JP2022088651A - グラジエント共重合体、その製造方法およびその応用 - Google Patents
グラジエント共重合体、その製造方法およびその応用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022088651A JP2022088651A JP2022063540A JP2022063540A JP2022088651A JP 2022088651 A JP2022088651 A JP 2022088651A JP 2022063540 A JP2022063540 A JP 2022063540A JP 2022063540 A JP2022063540 A JP 2022063540A JP 2022088651 A JP2022088651 A JP 2022088651A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- linear alkyl
- acrylate
- linear
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000028 Gradient copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 102
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 39
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 273
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 139
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 121
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims abstract description 31
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 315
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 147
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 67
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 60
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 59
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 46
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 32
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 30
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims description 29
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 26
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 22
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000001225 nuclear magnetic resonance method Methods 0.000 claims description 13
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N tetradecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N hexadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 102220298895 rs1025502215 Human genes 0.000 abstract 1
- 102220187649 rs145044428 Human genes 0.000 abstract 1
- 102220300875 rs1554026816 Human genes 0.000 abstract 1
- 102220038387 rs587780404 Human genes 0.000 abstract 1
- 102220207670 rs748889500 Human genes 0.000 abstract 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 157
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 88
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 82
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 38
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 36
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 28
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 28
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 24
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 23
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 23
