킬 기 또는 C8-C24 선형 알킬 기이다.
본 발명의 일 측면에서, 바람직하게는, 하나 이상의 폴리머 B 또는 p개의 폴리머 구성성분들의 경우, 폴리머를 구성하는 구조 단위들의 총 양을 기준으로, R3가 C10-C18 선형 또는 분지형 알킬 기인 특수 구조 단위의 (몰) 비율은 일반적으로 40% 내지 95%, 바람직하게는 55% 내지 95%이다.
본 발명의 일 측면에서, 식 (I)의 모노머로서, 예를 들어, 모노-C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트, 다이-C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트, C3-C30 선형 또는 분지형 α-올레핀 및 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 모노-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트, 다이-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트, C6-C20 선형 또는 분지형 α-올레핀 및 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어, 모노-C8-C24 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C8-C24 선형 알킬 푸마레이트, C6-C20 선형 α-올레핀 및 C6-C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 모노-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트로서, 예를 들어, 모노-C8 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C10 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C12 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C14 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C16 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C18 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C20 선형 알킬 푸마레이트, 모노-C22 선형 알킬 푸마레이트 및 모노-C24 선형 알킬 푸마레이트가 언급될 수 있다. 이들 모노-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 다이-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트로서, 예를 들어, 다이-C8 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C10 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C12 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C14 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C16 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C18 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C20 선형 알킬 푸마레이트, 다이-C22 선형 알킬 푸마레이트 및 다이-C24 선형 알킬 푸마레이트가 언급될 수 있다. 이들 다이-C8-C24 선형 또는 분지형 알킬 푸마레이트는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, C6-C20 선형 또는 분지형 α-올레핀으로서, 예를 들어, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이 언급될 수 있다. 이들 C6-C20 선형 또는 분지형 α-올레핀은 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, C6-C20 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트로서, 예를 들어, C6 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 이들 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, C6-C20 선형 또는 분지형 (메트)아크릴레이트로서, 예를 들어, C6 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있거나, 또는 C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있거나, 또는 C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있거나, 또는 C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있거나, 또는 C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 중 2 이상의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 핵 자기 공명 방법에 따른 측정시 제i차 폴리머의 평균 측쇄 탄소 원자의 수를 Xi로 표시하고 기호 i가 1 - p의 임의 정수일 경우, 하기 관계가 성립된다. 하기 관계식에 나타낸 바와 같이, p개의 폴리머 구성성분들은 서로 구조 및/또는 조성 측면에서 상이하며, 이러한 차이는 적어도 평균 측쇄 탄소 원자의 수 차이로 나타난다.
X1<X2<...<Xp-1<Xp (VIII)
본 발명의 일 측면에서, 기호 p는 5 내지 10000, 바람직하게는 8 내지 5000, 또는 5 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 측면에서, 관계식 (VIII)으로 나타낸 바와 같이, 평균 측쇄 탄소 수 X의 값은 X1 -> Xp 순으로, 예를 들어 점진적인 증가 또는 선형 증가로 증가한다. 본 발명에서, 당해 기술 분야의 당업자들에 의해 유효한 증분으로 간주되는 한, 증가 시리즈에서 임의의 인접한 2개의 Xs 간의 증분 크기 (단계 폭이라고도 함)에는 특별한 조건이 없다. 또한, 증가는 단계 폭이 동일하거나 또는 단계 폭이 동일하지 않은 증가일 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 단계 폭은 일반적으로 예를 들어 0.01 내지 4.00 범위 내 임의 값이거나, 또는 0.05 내지 1.5 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, X1은, 전체 증가 시리즈의 출발점이자 최소 값이며, 이는 예를 들어 6.5 내지 12.5 범위 내 임의 값, 또는 7.8 내지 12.0 범위 내 임의 값일 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, Xp는, 전체 증가 시리즈의 종료점이자 최대 값이며, 이는 예를 들어, 13.8 내지 19.5 범위 내 임의 값 또는 14.5 내지 18.2 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, p개의 폴리머 구성성분들의 전체 중량을 기준으로 i번째 폴리머의 구성성분의 중량% (이하, 간단하게 구성성분 비로 언급되기도 함)를 Yi로 표시하고 기호 i가 1 - p의 임의 정수일 경우, 하기 관계식이 성립된다.
Y1<Y2<...<Yj>...>Yp-1>Yp (X)
본 발명의 일 측면에서, 관계식 (X)에서, 기호 j는 닫힌 구간 [(p+1)/4, 3(p+1)/4] 내 정수, 바람직하게는 닫힌 구간 [(p+1)/3, 2(p+1)/3] 내 정수, 더 바람직하게는 닫힌 구간 [2(p+1)/5, 3(p+1)/5] 내 정수이고, Y1+Y2+...+Yj+...+Yp-1+Yp = 100%이다.
본 발명의 일 측면에서, 관계식 (X)로 나타낸 바와 같이, 구성성분 비 Y의 값은 Y1 -> Yj 순서로, 점진적인 증가 또는 선형적인 증가와 같이 증가된다. 본 발명에서, 증가 시리즈에서 임의의 인접한 2개의 Ys 간의 증분 크기 (단계 폭이라고도 함)는, 당해 기술 분야의 당업자들에게 유효한 증가로 간주되는 한, 특별한 조건은 없다. 또한, 증가는 단계 폭이 동일하거나 또는 단계 폭이 동일하지 않은 방식의 증가일 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 단계 폭은, 일반적으로, 0.05% 내지 20% 범위내 임의 값, 또는 0.1% 내지 5% 범위내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, Y1은, 전체 증가 시리즈의 출발점이자 최소 값이며, 이는 예를 들어 0.01% 내지 20% 또는 0.1% 내지 10% 범위 내 임의 값일 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, Yj는, 전체 증가 시리즈의 종료점이자 최대 값이며, 이는 예를 들어, 20% 내지 75% 범위 또는 25% 내지 65% 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 관계식 (X)로 나타낸 바와 같이, 구성성분 비의 값 Y는 Yj에서부터 Yp까지, 점진적인 감소 또는 선형적인 감소와 같이 감소된다. 본 발명에서, 감소 시리즈에서 임의의 인접한 2개의 Ys 간의 감소 크기 (단계 폭이라고도 함)는, 당해 기술 분야의 당업자들에게 유효한 감소로 간주되는 한, 특별한 조건이 있는 것은 아니다. 또한, 감소는 단계 폭이 동일하거나 또는 단계 폭이 동일하지 않은 방식의 감소일 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 단계 폭은, 일반적으로, 0.05% 내지 20% 범위내 임의 값, 또는 0.1% 내지 5% 범위내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 전술한 설명에 따라, Yj는, 전체 감소 시리즈의 출발점이자 최대 값이며, 이는 예를 들어 20% 내지 75% 또는 25% 내지 65% 범위 내 임의 값일 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 또한, Yp는, 전체 감소 시리즈의 종료점이자 최소 값이며, 이는 예를 들어, 0.01% 내지 20% 범위 또는 0.1% 내지 10% 범위 내 임의 값일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, Yp는 Y1과 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 관계식 (X)로 나타낸 바와 같이, 구성성분들의 비율 값 Y는 Y1에서부터 Yp까지의 양쪽에서 낮은 중간 높이를 가진 분포를 나타내며, 이는 가우스 분포와 매우 비슷하다. 즉, 본 발명의 일 구현예에서, 구성성분 비 Y의 값을 세로 좌표로 하고 평균 측쇄 탄소 수 X의 값을 가로 좌표로 하는 이상적인 경우에, 첫번째부터 n번째까지 폴리머 구성성분의 이들 2가지 파라미터 간의 관계 변화는, 예를 들어 수식 (XI)에 나타낸 바와 같이, 가우스 분포를 따르거나 또는 가우스 분포를 실질적으로 따른다. 이때, "실질적으로 따른다"라는 표현은, 2개의 파라미터 간의 관계가 수식 (XI)에 나타낸 바와 같이 가우스 분포에서 당해 기술 분야의 당업자에게 허용가능한 수준내 차이로 약간 벗어날 수 있다.
Figure pct00014
(XI)
본 발명의 일 측면에서, 수식 (XI)에서, 기호 μ는 열린 구간 (12.5, 14.2) 내 임의 값이고, 바람직하게는 열린 구간 (12.6, 13.8) 내 임의 값이며, 기호 σ는 열린 구간 (0.5, 2) 내 임의 값이다. 기호 π는 일반적으로 3.141592654 또는 3.14일 수 있는 Pi이고, 기호 e는 자연상수이며, 일반적으로 2.718281828 또는 2.72일 수 있다.