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 22
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 18
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 16
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 13
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 13
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- -1 fumarate ester Chemical class 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 6
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 3
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229940030980 inova Drugs 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNRSQFWYPSFVPW-UHFFFAOYSA-N 5-(4-cyanobutyldiazenyl)pentanenitrile Chemical compound N#CCCCCN=NCCCCC#N QNRSQFWYPSFVPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- QCJQWJKKTGJDCM-UHFFFAOYSA-N [P].[S] Chemical compound [P].[S] QCJQWJKKTGJDCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- CFBXDFZIDLWOSO-UHFFFAOYSA-N icosyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C CFBXDFZIDLWOSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001490 poly(butyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- CBXWGGFGZDVPNV-UHFFFAOYSA-N so4-so4 Chemical compound OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O CBXWGGFGZDVPNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
- C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
- C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
- C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
- C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
- C10M169/041—Mixtures of base-materials and additives the additives being macromolecular compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
- C10M2203/003—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
- C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
n種類のポリマー成分を含むか、前記n種類のポリマー成分からなるグラジエント共重合体であって、
前記n種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、
(i)式(I)で示される単量体の付加重合体(特にラジカル付加重合体)および/またはその混合物を表すか、あるいは、
(ii)式(I-1)で示される1種類以上の構造単位を含むか、または当該1種類以上の構造単位から実質的になるものであり、
記号nは、閉区間[5,∞]内の整数を表し、好ましくは閉区間[8,∞]内の整数を表し、
第i種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均をXiとすると(記号iは1~nの任意の整数を表す)、以下の関係式が成立し、
X1<X2<…<Xn-1<Xn (II)
好ましくはX1からXnに亘って漸増し、より好ましくはX1からXnに亘って線形に増加する、
グラジエント共重合体。
重合反応系内に少なくとも2種類の単量体を投入して、当該少なくとも2種類の単量体の付加共重合反応(特にラジカル付加共重合反応)を行うステップを含む、グラジエント共重合体の製造方法であって、
前記少なくとも2種類の単量体は、それぞれ独立に、式(I)で示される化合物および/またはその混合物を表し、
(i)前記少なくとも2種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻をt0とし、(ii)終了時刻をtmとし、(iii)前記少なくとも2種類の単量体の単量体投入時間をtとし(t=tm-t0)、且つ、(iv)前記単量体投入時間をm等分すると(記号mは、閉区間[5,∞]内の整数を表し、好ましくは閉区間[8,∞]内の整数を表す)、
任意の単量体投入時刻tx(記号xは0~mの任意の整数を表す)において前記重合反応系内に投入される、前記少なくとも2種類の単量体の間の相対比率は、当該少なくとも2種類の単量体の当該相対比率にて構成されている混合物の、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Xxが以下の関係式を満たすような相対比率であり、
X0<X1<…<Xm-1<Xm (V)
好ましくはX0からXmに亘って漸増し、より好ましくはX0からXmに亘って線形に増加する、
製造方法。
p種類のポリマー成分を混合するステップを含む、グラジエント共重合体の製造方法であって、
前記p種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、
(i)式(I)で示される単量体の付加重合体(特にラジカル付加重合体)および/またはその混合物を表すか、あるいは、
(ii)式(I-1)で示される1種類以上の構造単位を含むか、または当該1種類以上の構造単位から実質的になるものであり、
記号pは、5~10000の整数であり、好ましくは8~5000の整数であり、または5~20の整数であり、
第i種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均をXiとすると(記号iは1~pの任意の整数を表す)、以下の関係式が成立し、
X1<X2<…<Xp-1<Xp (VIII)
好ましくは、X1からXpに亘って漸増し、より好ましくはX1からXpに亘って線形に増加する、
製造方法。
少なくとも2種類の単量体を重合反応系内に投入して発生する付加共重合反応(特にラジカル付加共重合反応)である共重合反応の制御方法であって、
前記少なくとも2種類の単量体は、それぞれ独立に、式(I)で示される化合物および/またはその混合物を表し、
(i)前記少なくとも2種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻をt0とし、(ii)終了時刻をtmとし、(iii)前記少なくとも2種類の単量体の単量体投入時間をtとし(t=tm-t0)、且つ、(iv)前記単量体投入時間をm等分すると(記号mは、閉区間[5,∞]内の整数、好ましくは閉区間[8,∞]内の整数を表す)、
前記制御方法は、
任意の単量体投入時刻tx(記号xは0~mの任意の整数を表す)において前記重合反応系内に投入される、前記少なくとも2種類の単量体の間の相対比率を、当該少なくとも2種類の単量体の当該相対比率にて構成されている混合物の、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Xxが以下の関係式を満たすように調節するステップを含み、
X0<X1<…<Xm-1<Xm (V)
好ましくはX0からXmに亘って漸増し、より好ましくはX0からXmに亘って線形に増加する、
制御方法。
R1基は、Hまたは
R2基は、HまたはC1~4の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはHまたはメチル基を表し、
記号aは、0または1を表し、好ましくは1を表し、
R’基は、HまたはR3基を表し、好ましくはR3基を表し、
R3基は、C1~C30の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはC6~C24の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはC6~C20の直鎖アルキル基を表す。
一実施形態において、本発明のグラジエント共重合体によれば、潤滑油に対する優れた流動点降下効果を実現できる。
以下、本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。なお、本発明の保護範囲は、これら具体的な実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲により確定されるものである。
測定装置:1515型ゲル浸透クロマトグラフィ測定器(Waters, USA)
検出器:Waters2414示差屈折率検出器
標準物質用の溶媒:クロマトグラフィ用純正テトラヒドロフラン(Acros社製)
カラム:異なる孔径のシリカゲルカラム(Waters社から入手)を3本直列に接続
各カラム規格:
(1)Waters Styragel(登録商標)HR 0.5 THF;相対分子量測定範囲1~1000(7.8×300mm)
(2)Waters Styragel(登録商標)HR 1 THF;相対分子量測定範囲100~5000(7.8×300mm)
(3)Waters Styragel(登録商標)HR 3 THF;相対分子量測定範囲5000~600,000(7.8×300mm)
移動相:テトラヒドロフラン
移動相の流速:1.0mL/分
カラム温度:35℃
検出器温度:35℃
注入量:200μL
試料濃度:0.05mmol/L
重合体の標準物質:ポリブチルメタクリレート。
X1<X2<…<Xn-1<Xn (II)。
測定装置:INOVA 500MHz核磁気共鳴分光計(Varian Company, USA製;固体用二重共鳴プローブ(5mm)を使用)。
測定温度:室温
スキャン回数:nt=1000
化学シフト較正:δテトラメチルシラン=0
デカップリング方法:dm=nny(逆ゲートつきデカップリング)
重水ロック。
試料を1H-NMRでキャラクタライズして得た核磁気共鳴スペクトルを分析することで、当該試料の側鎖中の炭素数の平均Xを算出する。より詳細な分析手順および計算方法は、本明細書の実施例の記載内容を参照。
前記独立して存在する複数種類の物質を所定の比率で混合し、均一な混合物とする。その後、前記混合物を試料として用いる。
Y1<Y2<…<Yj>…>Yn-1>Yn (III)。
X0<X1<…<Xm-1<Xm (V)。
G0/G<G1/G<…<Gj/G>…>Gm-1/G>Gm/G (VI)。
X0<X1<…<Xm-1<Xm (V)。
G0/G<G1/G<…<Gj/G>…>Gm-1/G>Gm/G (VI)。
X1<X2<…<Xp-1<Xp (VIII)。
Y1<Y2<…<Yj>…>Yp-1>Yp (X)。
測定装置:1515型ゲル浸透クロマトグラフィ測定器(Waters, USA製)
検出器:Waters2414示差屈折率検出器
標準物質用の溶媒:クロマトグラフィ用純正テトラヒドロフラン(Acros製)
カラム:異なる孔径のシリカゲルカラム(Waters社から入手)を3本直列に接続