본 발명은, 일 측면에서, 폴리머 조성물을 제공한다. 여기서, 폴리머 조성물은 본원의 다양한 측면들에서 언급된 그래디언트 코폴리머 또는 본원의 다양한 측면에서 언급된 제조 방법에 따라 제조된 그래디언트 코폴리머를 포함한다. 폴리머 조성물은 의도한 용도 또는 바람직한 특성 및 성능에 따라 일부 부가적인 구성 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 부가적인 구성 성분으로서, 당해 기술 분야의 당업자들에 의해 사용가능한 것으로 간주될 수 있는 다양한 물질들, 예를 들어, 항산화제, 윤활제, 용매, 희석제, 충진제, 그래디언트 코폴리머 이외의 부가적인 폴리머, 안료 등이 언급될 수 있다. 또한, 부가적인 구성 성분의 선택은 당해 기술 분야의 당업자에 의해 일상적으로 행해질 수 있다. 부가적인 폴리머로서, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트 호모폴리머 또는 코폴리머, α-올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머, 푸마레이트 호모폴리머 또는 코폴리머, 비닐 아세테이트 호모폴리머 또는 코폴리머 등이 언급될 수 있다. 이들 부가적인 구성 성분들은 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 폴리머 조성물은 윤활유의 유동점 강하제일 수 있다. 여기서, 윤활유의 유동점 강하제는 본원의 다양한 측면들에서 언급된 그래디언트 코폴리머 또는 본원의 다양한 측면에서 언급된 제조 방법에 따라 제조된 그래디언트 코폴리머를 포함한다. 이러한 경우, 본 발명은 또한 본원의 다양한 측면들에서 언급된 그래디언트 코폴리머 또는 본원의 다양한 측면에서 언급된 제조 방법에 따라 제조된 그래디언트 코폴리머의 윤활유의 유동점 강하제로서의 용도에 관한 것이다. 특히, 그래디언트 코폴리머 또는 윤활유의 유동점 강하제가 윤활유에 탁월한 유동점 강화 효과를 제공할 수 있다는 것에 유념하여야 한다. 윤활유의 유동점 강하제는 바람직한 특성 및 성능 등에 따라 부가적인 구성 성분을 더 포함한다. 부가적인 구성 성분으로서, 예를 들어, 항산화제, 윤활제, 용매, 희석제, 그래디언트 코폴리머 이외의 부가적인 유동점 강하제 등이 언급될 수 있으며, 이의 선택은 당해 기술 분야의 당업자에 의해 일상적으로 행해질 수 있다. 부가적인 구성 성분들은 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명은, 일 측면에서, 윤활유 조성물을 제공한다. 여기서, 윤활유 조성물은 본원의 다양한 측면들에서 언급된 그래디언트 코폴리머, 본원의 다양한 측면에서 언급된 제조 방법에 따라 제조된 그래디언트 코폴리머, 본원의 다양한 측면들에서 언급된 폴리머 조성물, 또는 본원의 다양한 측면에서 언급된 윤활유의 유동점 강하제, 및 윤활유 베이스 오일을 포함한다.
본 발명의 일 측면에서, 윤활유 베이스 오일에서, 그래디언트 코폴리머를 기준으로 계산되는, 그래디언트 코폴리머, 폴리머 조성물 또는 윤활유의 유동점 강하제의 중량 함량은 일반적으로 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 윤활유 베이스 오일은 여러가지 기원의 다양한 윤활유 베이스 오일일 수 있으며, 그래서 그래디언트 코폴리머는 유동점 강하제로서 사용할 경우 다양한 윤활유 베이스 오일에 광범위한 적용성을 가진다. 윤활유 베이스 오일로서, 예를 들어, API Class I 미네릴 베이스 오일, API Class II/III 수소화 베이스 오일 또는 하나 이상의 베이스 오일을 함유한 윤활유가 언급될 수 있다. 아울러, 윤활유 베이스 오일은 API Class I 또는 AP Class II/III 베이스 오일 이외의 부가적인 베이스 오일을 더 포함할 수 있으며, 그 예로는 API Class IV 합성 오일, API Class V 합성 오일 또는 GTL 합성 베이스 오일 등이 있다. 윤활유 베이스 오일들은 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 윤활유 조성물은 부가적인 구성 성분을 더 포함할 수 있다. 부가적인 구성 성분으로서, 예를 들어, 당해 기술 분야에서 윤활유 조성물에 사용하기 적합한 다양한 첨가제가 언급될 수 있으며, 그 예로는 페놀-, 아민- 또는 황-인-계 항산화제, 카르복실레이트-, 설포네이트- 또는 알킬 페네이트-계 디터전트, 숙신이미드-계 비-회분성 분산제, 폴리에스테르-, 폴리올레핀- 또는 알킬 나프탈렌-계 유동점 강하제, 메타크릴레이트 코폴리머, 에틸렌 프로필렌 코폴리머, 폴리이소부틸렌- 또는 수소화된 스티렌/부타다이엔 코폴리머-계 점도 지수 개선제, 황/인-계 마찰 변성제, 황/인-함유성, 붕산-계 극압 첨가제 (extreme pressure agent) 또는 실리콘-계 또는 비-실리콘-계 소포제, 등이 있다. 이들 첨가제의 타입과 양은 당해 기술 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 본원에 구체적으로 기술되지 않을 것이다. 이들 첨가제는 단독으로 사용되거나, 또는 임의 비율의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예들을 들어 추가로 기술될 것이나, 이로 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 코폴리머와 희석제 오일의 양 뿐만 아니라 코폴리머 내 각 모노머의 양은 각각 이의 피드 양에 따라 계산되었다.
실시예 및 비교예 등의 본 발명의 문맥에서, 측정 방법 및 계산 방법은 다음과 같이 수행하였다.
1. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분리
장치: 미국 Waters 사에서 제조한 Model 1515 겔 투과 크로마토그래프. 검출기는 Waters 2414 굴절 지수 검출기였다. 표준 물질 준비에 사용된 용매는 Acros 사의 색층분석 순도의 테트라하이드로푸란이었다. 컬럼은 Waters로부터 제공받았으며, 이는 서로 다른 포어 크기를 가진 실리카 겔 컬럼 3개가 연속 연결된 것이며, 상세 내용은 다음과 같다:
(1) Waters Styragel® HR 0.5 THF, 상대적인 분자량 측정 범위 1-1000 (7.8x300 mm),
(2) Waters Styragel® HR 1 THF, 상대적인 분자량 측정 범위 100-5000 (7.8x300 mm), 및
(3) Waters Styragel® HR 3 THF, 상대적인 분자량 측정 범위 5000-600,000 (7.8x300 mm).
조건: 이동상은 테트라하이드로푸란이고, 이동상 유속은 1.0 mL/min이고, 컬럼 온도는 35℃이고, 검출기 온도는 35℃이고, 주입 부피는 200 ㎕이었다.
단계: 샘플 0.02 내지 0.2 g을 테트라하이드로푸란 10 mL에 용해하고, 흔들어 균질한 용액으로 만들었다. 그런 후, 이 용액을 상기한 조건 하에 장치에서 GPC 분석하였다. 겔 크로마토그램에서 크로마토그래피 피크의 출현이 시작되어 크로마토그래프 피크가 끝날 때까지, 메스 플라스크를 사용해 검출기 유출구로부터 유출물을 수집하였으며, 유출물은 크로마토그래프 피크의 누적 피크 시간을 n 등분으로 나누어 n 스테이지로 수집하였다. n 스테이지에서 수집한 유출물을 각각 L1, L2, ..., Ln으로 표기하였다. 이러한 조작을 10회 반복하였으며, 동일 스테이지에서 서로 다른 시기에 수집된 유출물들을 합하였다. 그런 후, 80℃에서 증류시켜 서로 다른 스테이지에서 수집된 각각의 유출물에서 테트라하이드로푸란을 제거하여, 서로 다른 스테이지에서 수집된 n 분획을 입수하였으며, 이를 각각 칭량하였다. 각 분획의 수 평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn을 측정하였으며, n 분획들의 총 중량을 기준으로 각 분획의 중량%, 즉 구성성분 비 Y를 계산하였다.
2. 핵 자기 공명 분석
장치: 미국 Varian Company 사의 INOVA 500MHz NMR 스펙트로미터 (1H-NMR), 솔리드 이중 공명 프로브 (5mm) 사용.
조건: 실온, 스캐닝 횟수 nt = 1000, 화학적 치환 보정 δ 테트라메틸 실란 = 0, 디커플링 모드 dm = nny (안티-게이티드 디커플링 (anti-gated decoupling)), 중수 락 필드 (heavy water lock field).
단계: 샘플에 대해 1H-NMR 특징을 규명하고, 핵 자기 공명 스펙트럼을 분석하여 샘플의 평균 측쇄 탄소수 X를 계산하였다.