各カラム規格:
(1)Waters Styragel(登録商標)HR 0.5 THF;相対分子量測定範囲1~1000(7.8×300mm)
(2)Waters Styragel(登録商標)HR 1 THF;相対分子量測定範囲100~5000(7.8×300mm)
(3)Waters Styragel(登録商標)HR 3 THF;相対分子量測定範囲5000~600,000(7.8×300mm)。
移動相:テトラヒドロフラン
移動相の流速:1.0mL/分
カラム温度:35℃
検出器温度:35℃
注入量:200μL。
0.02~0.2gの試料を10mLのテトラヒドロフランに溶解し、均一に撹拌して、均一な溶液を得た。その後、前記溶液を前記測定装置にセットし、前記測定条件下でGPC分析した。ゲル浸透クロマトグラムにおけるピーク出現からピーク終了まで、溶出液を検出器の流出口からメスフラスコに収集した。溶出液は、ピークの累積出現時間をn等分して、n段階に分けて回収した。前記n段階の溶出液を、それぞれL1、L2、…、Lnと表記した。前記の操作を10回繰り返した後、それぞれの操作で回収した溶出液を、段階別に一まとめにした。続いて、80℃で蒸留することにより、各段階の溶出液からテトラヒドロフランを除去し、n段階の画分を得た。それぞれの画分の重量を測定した。また、各々の段階の画分の、数平均分子量Mnおよび分子量分布Mw/Mnを測定した。さらに、全n段階の画分の総重量に対する、各々の段階の画分の重量百分率(すなわち組成比Y)を算出した。
測定装置:INOVA 500MHz核磁気共鳴分光計(1H-NMR;Varian Company, USA製;固体用二重共鳴プローブ(5mm)を使用)。
測定温度:室温
スキャン回数:nt=1000
化学シフト較正:δテトラメチルシラン=0
デカップリング方法:dm=nny(逆ゲートつきデカップリング)
重水ロック。
試料を1H-NMRでキャラクタライズして得た核磁気共鳴スペクトルを分析することで、当該試料の側鎖中の炭素数の平均Xを算出する。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に113kgの希釈油(Ssangyong社より購入;型番100N;以下同様)を投入し、83~91℃まで加熱した。(i)270kgの第1単量体(デシルメタクリレート/ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレートの混合物;C10=61%、C12=20%、C14=12%、C16=5%、C18=2%、X=11.1)と、(ii)1.35kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)1.08kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Aを、反応釜内に滴下した。これと同時に、(i)150kgの第2単量体(テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート/エイコシルメタクリレートの混合物;C14=27重量%、C16=42%、C18=24%、C20=7重量%、X=16.0)と、(ii)0.75kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.6kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Bも、反応釜内に滴下した。滴下開始時には、混合物Aの滴下量(kg/時)と混合物Bの滴下量(kg/時)との比率A/Bを4:1とし、両者の和を20kg/時とした。続いて、滴下開始から3時間経過の時点におけるA/Bが5:3となり、両者の和が80kg/時となるように、A/Bを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に増加させた。次に、滴下開始から6時間経過の時点におけるA/Bが1:2となり、両者の和が15kg/時となるように、A/Bを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に減少させた。その後、滴下を終了させた。その後、反応釜を95℃にて1時間保持した。続いて、0.3kgの過酸化ベンゾイルおよび113kgの希釈油を投入し、103℃まで昇温して2時間保持した後、重合反応を終了させて、グラジエント共重合体J1を得た。ここで、前記重合反応の単量体転化率は99.1%であり、グラジエント共重合体J1の数平均分子量Mnは47,120であり、側鎖中の炭素数の平均Xは12.5であった。グラジエント共重合体J1を試料としてGPC分離を行い、5段階の画分を得た。この5段階の画分の各々について測定した結果を、表1に示す。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に113kgの希釈油(Ssangyong社から購入;型番100N;以下同様)を投入し、83~91℃まで加熱した。(i)50kgの第1単量体(へキシルメタクリレート/オクチルメタクリレート/デシルメタクリレートの混合物;C6=71%、C8=21%、C10=8%、X=6.6)と、(ii)0.32kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.21kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Aを、反応釜内に滴下した。これと同時に、(i)370kgの第2単量体(ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレートの混合物;C12=55重量%、C14=17重量%、C16=28重量%、X=13.3)と、(ii)1.8kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)1.5kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Bも、反応釜内に滴下した。滴下開始時には、混合物Aの滴下量(kg/時)と混合物Bの滴下量(kg/時)との比率A/Bを7:1とし、両者の和を12kg/時とした。