이하, 핵 자기 스펙트럼 분석 및 평균 측쇄 탄소수 X 계산은 메타크릴레이트 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 푸마레이트 폴리머 및 α-올레핀 폴리머를 각각 샘플로서 사용해 구체적으로 기술될 것이나, 본 발명이 이로 한정되는 것은 아니다. 또한, 기타 폴리머를 사용해, 해당 함유물에 대해 비슷한 방식으로 분석 및 계산을 수행할 수 있다.
단순 예로서, 메타크릴레이트 폴리머 또는 아크릴레이트 폴리머는 전형적으로 하기와 같은 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00015
1H-NMR 스펙트럼에서 확인된 명확한 차이에 따르면, 메타크릴레이트 폴리머의 경우, 구조 단위의 수소 원자들이 상기와 같이 4개의 카테고리 HA, HB, HC 및 HD로 대략적으로 분류될 수 있으며, 이들은 수식 (1)에 나타낸 바와 같은 관계를 가진다. HC의 화학적 쉬프트가 HB에 의해 커버되고 HD의 화학적 쉬프트는 통합하기 어렵기 때문에, HB, HC 및 HD를 계산하기 위해 통합할 수 있다. 즉, 수식 (1)을 수식 (2)로 변환할 수 있으며, 수식 (3)을 추가로 유도할 수 있다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 수식들에서, X는 메타크릴레이트 폴리머의 평균 측쇄 탄소수이다.
메타크릴레이트 폴리머의 분석과 마찬가지로, 아크릴레이트 폴리머의 구조 단위에서 수소 원자는 상기와 같이 3가지 카테고리, 즉 HA, HB 및 HD로 대략 분류될 수 있다. 또한, 아크릴레이트 폴리머의 평균 측쇄 탄소 수 X는 수식 (4)와 같이 계산할 수 있다 (4).
Figure pct00019
단순 예로서, 푸마레이트 폴리머는 전형적으로 하기 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00020
메타크릴레이트 폴리머의 분석과 마찬가지, 푸마레이트 폴리머의 평균 측쇄 탄소 수 X는 수식 (5)에 나타낸 바와 같이 계산할 수 있다.
Figure pct00021
단순 예로서, α-올레핀 폴리머는 전형적으로 하기 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00022
메타크릴레이트 폴리머의 분석과 마찬가지로, α-올레핀 폴리머의 평균 측쇄 탄소 수 X는 수식 (6)에 나타낸 바와 같이 계산할 수 있다.
Figure pct00023
예를 들어, 메타크릴레이트 폴리머가 도 1에 도시된 핵 자기 스펙트럼 및 적분 데이타를 가진다면, 수식 (3)에 따른 계산을 통해 알 수 있는 바와 같이, 메타크릴레이트 폴리머의 평균 측쇄 탄소수 X = 14.86이다.
아래 실시예 및 비교예에서, 윤활유 베이스 오일 A - F의 특성을 표 A에 나타낸다.
표 A
Figure pct00024
실시예 A
질소 보호 하에, 희석제 오일 (구입처: Ssangyong Corporation, grade 100N, 이하 동일) 113 kg을 기계적 교반이 장착된 반응조에 투입하고, 83-91℃까지 가열하였다. 제1 모노머 (데실 메타크릴레이트 / 도데실 메타크릴레이트 / 테트라데실 메타크릴레이트 / 세틸 메타크릴레이트 / 옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물, 여기서 C10 = 61%, C12 = 20% , C14=12%, C16=5%, C18=2%, X=11.1) 270 kg, 벤조일 퍼옥사이드 1.35 kg 및 도데실 머캅탄 1.08 kg으로 된 혼합물 A를 반응 용기에 점적 첨가하고, 동시에 제2 모노머 (테트라데실 메타크릴레이트 / 세틸 메타크릴레이트 / 옥타데실 메타크릴레이트 / 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물, 여기서 C14 = 27 wt%, C16 = 42%, C18 = 24%, C20 = 7 wt%, X = 16.0) 150 kg, 벤조일 퍼옥사이드 0.75 kg 및 도데실 머캅탄 0.6 kg으로 된 혼합물 B를 반응 용기에 점적 첨가하였다. 점적 첨가 개시 시점에, 혼합물 A의 점적 첨가량 (kg/hr) / 혼합물 B의 점적 첨가량 (kg/hr) 비율 A/B는 4:1이었으며, 이 2종의 합은 20 kg/hr이었다. 그런 후, 비율 A/B를 점차적으로 감소시켰으며, 3시간 점적 첨가하여 A/B의 비가 5:3이 될 때까지 2종의 합을 점진적으로 증가시켜 2종의 합은 80 kg/hr이 되었다. 그런 후, A/B의 비를 점차적으로 감소시켜, 6시간 점적 첨가하여 A/B의 비가 1:2에 도달할 때까지 이 2종의 합이 감소되어, 2종의 합이 15 kg/hr에 도달한 후, 점적 첨가를 종료하였다. 그 후, 반응 용기를 1시간 동안 95℃에 둔 다음 벤조일 퍼옥사이드 0.3 kg 및 희석제 오일 113 kg을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 103℃까지 가열한 다음 중합 반응을 종료하여 그래디언트 코폴리머 J1을 수득하였다. 여기서, 중합 반응의 모노머 변환은 99.1%였으며, 그래디언트 코폴리머 J1의 수 평균 분자량 Mn은 47,120이고, 평균 측쇄 탄소 수 X는 12.5였다. 그래디언트 코폴리머 J1을 샘플로 사용하였으며, GPC 분리를 수행하여 스테이지에서 5개의 분획을 수득하였다. 스테이지에서 수득한 분획 5개를 각각 분석하였으며, 그 결과는 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure pct00025
실시예 B
질소 보호 하에, 희석제 오일 (구입처: Ssangyong Corporation, grade 100N, 이하 동일) 113 kg을 기계적 교반이 장착된 반응조에 투입하고, 83-91℃까지 가열하였다. 50 kg의 제1 모노머 (헥실 메타크릴레이트/옥틸 메타크릴레이트/데실 메타크릴레이트의 혼합물, C6 = 71%, C8 = 21%, C10 = 8%, X = 6.6), 0.32 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.21 kg의 도데실 머캅탄으로 된 혼합물 A를 반응 용기에 점적 첨가하고, 동시에, 370 kg의 제2 모노머 (도데실 메타크릴레이트 / 테트라데실 메타크릴레이트 / 세틸 메타크릴레이트의 혼합물, C12 = 55 wt%, C14 = 17 wt%, C16 = 28 wt%, X = 13.3), 1.8 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 1.5 kg의 도데실 머캅탄으로 된 혼합물 B를 반응 용기에 점적 첨가하였다. 점적 첨가 개시시, 혼합물 A의 점적 첨가량 (kg/hr) / 혼합물 B의 점적 첨가량 (kg/hr) A/B의 비는 7:1이었으며, 이들의 합은 12 kg/hr이었다. 이후, A/B의 비율을 점차적으로 줄이고, 3시간 점적 첨가하여 A/B의 비가 1:10될 때까지 2종의 합을 증가시켰으며, 그 합이 150 kg/hr에 도달하였다. 이후, A/B의 비율을 점차적으로 줄이고, 6시간 점적 첨가하여 A/B의 비가 1:20이 될 때까지 2종의 합을 증가시켰으며, 그 합이 20 kg/hr에 도달하였고, 이후 점적 첨가를 종료하였다. 그 후, 반응 용기를 1시간 동안 95℃에 둔 다음 0.3 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 113 kg의 희석제 오일을 첨가하고, 온도를 2시간 동안 103℃로 승온시켰으며, 중합 반응을 종료하여 그래디언트 코폴리머 J2를 수득하였다. 여기서, 중합 반응의 모노머 변환은 98.3%, 그래디언트 코폴리머 J2의 수 평균 분자량 Mn은 45,975, 평균 측쇄 탄소수 X는 12.0이었다. 그래디언트 코폴리머 J2를 샘플로 사용하였으며, GPC 분리를 수행하여 스테이지에서 8개의 분획을 수득하였다. 스테이지에서 수득한 분획 8개를 각각 분석하였으며, 그 결과는 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure pct00026
비교예 A
그래디언트 코폴리머를 실시예 A에 기술된 방법에 따라 제조하였으며, 단, 제1 모노머와 제2 모노머를 균일하게 혼합하여 반응 시스템에 일정한 속도로 첨가하였다. 상세 공정은 다음과 같다.
질소 보호 하에, 희석제 오일 113 kg을 기계적 교반이 장착된 반응조에 투입하고, 83-91℃까지 가열하였다. 270 kg의 제1 모노머 (데실 메타크릴레이트 / 도데실 메타크릴레이트 / 테트라데실 메타크릴레이트/헥사데실 메타크릴레이트/옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물, C10=61%, C12=20%, C14=12%, C16=5%, C18= 2%, X = 11.1), 150 kg의 제2 모노머 (테트라데실 메타크릴레이트 / 세틸 메타크릴레이트 / 옥타데실 메타크릴레이트 / 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물, C14 = 27 wt%, C16 = 42%, C18 = 24%, C20 = 7 wt%, X = 16.0), 2.1 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 1.68 kg의 도데실 머캅탄으로 된 혼합물 A를, 반응 용기에, 70 kg/hr의 일정한 속도로, 6시간 동안 점적하였다. 점적 첨가 완료 후, 반응 용기를 1시간 동안 95℃에서 유지시키고, 그런 후 0.3 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 113 kg의 희석제 오일를 첨가하여 혼합물을 2시간 동안 103℃로 승온시켰으며, 반응을 종료시켜 코폴리머 DJ1을 수득하였다. 여기서, 중합 반응의 모노머 변환은 99.3%, 코폴리머 DJ1의 수 평균 분자량 Mn은 41,768, 평균 측쇄 탄소수 X는 12.5이었다. 코폴리머 DJ1을 샘플로 사용하였으며, GPC 분리를 수행하여 스테이지에서 5개의 분획을 수득하였다. 스테이지에서 수득한 분획 5개를 각각 분석하였으며, 그 결과는 표 3에 나타낸다.
표 3
Figure pct00027
실시예 C
질소 보호 하에, 희석제 오일 (구입처: Ssangyong Corporation, grade 100N, 이하 동일) 113 kg을 기계적 교반이 장착된 반응조에 투입하고, 83-91℃까지 가열하였다. 150 kg의 제1 모노머 (데실 메타크릴레이트/도데실 메타크릴레이트의 혼합물, C10 = 50%, C12 = 50%, X = 10.9), 0.75 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.7 kg의 도데실 머캅탄으로 된 혼합물 A를 반응 용기에 점적 첨가하였다. 처음 4시간 동안, 제1 모노머 혼합물의 피드 속도를 10 kg/hr으로 일정하게 유지시켰으며, 동시에, 100 kg의 제2 모노머 (도데실 메타크릴레이트 / 테트라데칸 메타크릴레이트의 혼합물, C12 = 70 wt%, C14 = 30%, X = 12.5), 0.6 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.55 kg의 도데실 머캅탄으로 된 혼합물 B를 반응 용기에 점적 첨가하였다. 점적 첨가 개시시, 혼합물 A의 점적 첨가량 (kg/hr) / 혼합물 B의 점적 첨가량 (kg/hr) A/B의 비는 2:1, 이들의 합은 15 kg/hr이었으며, 이후 혼합물 B를 점차적으로 증가시켜 4시간 점적 첨가하여 A/B의 비가 1:3이 될 때까지 2종의 합을 증가시켰으며, 그 합이 80 kg/hr에 도달하였다. 이때, 제2 모노머의 피드를 종료하고, 170 kg의 제3 모노머 (테트라데실 메타크릴레이트 / 헥사데실 메타크릴레이트 / 옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물, C14 = 64 wt%, C16 = 25%, C18 =11%, X = 14.8), 0.8 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.7 kg의 도데실 머캅탄으로 된 혼합물 C를 반응 용기에 점적 첨가하였다. 이때, 혼합물 A의 점적 첨가량 (kg/hr) / 혼합물 C의 점적 첨가량 (kg/hr) A/C의 비는 1:2, 이들의 합은 100 kg/hr이었다. 이후, 혼합물 A를 점차적으로 감소시켜, 5시간 점적 첨가하여 A/C의 비가 1:3이 될 때까지 2종의 합을 감소시켰으며, 그 합이 10 kg/hr에 도달하였으며, 첨가를 종료하였다. 그 후, 반응 용기를 1시간 동안 95℃에 둔 다음 0.5 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 113 kg의 희석제 오일을 첨가하여, 혼합물을 2시간 동안 103℃로 가열한 다음 중합 반응을 완료하여 그래디언트 코폴리머 J3를 수득하였다. 여기서, 중합 반응의 모노머 변환은 99.6%, 그래디언트 코폴리머 J3의 수 평균 분자량 Mn은 52,120, 평균 측쇄 탄소수 X는 11.8이었다. 그래디언트 코폴리머 J3를 샘플로 사용하였으며, GPC 분리를 수행하여 스테이지에서 5개의 분획을 수득하였다. 스테이지에서 수득한 분획 5개를 각각 분석하였으며, 그 결과는 표 4에 나타낸다.
표 4
Figure pct00028
실시예 D
선형 알킬 메타크릴레이트 모노머 혼합물 5종 A - E를 제조하고, 각 혼합물의 조성을 표 5에 나타낸다.
표 5
Figure pct00029
질소 보호 하에, 희석 오일 (구입처: Ssangyong Corporation, grade 100N, 이하 동일) 113 kg을 기계적 교반이 장착된 반응조에 투입하고, 92-100℃로 가열하였다. 점적 첨가 개시시, 혼합물 A를 10 kg/hr의 일정한 속도로 반응조에 점적 첨가하면서, 혼합물 B를 5 kg/hr 속도로 점적 첨가하였다. 그런 후, 혼합물 B의 피드 속도를 2시간 첨가하여 혼합물 A와 혼합물 B의 첨가가 끝날 때까지 점차적으로 증가시켰다. 그런 다음, 혼합물 C와 혼합물 D를 반응 용기에 점적 첨가하였다. 혼합물 C의 점적 첨가량 (kg/hr) / 혼합물 D의 점적 첨가량 (kg/hr) C/D의 비는 3:1이었으며, 이들의 합은 60 kg/hr이었다. 이후, 혼합물 C는 점차적으로 감소시키고, 혼합물 D는 점차적으로 증가시켜, 5시간 점적 첨가하여 C/D의 비율이 1:1에 도달할 때까지 이들의 합을 점차적으로 증가시켰으며, 2종의 합은 130 kg/hr에 도달하였다. 이때, 혼합물 C의 첨가를 종료하였으며, 혼합물 E를 반응 용기에 점적 첨가하였다. 혼합물 D의 점적 첨가량 (kg/hr) / 혼합물 E의 점적 첨가량 (kg/hr) D/E의 비는 10:1이었으며, 이들의 합은 130 kg/hr이었다. 이후, 혼합물 D는 점차적으로 감소시키고, 7시간 점적 첨가하여 D/E의 비율이 1:1에 도달할 때까지 이들의 합을 점차적으로 감소시켰으며, 2종의 합은 13 kg/hr에 도달하였고, 첨가를 종료하였다. 그 후, 반응 용기를 100℃에서 1시간 둔 다음 0.3 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 113 kg의 희석제 오일을 첨가하여, 온도를 2시간 동안 103℃로 승온시킨 후 중합 반응을 종료하여 그래디언트 코폴리머 J4를 수득하였다. 여기서, 중합 반응의 모노머 변환은 99.2%, 그래디언트 코폴리머 J4의 수 평균 분자량 Mn은 39,120, 평균 측쇄 탄소수 X는 12.14였다. 그래디언트 코폴리머 J4를 샘플로 사용하였으며, GPC 분리를 수행하여 스테이지에서 8개의 분획을 수득하였다. 스테이지에서 수득한 분획 8개를 각각 분석하였으며, 그 결과는 표 6에 나타낸다.
표 6
Figure pct00030
그래디언트 코폴리머 J1 - J4 및 코폴리머 DJ1을 각각 표 7에 명시된 양에 따라 베이스 오일에 첨가하였다. 각 코폴리머의 양 베이스 오일의 종류 및 유동점 강하 검사 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7
Figure pct00031
실시예 및 비교예에서 수득한 결과를 비교함으로써, 본 발명에서 수득되는 그래디언트 코폴리머가 다양한 윤활제 베이스 오일에 대해 우수한 유동점 강하 효과를 발휘한다는 것을 알 수 있다. 또한, 첨가량이 매우 적음에도 불구하고, 윤활제 베이스 오일의 유동점을 매우 크게 낮추므로, 본 발명에서 수득되는 그래디언트 코폴리머 역시 현저한 유동점 강하 효과를 가진다는 것을 의미한다.