続いて、滴下開始から3時間経過の時点におけるA/Bが1:10となり、両者の和が150kg/時となるように、A/Bを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に増加させた。次に、滴下開始から6時間経過の時点におけるA/Bが1:20となり、両者の和が20kg/時となるように、A/Bを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に減少させた。その後、滴下を終了させた。その後、反応釜を95℃で1時間保持した。続いて、0.3kgの過酸化ベンゾイルおよび113kgの希釈油を投入し、103℃まで昇温して2時間保持した後、重合反応を終了させて、グラジエント共重合体J2を得た。ここで、前記重合反応の単量体転化率は98.3%であり、グラジエント共重合体J2の数平均分子量Mnは45,975であり、側鎖中の炭素数の平均Xは12.0であった。グラジエント共重合体J2を試料としてGPC分離を行い、8段階の画分を得た。この8段階の画分の各々について測定した結果を、表2に示す。
第1単量体と第2単量体とを均一に混合し、一定の速度で反応体系内に滴下した点を除いては、実施例Aの方法と同様の方法でグラジエント共重合体を調製した。具体的には、下記のとおりである。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に113kgの希釈油(Ssangyong社から購入;型番100N;以下同様)を投入し、83~91℃まで加熱した。(i)150kgの第1単量体(デシルメタクリレート/ドデシルメタクリレートの混合物;C10=50%、C12=50%、X=10.9)と、(ii)0.75kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.7kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Aを、反応釜内に滴下した。最初の4時間は、第1単量体混合物の原料投入速度を、10kg/時の一定速度に維持した。これと同時に、(i)100kgの第2単量体(ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレートの混合物;C12=70重量%、C14=30%、X=12.5)と、(ii)0.6kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.55kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Bも、反応釜内に滴下した。滴下開始時には、混合物Aの滴下量(kg/時)と混合物Bの滴下量(kg/時)との比率A/Bを2:1とし、両者の和を15kg/時とした。続いて、滴下開始から4時間経過の時点におけるA/Bが1:3となり、両者の和が80kg/時となるように、Bを徐々に増加させると共に、両者の和を徐々に増加させた。滴下開始から4時間経過後、第2単量体の投入を終了させると共に、(i)170kgの第3単量体(テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレートの混合物;C14=64重量%、C16=25%、C18=11%、X=14.8)と、(ii)0.8kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.7kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Cを反応釜内に滴下した。このとき、混合物Aの滴下量(kg/時)と混合物Cの滴下量(kg/時)との比率A/Cを1:2とし、両者の和を100kg/時とした。続いて、更に5時間経過後の時点におけるA/Cが1:3となり、両者の和が10kg/時となるように、Aを徐々に減少させると共に、両者の和を徐々に減少させた。その後、滴下を終了させた。その後、反応釜を95℃で1時間保持した。続いて、0.5kgの過酸化ベンゾイルおよび113kgの希釈油を投入し、103℃まで昇温して2時間保持した後、重合反応を終了させ、グラジエント共重合体J3を得た。ここで、前記重合反応の単量体転化率は99.6%であり、グラジエント共重合体J3の数平均分子量Mnは52,120であり、側鎖中の炭素数の平均Xは11.8であった。グラジエント共重合体J3を試料としてGPC分離を行い、5段階の画分を得た。この5段階の画分の各々について測定した結果を、表4に示す。
異なる5種類の直鎖アルキルメタクリレート単量体混合物A~Eを調製した。各混合物の組成は、表5のとおりである。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に113kgの希釈油(Ssangyong社から購入;型番100N;以下同様)を投入し、83~91℃まで加熱した。(i)270kgの第1単量体(デシルメタクリレート/ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート(C10=28%、C12=32%、C14=28%、C16=8%、C18=4%)、X=12.3)と、(ii)1.35kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)1.08kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Aを、50kg/時の一定の投入速度で3時間かけて反応釜内に滴下した。次に、合計投入時間が6時間に達する時点における流量が30kg/時となるように、滴下速度を線形に減少させた。これと同時に、(i)150kgの第2単量体(テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート/エイコシルメタクリレート(C14=38%、C16=20%、C18=25%、C20=17%)、X=16.2)と、(ii)0.75kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.6kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Bを、10kg/時の開始速度で反応釜内に滴下し始めた。