실시예 E
질소 보호 하에, 희석 오일 (구입처: Ssangyong Corporation, grade 100N, 이하 동일) 113 kg을 기계적 교반이 장착된 반응조에 투입하고, 83-91℃까지 가열하였다. 270 kg의 제1 모노머 [데실 메타크릴레이트 / 도데실 메타크릴레이트 / 테트라데실 메타크릴레이트 / 세틸 메타크릴레이트 / 옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물, C10 = 28%, C12=32%, C14=28%, C16=8%, C18=4%, X=12.3], 1.35 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 1.08 kg의 도데실 머캅탄으로 된 혼합물 A를 반응 용기에 3시간 동안 50 kg/hr의 일정한 속도로 점적 첨가하였다. 그런 다음, 점적 속도를 선형적으로 감소시켜, 피드 속도를 30 kg/hr로 낮추었으며, 총 피드 시간은 6시간이었다. 동시에 150 kg의 제2 모노머 [테트라데실 메타크릴레이트 / 세틸 메타크릴레이트 / 옥타데실 메타크릴레이트 / 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물, C14=38%, C16=20%, C18=25%, C20=17%, X=16.2], 0.75 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.6 kg의 도데실 머캅탄으로 된 혼합물 B를 반응 용기에 초기 속도 10 kg/hr로 점적 첨가하였다. 그 후, 혼합물 B의 첨가량을 선형적으로 증가시켜, 피드 속도를 30 kg/hr까지 증가시켰으며, 이때 총 피드 시간은 3시간이었으며, 이후 피드 속도를 3시간 동안 유지시켰다. 혼합물 A와 B의 첨가를 종료한 후, 반응 용기를 1시간 동안 95℃에서 유지시킨 다음 0.3 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 113 kg의 희석제 오일을 첨가하여 온도를 2시간 동안 103℃로 승온시켰으며, 그 후 반응을 종료시켜 윤활유에 대한 유동점 강하제 J5를 수득하였다. 유동점 강하제 J5에서 모노머 변환율은 99.1%, 그래디언트 코폴리머 J5의 수 평균 분자량은 40120, 평균 측쇄 탄소수 X는 13.5이었다. 그래디언트 코폴리머 J5을 샘플로 사용하였으며, GPC 분리를 수행하여 스테이지에서 5개의 분획을 수득하였다. 스테이지에서 수득한 분획 5개를 각각 분석하였으며, 그 결과는 표 8에 나타낸다.
표 8
Figure pct00032
실시예 F
질소 보호 하에, 희석제 오일 113 kg을 기계적 교반이 장착된 반응조에 투입하고, 83-91℃까지 가열하였다. 171 kg의 제1 모노머 [옥틸 메타크릴레이트 / 데실 메타크릴레이트 / 도데실 메타크릴레이트 / 테트라데실 메타크릴레이트의 혼합물, C8 = 12%, C10 = 15%, C12 = 48%, C14 = 25%, X = 11.5], 0.9 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.7 kg의 도데실 머캅탄로 된 혼합물 A를 초기 속도 40 kg/hr로 반응 용기에 투입하였다. 이후 피드 속도를 서서히 선형적으로 감소시켜, 피드 속도가 32 kg/hr까지 감소되었으며, 총 피드 시간은 3시간이었다. 그 후, 피드 속도를 빠르게 선형적으로 감소시켰으며, 그래서 피드 속도는 10 kg/hr까지 감소되었고 이때 총 피드 시간은 6시간이었다. 동시에, 255 kg의 제2 모노머 [테트라데실 메타크릴레이트 / 세틸 메타크릴레이트 / 옥타데실 메타크릴레이트 / 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물, C14=38%, C16=20%, C18=25%, C20=17%, X=16.2], 0.9 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.7 kg의 도데실 머캅탄으로 된 혼합물 B를 반응 용기에 초기 속도 20 kg/hr로 점적 첨가하였다. 피드 포트 B에서 펌프의 유속을 선형적으로 증가시키도록 설정하였으며, 그래서 피드 속도가 50 kg/hr까지 증가되었으며, 이때 총 피드 시간은 3시간이었으며, 그 이후 피드 속도를 3시간 동안 유지시켰다. 혼합물 A와 B의 첨가를 종료한 후, 반응 용기를 1시간 동안 95℃에서 유지시킨 다음 0.3 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 113 kg의 희석제 오일을 첨가하여 온도를 2시간 동안 103℃로 승온시켰으며, 그 후 반응을 종료시켜 윤활유에 대한 유동점 강하제 J6를 수득하였다. 유동점 강하제 J6에서 모노머 변환율은 99.4%, 수 평균 분자량은 41702, 평균 측쇄 탄소수 X는 14.0이었다. 그래디언트 코폴리머 J6를 샘플로 사용하였으며, GPC 분리를 수행하여 스테이지에서 5개의 분획을 수득하였다. 스테이지에서 수득한 분획 5개를 각각 분석하였으며, 그 결과는 표 9에 나타낸다.
표 9
Figure pct00033
실시예 G
질소 보호 하에, 희석제 오일 100 kg을 기계적 교반이 장착된 반응조에 투입하고, 83-91℃까지 가열하였다. 166 kg의 제1 모노머 [도데실 메타크릴레이트 / 테트라데실 메타크릴레이트 / 세틸 메타크릴레이트 / 옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물, C12 = 50%, C14 = 18 wt%, C16 = 20 wt%, C18 = 12 wt%, X =13.66], 0.4 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.5 kg의 도데실 머캅탄으로된 혼합물 A를 유속 48 kg/hr으로 반응 바셀에 투입하였다. 이후 피드 속도를 서서히 선형적으로 증가시켜, 피드 속도가 56 kg/hr까지 증가되었으며, 총 피드 시간은 2시간이었다. 그 후, 피드 속도를 빠르게 선형적으로 감소시켰으며, 그래서 피드 속도는 6 kg/hr까지 감소되었고 이때 총 피드 시간은 4시간이었다. 동시에, 303 kg의 제2 모노머 [데실 메타크릴레이트 / 도데실 메타크릴레이트 / 테트라데실 메타크릴레이트 / 세틸 메타크릴레이트 / 옥타데실 메타크릴레이트 / 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물, C10 = 12 wt%, C12 = 27 wt%, C14 = 19 wt%, C16 = 18 wt%, C18 = 14 wt%, C20 = 10 wt%, X=14.06], 0.75 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.9 kg의 도데실 머캅탄으로 된 혼합물 B를 반응 용기에 초기 속도 30 kg/hr로 점적 첨가하였다. 피드 포트 B에서 펌프의 유속을 선형적으로 증가시키도록 설정하였으며, 그래서 피드 속도가 100 kg/hr까지 증가되었으며, 이때 총 피드 시간은 2시간이었으며, 그 이후 피드 속도를 2시간 동안 유지시켰다. 혼합물 A와 B의 첨가를 종료한 후, 반응 용기를 2시간 동안 95℃에서 유지시킨 다음 0.2 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 142 kg의 희석제 오일을 첨가하여 온도를 2시간 동안 103℃로 승온시켰으며, 그 후 반응을 종료시켜 윤활유에 대한 유동점 강하제 J7을 수득하였다. 유동점 강하제 J7의 모노머 변환율은 98.9%, 수 평균 분자량은 43196, 평균 측쇄 탄소수 X는 13.9이었다. 그래디언트 코폴리머 J7을 샘플로 사용하였으며, GPC 분리를 수행하여 스테이지에서 5개의 분획을 수득하였다. 스테이지에서 수득한 분획 5개를 각각 분석하였으며, 그 결과는 표 10에 나타낸다.
표 10
Figure pct00034
실시예 H
질소 보호 하에, 희석제 오일 100 kg을 기계적 교반이 장착된 반응조에 투입하고, 83-91℃까지 가열하였다. 255 kg의 제1 모노머 [도데실 메타크릴레이트 / 테트라데실 메타크릴레이트 / 세틸 메타크릴레이트 / 옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물, C12 = 50 wt%, C14 = 18 wt%, C16 = 20 wt%, C18 = 12 wt%, ∑R1=13.66], 1.2 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 1.0 kg의 도데실 머캅탄으로 된 혼합물 A를 유속 40 kg/hr으로 반응 바셀에 투입하였다. 이후 피드 속도를 서서히 선형적으로 증가시켜, 피드 속도가 50 kg/hr까지 증가되었으며, 총 피드 시간은 3시간이었다. 그 후, 피드 속도를 빠르게 선형적으로 감소시켰으며, 그래서 피드 속도는 30 kg/hr까지 감소되었고 이때 총 피드 시간은 6시간이었다. 동시에, 150 kg의 제2 모노머 [테트라데실 메타크릴레이트 / 세틸 메타크릴레이트 / 옥타데실 메타크릴레이트 / 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물, C14 = 38 wt%, C16 = 20 wt%, C18 = 25 wt%, C20 = 17 wt%, X = 16.20], 0.70 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 0.60 kg의 도데실 머캅탄으로 된 혼합물 B를 반응 용기에 초기 속도 10 kg/hr로 점적 첨가하였다. 피드 포트 B에서 펌프의 유속을 선형적으로 증가시키도록 설정하였으며, 그래서 피드 속도가 30 kg/hr까지 증가되었으며, 이때 총 피드 시간은 3시간이었으며, 그 이후 피드 속도를 3시간 동안 유지시켰다. 혼합물 A와 B의 첨가를 종료한 후, 반응 용기를 2시간 동안 95℃에서 유지시킨 다음 0.2 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 66 kg의 희석제 오일을 첨가하여 온도를 2시간 동안 103℃로 승온시켰으며, 그 후 반응을 종료시켜 윤활유에 대한 유동점 강하제 J8을 수득하였다. 유동점 강하제 J8의 모노머 변환율은 99.7%, 수 평균 분자량은 42637, 평균 측쇄 탄소수 X는 14.5이었다. 그래디언트 코폴리머 J8을 샘플로 사용하였으며, GPC 분리를 수행하여 스테이지에서 5개의 분획을 수득하였다. 스테이지에서 수득한 분획 5개를 각각 분석하였으며, 그 결과는 표 11에 나타낸다.