その後、合計投入時間が3時間に達する時点における流量が30kg/時となるように、混合物Bの投入量を線形に増加させた。その後、この流量を3時間維持した。混合物A、Bの滴下が共に完了した後、反応釜を95℃で1時間保持した。続いて、0.3kgの過酸化ベンゾイルおよび113kgの希釈油を投入し、103℃まで昇温して2時間保持した後、反応を終了させて、潤滑油用流動点降下剤J5を得た。なお、潤滑油用流動点降下剤J5の単量体転化率は99.1%であり、グラジエント共重合体J5の数平均分子量は40,120であり、側鎖中の炭素数の平均Xは13.5であった。グラジエント共重合体J5を試料としてGPC分離を行い、5段階の画分を得た。この5段階の画分の各々について測定した結果を、表8に示す。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に113kgの希釈油を投入し、83~91℃まで加熱した。(i)171kgの第1単量体(オクチルメタクリレート/デシルメタクリレート/ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート(C8=12%、C10=15%、C12=48%、C14=25%)、X=11.5)と、(ii)0.9kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.7kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Aを、40kg/時の開始速度で反応釜内に投入し始めた。その後、合計投入時間が3時間に達する時点における流量が32kg/時となるように、流量を緩やかに線形に減少させた。次に、合計投入時間が6時間に達する時点における流量が10kg/時となるように、流量を速やかに線形に減少させた。これと同時に、(i)255kgの第2単量体(テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート/エイコシルメタクリレート(C14=38%、C16=20%、C18=25%、C20=17%)、X=16.2)と、(ii)0.9kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.7kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Bを、20kg/時の開始速度で反応釜内に投入し始めた。合計投入時間が3時間に達する時点における流量が50kg/時となるように、Bの投入口にあるポンプの流量を線形に増加させた。その後、この流量を更に3時間維持した。混合物A、Bの投入が完了すると、反応釜を95℃で1時間保持した。続いて、0.3kgの過酸化ベンゾイルおよび113kgの希釈油を投入し、103℃まで昇温して2時間保持した後、反応を終了させ、潤滑油用流動点降下剤J6を得た。なお、潤滑油用流動点降下剤J6の単量体転化率は99.4%であり、数平均分子量は41,702であり、側鎖中の炭素数の平均Xは14.0であった。グラジエント共重合体J6を試料としてGPC分離を行い、5段階の画分を得た。この5段階の画分の各々について測定した結果を、表9に示す。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に100kgの希釈油を投入し、83~91℃まで加熱した。(i)166kgの第1単量体(ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート(C12=50%、C14=18重量%、C16=20重量%、C18=12重量%)、X=13.66)と、(ii)0.4kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.5kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Aを、48kg/時の速度で反応釜内に投入した。その後、合計投入時間が2時間に達する時点における流速が56kg/時となるように、流速を穏やかに増加させた。次に、合計投入時間が4時間に達する時点における流量が6kg/時となるように、流速を速やかに線形に減少させた。これと同時に、(i)303kgの第2単量体(デシルメタクリレート/ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート/エイコシルメタクリレート(C10=12重量%、C12=27重量%、C14=19重量%、C16=18重量%、C18=14重量%、C20=10重量%)、X=14.06)と、(ii)0.75kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.9kgのドデシルメルカプタンと、の混合物を30kg/時の開始速度で反応釜内に滴下し始めた。合計投入時間が2時間に達する時点における流量が100kg/時となるように、Bの投入口にあるポンプの流量を線形に増加させた。その後、この流量を更に2時間維持した。混合物AおよびBの滴下が共に完了した後、反応釜を95℃で2時間保持した。続いて、0.2kgの過酸化ベンゾイルおよび142kgの希釈油を投入し、103℃まで昇温して2時間保持した後、反応を終了させて、潤滑油用流動点降下剤J7を得た。潤滑油用流動点降下剤J7の単量体転化率は98.9%であり、数平均分子量は43,196であり、側鎖中の炭素数の平均Xは13.9であった。グラジエント共重合体J7を試料としてGPC分離を行い、5段階の画分を得た。この5段階の画分の各々について測定した結果を、表10に示す。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に100kgの希釈油を投入し、83~91℃まで加熱した。