표 11
Figure pct00035
실시예 I
질소 보호 하에, 113 kg의 희석제 오일을 기계적 교반이 장착된 반응조에 투입하고, 95℃까지 가열하였다. 420 kg의 모노머 (헥실 메타크릴레이트 / 옥틸 메타크릴레이트 / 데실 메타크릴레이트 / 도데실 아크릴레이트 / 테트라데실 메타크릴레이트의 혼합물, X = 11.2), 2.0 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 1.68 kg의 도데실 머캅탄을 피드 탱크에서 혼합한 다음 제조된 모노머를 반응 용기에 5시간 동안 유속 90 kg/hr로 첨가하였다. 첨가 완료 후, 0.3 kg의 벤조일 퍼옥사이드 및 113 kg의 희석제 오일을 첨가하고, 온도를 2시간 동안 110℃로 승온시킨 다음 반응을 종료시켜 폴리머 M1을 수득하였다. 중합 반응의 모노머 변환은 98.1%, 폴리머 M1의 수 평균 분자량 Mn은 35,870이었다.
폴리머 M2 - M20을 동일한 방식으로 제조하였으며, 그 결과를 표 12에 나타낸다.
표 12
Figure pct00036
이들 폴리머를 표 13에 명시된 비율에 따라 혼합하고, 실시예 C-1 내지 C-7의 그래디언트 코폴리머와 비교예 C-1 내지 C-2의 비교 코폴리머를 각각 제조하여, 각 코폴리머를 대상으로 윤활제 베이스 오일에서의 유동점 강하 효과를 테스트하고, 그 결과를 표 13에 나타낸다.
표 13
Figure pct00037
표 13의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 그래디언트 코폴리머는 여러가지 가공 방법에 의해 수득된 베이스 오일에 대해 우수한 유동점 강하 효과를 나타낸다. 실시예 C-1 내지 C-6 및 실시예 C-7을 비교하였을 때, 그래디언트 코폴리머 내 각 폴리머 구성성분의 비율을 바람직한 범위로 조절할 경우, 해당 그래디언트 코폴리머가 보다 나은 유동점 강하 효과를 나타냄을 알 수 있다. 실시예 C-2에서 수득한 결과와 비교예 C-1 내지 C-2의 결과와 비교한 바, 그래디언트 코폴리머의 폴리머 구성성분이 본 발명의 요건을 충족시킬 경우, 해당되는 그래디언트 코폴리머가 보다 나은 유동점 강하 효과를 나타냄을 알 수 있다.
본원의 설명에, 많은 구체적인 기술적인 상세 내용들이 기술되어 있다. 그러나, 본 발명의 특정 구현예들은 구체적인 상세 내용없이도 수행할 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 또한, 일부 구현예에서, 당해 기술 분야에 공지된 방법, 구조 및 기술들이 상세히 기술되어 있진 않지만, 본 발명의 임의 측면에 대한 이해를 방해하진 않을 것이다.
마찬가지로, 이해되는 바와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예들에 대한 설명에서, 하나 이상의 기술된 측면들에 대한 이해를 돕거나 또는 간결하게 하기 위해 다양한 측면들이 때때로 하나의 구현예, 도 또는 설명으로 함께 그룹화된다. 그러나, 이러한 기술이, 청구된 본 발명이 각 청구항에 명시적으로 언급된 것 보다 더 많은 피처를 필요로 한다는 의도를 반영하는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 청구항에 반영된 바와 같이, 청구된 기술적인 해법은 본원에 기술된 단일 실시예와 비교해 더 적은 수의 피처를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 상세한 설명 다음에 첨부된 청구항은 상세한 설명에 명백하게 포함되며, 각 청구항은 본 발명의 개별 구현예 그 자체로서 간주될 수 있다.
또한, 본원에서, 제1, 제2 등과 같은 관계를 표시하는 용어들은 주로 어떤 엔터티 또는 조작을 다른 엔터티 또는 조작과 구분하기 위해 사용된 것일 뿐 이들 엔터티 또는 조작 간의 어떠한 작동 관계 또는 순서가 반드시 필수적이거나 또는 암시하는 의미는 아니다. 또한, 용어 "포함하는" 또는 "등이 있다" 또는 이의 다른 변형 형태들은, 복수의 요소를 포함하는 프로세스, 방법, 물품 또는 디바이스가 이들 요소 뿐만 아니라 언급되지 않은 다른 요소 및 이러한 프로세스, 방법, 물품 또는 디바이스에 고유한 요소를 포함하도록, 비-배타적인 포함을 포괄하는 것으로 의도된다. 추가적인 제한이 없을 경우, "하나의 를 포함하는"이라는 표현으로 정의된 요소는 프로세스, 방법, 물품 또는 디바이스에 동일한 요소의 추가적인 존재를 배제하는 것은 아니다.
전술한 실시예들은 본 발명의 구현예의 기술적인 해법을 예시하기 위해 사용된 것일 뿐 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명은 전술한 구현예를 들어 상세히 기술되었지만, 당해 기술 분야의 당업자라면 구현예에 기술된 기술적인 해법이 변형되거나 또는 기술된 일부 기술적인 피처가 이의 등가로 치환될 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 변형 또는 치환은 대응되는 기술적인 해법을 본 발명의 다양한 구현예의 기술적 해법의 사상 및 범위로부터 벗어나게 하진 않을 것이다.

Claims (28)

  1. 그래디언트 코폴리머 (gradient copolymer)로서,
    n개의 폴리머 구성성분들을 포함하거나 또는 n개의 폴리머 구성성분들로 구성되며,
    상기 n개의 폴리머 구성성분들은 각각 독립적으로 식 (I)의 모노머로 된 부가 폴리머 (특히 라디칼 부가 폴리머) 및/또는 이의 혼합물이거나:
    Figure pct00038

    또는
    상기 n개의 폴리머 구성성분들은 각각 독립적으로 식 (I-1)로 표시되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하거나 또는 이로 필수적으로 구성되며:
    Figure pct00039

    상기 기호 n은 닫힌 구간 [5, ∞] 내 정수이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [8, ∞] 내 정수이며, 바람직하게는 기호 n으로 표시되는 정수의 상한은 20000, 10000, 5000, 1000, 500, 200, 100 또는 50이고,
    상기 식 (I) 또는 식 (I-1)에서,
    기 R1은 H 또는
    Figure pct00040
    이고, 바람직하게는 H이며,
    기 R2는 H 또는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬이고, 바람직하게는 H 또는 메틸이며,
    기호 a는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이며,
    기 R'은 H 또는 기 R3이고, 바람직하게는 기 R3이며,
    기 R3는 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 바람직하게는 C6-C24 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 더 바람직하게는 C6-C20 선형 알킬 기이며,
    핵 자기 공명 방법에 따른 측정시, i차 폴리머 구성성분의 평균 측쇄 탄소 원자 수를 Xi로 표시하고, 기호 i가 1 - n의 임의 정수일 경우, 하기 관계식이 성립되며:
    X1<X2<...<Xn-1<Xn (II),
    바람직하게는, X1에서 Xn까지 점진적인 증가 (gradual increase), 바람직하게는 X1에서 Xn까지 선형적인 증가 (linear increase)가 존재하는, 그래디언트 코폴리머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 n개의 폴리머 구성성분들의 총 중량을 기준으로 상기 i차 폴리머 구성성분의 중량%를 Yi로 표시하고, 기호 i가 1 - n의 임의 정수일 경우, 하기 관계식이 성립되며:
    Y1<Y2<...<Yj>...>Yn-1>Yn (III),
    상기 관계식 (III)에서, 기호 j는 닫힌 구간 [(n+1)/4, 3(n+1)/4] 내 정수, 바람직하게는 닫힌 구간 [(n+1)/3, 2(n+1)/3] 내 정수, 더 바람직하게는 닫힌 구간 [2(n+1)/5, 3(n+1)/5] 내 정수이고, Y1+Y2+...+Yj+...+Yn-1+Yn=100%이며,
    바람직하게는, Y1에서 Yj까지 점진적인 증가, 더 바람직하게는 Y1에서 Yj까지 선형적인 증가가 존재하거나, 또는 Yj에서 Yn까지 점진적인 감소, 더 바람직하게는 Yj에서 Yn까지 점진적인 감소가 존재하며,
    더 바람직하게는, Yi와 Xi는 하기 수식 관계이며:
    Figure pct00041

    상기 수식 (IV)에서, 기호 μ는 열린 구간 (12.5, 14.2) 내 임의 값이고, 바람직하게는 열린 구간 (12.6, 13.8) 내 임의 값이며, 기호 σ는 열린 구간 (0.5, 2) 내 임의 값인, 그래디언트 코폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 그래디언트 코폴리머가 핵 자기 공명 방법에 따른 측정시 평균 측쇄 탄소 원자의 수가 5 내지 20, 바람직하게는 11.5 내지 17, 바람직하게는 11.5 내지 16.2, 더 바람직하게는 12.2 내지 15.7, 더 바람직하게는 12.2 내지 15.5의 범위이거나, 또는
    상기 n개의 폴리머 구성성분들 또는 그래디언트 코폴리머의 수 평균 분자량 Mn이 각각 독립적으로 10,000 - 1,000,000, 바람직하게는 10,000 - 500,000, 더 바람직하게는 10,000 - 100,000이거나, 또는
    상기 n개의 폴리머 구성성분들 또는 그래디언트 코폴리머의 분자량 분포 Mw/Mn이 각각 독립적으로 1.8 - 3.5, 바람직하게는 1.9 - 3.3인, 그래디언트 코폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I)의 모노머가 C6 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 그래디언트 코폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    n개의 폴리머 구성성분들 각각을 구성하는 구조 단위의 총 양을 기준으로, 기 R3가 C10-C18 선형 또는 분지형 알킬 기인 식 (I-1)로 표시되는 하나 이상의 구조 단위의 (몰) 비율이, 40% 내지 95%, 바람직하게는 55% 내지 95%인, 그래디언트 코폴리머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X1이 닫힌 구간 [6.5, 12.5] 내 임의 값이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [7.8, 12.0] 내 임의 값이거나, 또는 상기 Xn이 닫힌 구간 [13.8, 19.5] 내 임의 값이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [14.5, 18.2] 내 임의 값인, 그래디언트 코폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Yj가 20% 내지 75%, 바람직하게는 25% 내지 65%의 범위이거나, 또는 상기 Y1 또는 Yn이 0.01% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%의 범위인, 그래디언트 코폴리머.
  8. 그래디언트 코폴리머의 제조 방법으로서,
    2 이상의 모노머를 중합 시스템에 첨가하는 단계, 및 상기 2 이상의 모노머의 부가 공중합 (특히 라디칼 부가 공중합)을 수행하는 단계를 포함하며,
    상기 2 이상의 모노머가 각각 독립적으로 식 (I)의 화합물 및/또는 이의 혼합물이고:
    Figure pct00042

    상기 식 (I)에서,
    기 R1은 H 또는
    Figure pct00043
    이고, 바람직하게는 H이며,
    기 R2는 H 또는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬이고, 바람직하게는 H 또는 메틸이며,
    기호 a는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이며,
    기 R'은 H 또는 기 R3이고, 바람직하게는 기 R3이며,
    기 R3는 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 바람직하게는 C6-C24 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 더 바람직하게는 C6-C20 선형 알킬 기이며,
    상기 2 이상의 모노머를 중합 시스템에 첨가하는 개시 시점을 t0로 표시하고 종료 시점을 tm으로 표시할 경우, 상기 2 이상의 모노머의 첨가 시간은 t (t=tm-t0)로 정의되고; 첨가 시간을 m 등분할 경우, 기호 m은 닫힌 구간 [5, ∞] 내 정수이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [8, ∞] 내 정수이고, 바람직하게는 기호 m으로 표시되는 정수의 상한은 20000, 10000, 5000, 1000, 500, 200, 100 또는 50이며; 모노머의 첨가 중 임의 시점 tx에 중합 시스템에 첨가되는 상기 2 이상의 모노머 간의 상대적인 비율은, 상기 2 이상의 모노머로 구성된 혼합물의 평균 측쇄 탄소 원자의 수 Xx가 핵 자기 공명 방법에 따라 측정된 상대 비율에서 하기 관계식을 따르도록 정해지며, 여기서 기호 x는 0 - m의 임의 정수이며:
    X0<X1<...<Xm-1<Xm (V),
    바람직하게는, X0에서 Xm까지 점진적인 증가, 더 바람직하게는 X0에서 Xm까지 선형적인 증가가 존재하는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가의 종료 시점 tm에, 첨가 시간 t 동안 중합 시스템에 첨가된 2 이상의 모노머의 누적 총량을 G로 표시하고 모노머 첨가 중 임의 시점 tx에 중합 시스템에 첨가된 2 이상의 모노머의 양의 합을 Gx로 표시할 경우, 하기 관계식이 성립되며, 여기서 기호 x는 0 - m의 임의 정수이며:
    G0/G <G1/G <...<Gj/G >...>Gm-1/G >Gm/G (VI),
    상기 관계식 (VI)에서, 기호 j는 닫힌 구간 [m/4, 3m/4] 내 정수, 바람직하게는 닫힌 구간 [m/3, 2m/3] 내 정수, 더 바람직하게는 닫힌 구간 [2m/5, 3m/5] 내 정수이고; G0+G1+...+Gj+...+Gm-1+Gm=G이며,
    바람직하게는, G0/G에서 Gj/G까지 점진적인 증가, 더 바람직하게는 G0/G에서 Gj/G까지 선형적인 증가가 존재하거나, 또는 바람직하게는 Gj/G에서 Gm/G까지 점진적인 감소, 더 바람직하게는 Gj/G에서 Gm/G까지 선형적인 감소가 존재하며,
    더 바람직하게는, Gx/G 및 Xx는 하기 수식 관계이며:
    Figure pct00044

    상기 수식 (VII)에서, 기호 μ는 열린 구간 (12.5, 14.2) 내 임의 값이고, 바람직하게는 열린 구간 (12.6, 13.8) 내 임의 값이며, 기호 σ는 열린 구간 (0.5, 2) 내 임의 값인, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2 이상의 모노머가 C6 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 이상이거나, 또는 C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 이상이거나, 또는 C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 바람직하게는 C12 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하거나, 또는 C10 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하거나, 또는 C8 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C14 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C16 선형 알킬 (메트)아크릴레이트, C18 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C20 선형 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머의 총 양을 기준으로, 기 R3가 C10-C18 선형 또는 분지형 알킬 기인 식 (I)의 화합물의 (몰) 비율이, 40% 내지 95%, 바람직하게는 55% 내지 95%인, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X0가 닫힌 구간 [6.5, 12.5] 내 임의 값이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [7.8, 12.0] 내 임의 값이거나, 또는 상기 Xm이 닫힌 구간 [13.8, 19.5] 내 임의 값이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [14.5, 18.2] 내 임의 값인, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Gj/G의 비가 20% 내지 75%, 바람직하게는 25% 내지 65% 범위이거나, 또는 G0/G의 비 또는 Gm/G의 비가 0.01% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%의 범위인, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합의 반응 온도가 50℃ 내지 180℃, 바람직하게는 55℃ 내지 165℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 150℃의 범위이고, 공중합의 반응 시간이 1시간 내지 24시간, 바람직하게는 1.5시간 내지 20시간의 범위이고, 첨가 시간 t가 0.5시간 내지 12시간, 바람직하게는 1시간 내지 10시간의 범위인, 제조 방법.
  15. 그래디언트 코폴리머의 제조 방법으로서,
    p개의 폴리머 구성성분들을 혼합하는 단계를 포함하며,
    상기 p개의 폴리머 구성성분들은 각각 독립적으로 식 (I)의 모노머로 된 부가 폴리머 (특히 라디칼 부가 폴리머) 및/또는 이의 혼합물이거나:
    Figure pct00045

    또는
    상기 p개의 폴리머 구성성분들은 각각 독립적으로 식 (I-1)로 표시되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하거나 또는 이로 필수적으로 구성되며:
    Figure pct00046

    상기 기호 p는 5 - 10000의 정수이고, 바람직하게는 8 - 5000의 정수 또는 5 - 20의 정수이고,
    상기 식 (I) 또는 식 (I-1)에서,
    기 R1은 H 또는
    Figure pct00047
    이고, 바람직하게는 H이며,
    기 R2는 H 또는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬이고, 바람직하게는 H 또는 메틸이며,
    기호 a는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이며,
    기 R'은 H 또는 기 R3이고, 바람직하게는 기 R3이며,
    기 R3는 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 바람직하게는 C6-C24 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 더 바람직하게는 C6-C20 선형 알킬 기이며,
    핵 자기 공명 방법에 따른 측정시 i차 폴리머 구성성분의 평균 측쇄 탄소 원자 수를 Xi로 표시하고, 기호 i가 1 - p의 임의 정수일 경우, 하기 관계식이 성립되며:
    X1<X2<...<Xp-1<Xp (VIII),
    바람직하게는, X1에서 Xp까지 점진적인 증가, 더 바람직하게는 X1에서 Xp까지 선형적인 증가가 존재하는, 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항에 있어서,
    상기 p개의 폴리머 구성성분들의 총 중량을 기준으로 상기 i차 폴리머 구성성분의 중량%를 Yi로 표시하고, 기호 i가 1 - p의 임의 정수일 경우, 하기 관계식이 성립하며:
    Y1<Y2<...<Yj>...>Yp-1>Yp (X),
    상기 관계식 (X)에서, 기호 j는 닫힌 구간 [(p+1)/4, 3(p+1)/4] 내 정수이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [(p+1)/3, 2(p+1)/3] 내 정수이고, 더 바람직하게는 닫힌 구간 [2(p+1)/5, 3(p+1)/5] 내 정수이며, Y1+Y2+...+Yj+...+Yp-1+Yp=100%이고,
    바람직하게는, Y1에서 Yj까지 점진적인 증가, 더 바람직하게는 Y1에서 Yj까지 선형적인 증가가 존재하거나, 또는 Yj에서 Yp까지 점진적인 감소, 더 바람직하게는 Yj에서 Yp까지 선형적인 감소가 존재하며,
    더 바람직하게는, Yi와 Xi는 하기 수식 관계이며:
    Figure pct00048

    상기 수식 (XI)에서, 기호 μ는 열린 구간 (12.5, 14.2) 내 임의 값이고, 바람직하게는 열린 구간 (12.6, 13.8) 내 임의 값이며, 기호 σ는 열린 구간 (0.5, 2) 내 임의 값인, 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    p개의 폴리머 구성성분들을 각각 구성하는 구조 단위의 총 양을 기준으로, 기 R3가 C10-C18 선형 또는 분지형 알킬 기인 식 (I-1)로 표시되는 하나 이상의 구조 단위의 (몰) 비율이, 40% 내지 95%, 바람직하게는 55% 내지 95%인, 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X1이 닫힌 구간 [6.5, 12.5] 내 임의 값이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [7.8, 12.0] 내 임의 값이거나, 또는 상기 Xp가 닫힌 구간 [13.8, 19.5] 내 임의 값이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [14.5, 18.2] 내 임의 값인, 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Yj가 20% 내지 75%, 바람직하게는 25% 내지 65%의 범위이거나, 또는 상기 Y1 또는 Yp가 0.01% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%의 범위인, 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 그래디언트 코폴리머 또는 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 그래디언트 코폴리머를 포함하는, 폴리머 조성물.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 그래디언트 코폴리머 또는 제1항 내지 제19항 중 어느 한항에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 그래디언트 코폴리머를 포함하는, 윤활유의 유동점 강하제 (pour point depressant for lubricating oil).
  22. 윤활유 조성물로서,
    제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 그래디언트 코폴리머, 또는 제1항 내지 제19항 중 어느 한항에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 그래디언트 코폴리머 또는 제20항에 따른 폴리머 조성물, 또는 제21항에 따른 윤활유의 유동점 강하제; 및 윤활유 베이스 오일을 포함하며,
    상기 그래디언트 코폴리머를 기준으로, 윤활유 베이스 오일 내 그래디언트 코폴리머의 중량 함량이 0.01 wt% 내지 2 wt%, 바람직하게는 0.05 wt% 내지 1.5 wt%, 더 바람직하게는 0.1 wt% 내지 1 wt% 범위인, 윤활유 조성물.
  23. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 그래디언트 코폴리머 또는 제1항 내지 제19항 중 어느 한항에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 그래디언트 코폴리머의, 윤활유의 유동점 강하제로서의 용도.
  24. 공중합을 제어하는 방법으로서,
    상기 공중합이, 2 이상의 모노머를 중합 시스템에 첨가할 때 이루어지는, 부가 공중합 (특히 라디칼 부가 공중합)이고,
    상기 2 이상의 모노머는 각각 독립적으로 식 (I)의 화합물 및/또는 이의 혼합물이고:
    Figure pct00049

    상기 식 (I)에서,
    기 R1은 H 또는
    Figure pct00050
    이고, 바람직하게는 H이며,
    기 R2는 H 또는 C1-4 선형 또는 분지형 알킬이고, 바람직하게는 H 또는 메틸이며,
    기호 a는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이며,
    기 R'은 H 또는 기 R3이고, 바람직하게는 기 R3이며,
    기 R3는 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 바람직하게는 C6-C24 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 더 바람직하게는 C6-C20 선형 알킬 기이며,
    상기 2 이상의 모노머를 중합 시스템에 첨가하는 개시 시점을 t0로 표시하고 종료 시점을 tm으로 표시할 경우, 상기 2 이상의 모노머의 첨가 시간은 t (t=tm-t0)로 정의되고; 첨가 시간을 m 등분할 경우, 기호 m은 닫힌 구간 [5, ∞] 내 정수이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [8, ∞] 내 정수이고, 바람직하게는 기호 m으로 표시되는 정수의 상한은 20000, 10000, 5000, 1000, 500, 200, 100 또는 50이며,
    상기 제어 방법이, 상기 2 이상의 모노머로 구성된 혼합물의 평균 측쇄 탄소 원자의 수 Xx가 핵 자기 공명 방법에 따라 측정된 상태 비율에서 하기 관계식으로 성립되도록, 모노머의 첨가 중 임의 시점 tx에 중합 시스템에 첨가되는 상기 2 이상의 모노머 간의 상대적인 비율을 조정하는 단계를 포함하고, 여기서 기호 x는 0 - m의 임의 정수이며:
    X0<X1<...<Xm-1<Xm (V)
    바람직하게는, X0에서 Xm까지 점진적인 증가, 더 바람직하게는 X0에서 Xm까지 선형적인 증가가 존재하는, 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가의 종료 시점 tm에, 첨가 시간 t 동안 중합 시스템에 첨가된 2 이상의 모노머의 누적 총량을 G로 표시하고 모노머 첨가 중 임의 시점 tx에 중합 시스템에 첨가된 2 이상의 모노머의 양의 합을 Gx로 표시할 경우, Gx/G의 비는 하기 관계식이 성립되며, 여기서 기호 x는 0 - m의 임의 정수이며:
    G0/G <G1/G <...<Gj/G >...>Gm-1/G >Gm/G (VI),
    상기 관계식 (VI)에서, 기호 j는 닫힌 구간 [m/4, 3m/4] 내 정수, 바람직하게는 닫힌 구간 [m/3, 2m/3] 내 정수, 더 바람직하게는 닫힌 구간 [2m/5, 3m/5] 내 정수이고; G0+G1+...+Gj+...+Gm-1+Gm=G이며,
    바람직하게는, G0/G에서 Gj/G까지 점진적인 증가, 더 바람직하게는 G0/G에서 Gj/G까지 선형적인 증가가 존재하거나, 또는 바람직하게는 Gj/G에서 Gm/G까지 점진적인 감소, 더 바람직하게는 Gj/G에서 Gm/G까지 선형적인 감소가 존재하며,
    더 바람직하게는, Gx/G 및 Xx는 하기 수식 관계이며:
    Figure pct00051

    상기 수식 (VII)에서, 기호 μ는 열린 구간 (12.5, 14.2) 내 임의 값이고, 바람직하게는 열린 구간 (12.6, 13.8) 내 임의 값이며, 기호 σ는 열린 구간 (0.5, 2) 내 임의 값인, 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머의 총 양을 기준으로, 기 R3가 C10-C18 선형 또는 분지형 알킬 기인 식 (I)의 화합물의 (몰) 비율이, 40% 내지 95%, 바람직하게는 55% 내지 95%인, 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X0가 닫힌 구간 [6.5, 12.5] 내 임의 값이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [7.8, 12.0] 내 임의 값이거나, 또는 상기 Xm이 닫힌 구간 [13.8, 19.5] 내 임의 값이고, 바람직하게는 닫힌 구간 [14.5, 18.2] 내 임의 값인, 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Gj/G의 비가 20% 내지 75%, 바람직하게는 25% 내지 65% 범위이거나, 또는 G0/G의 비 또는 Gm/G의 비가 0.01% 내지 20%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%의 범위인, 방법.
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