(i)255kgの第1単量体(ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート(C12=50重量%、C14=18重量%、C16=20重量%、C18=12重量%)、ΣR1=13.66)と、(ii)1.2kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)1.0kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Aを、40kg/時の速度で反応釜内に投入した。その後、合計投入時間が3時間に達する時点における流速が50kg/時となるように、流速を緩やかに増加させた。次に、合計投入時間が6時間に達する時点における流量が30kg/時となるように、流速を速やかに線形に減少させた。これと同時に、(i)150kgの第2単量体(テトラデシルメタクリレート/ヘキサデシルメタクリレート/オクタデシルメタクリレート/エイコシルメタクリレート(C14=38重量%、C16=20重量%、C18=25重量%、C20=17重量%)、X=16.20)と、(ii)0.70kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)0.60kgのドデシルメルカプタンと、の混合物Bを、開始速度を10kg/時として反応釜内に投入し始めた。合計投入時間が3時間に達する時点における流量が30kg/時となるように、Bの投入口にあるポンプの流量を線形に増加させた。その後、この流量を更に3時間維持した。混合物AおよびBの投入が共に完了すると、反応釜を95℃で2時間保持した。続いて、0.2kgの過酸化ベンゾイルおよび66kgの希釈油を投入し、103℃まで昇温して2時間保持した後、反応を終了させ、潤滑油用流動点降下剤J8を得た。潤滑油用流動点降下剤J8の単量体転化率は99.7%であり、数平均分子量は42,637であり、側鎖中の炭素数の平均Xが14.5であった。グラジエント共重合体J8を試料としてGPC分離を行い、5段階の画分を得た。この5段階の画分の各々について測定した結果を、表10に示す。
窒素ガスによる保護下で、撹拌機構付き反応釜内に113kgの希釈油を投入して95℃まで加熱した。(i)420kgの単量体(へキシルメタクリレート/オクチルメタクリレート/デシルメタクリレート/ドデシルメタクリレート/テトラデシルメタクリレート;X=11.2)と、(ii)2.0kgの過酸化ベンゾイルと、(iii)1.68kgのドデシルメルカプタンと、を原料投入タンク内で混合した。その後、混合して得た単量体を、90kg/時の速度で5時間かけて反応釜内に投入した。滴下完了後、0.3kgの過酸化ベンゾイルおよび113kgの希釈油を投入し、110℃まで昇温して2時間保持した。その後、反応を終了させ、重合体M1を得た。前記重合反応の単量体転化率は98.1%であり、重合体M1の数平均分子量Mnは35,870であった。
Claims (28)
- n種類のポリマー成分を含むか、前記n種類のポリマー成分からなるグラジエント共重合体であって、
前記n種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、
(i)式(I)で示される単量体の付加重合体(特にラジカル付加重合体)および/またはその混合物を表すか、あるいは、
(ii)式(I-1)で示される1種類以上の構造単位を含むか、または当該1種類以上の構造単位から実質的になるものであり、
記号nは、閉区間[5,∞]内の整数を表し、好ましくは閉区間[8,∞]内の整数を表し、
好ましくは、前記記号nで表される整数の上限は、20000、10000、5000、1000、500、200、100または50であり、
式(I)または式(I-1)中、
R1基は、Hまたは
を表し、好ましくはHを表し、
R2基は、HまたはC1~4の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはHまたはメチル基を表し、
記号aは、0または1を表し、好ましくは1を表し、
R’基は、HまたはR3基を表し、好ましくはR3基を表し、
R3基は、C1~C30の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはC6~C24の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはC6~C20の直鎖アルキル基を表し、
第i種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均をXiとすると(記号iは1~nの任意の整数を表す)、以下の関係式が成立し、
X1<X2<…<Xn-1<Xn (II)
好ましくはX1からXnに亘って漸増し、より好ましくはX1からXnに亘って線形に増加する、
グラジエント共重合体。 - 前記n種類のポリマー成分の総重量に占める、第i種類目のポリマー成分の重量の百分率をYiとすると(記号iは1~nの任意の整数を表す)、以下の関係式が成立し、
Y1<Y2<…<Yj>…>Yn-1>Yn (III)
式(III)中、
記号jは、閉区間[(n+1)/4,3(n+1)/4]内の整数を表し、好ましくは閉区間[(n+1)/3,2(n+1)/3]内の整数を表し、より好ましくは閉区間[2(n+1)/5,3(n+1)/5]内の整数を表し、且つ、
Y1+Y2+…+Yj+…+Yn-1+Yn=100%であり、
好ましくは、
(i)Y1からYjに亘って漸増し、より好ましくはY1からYjに亘って線形に増加するか、あるいは、
(ii)YjからYnに亘って漸減し、より好ましくはYjからYnに亘って線形に減少し、
より好ましくは、YiおよびXiが以下の関係式を満たし、
式(IV)中、
記号μは、開区間(12.5,14.2)内の任意の数値、好ましくは開区間(12.6,13.8)内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間(0.5,2)内の任意の数値を表す、
請求項1に記載のグラジエント共重合体。 - (i)前記グラジエント共重合体の核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均は、5~20であり、好ましくは11.5~17であり、より好ましくは11.5~16.2であり、更に好ましくは12.2~15.7であり、更に好ましくは12.2~15.5であるか、あるいは、
(ii)前記n種類のポリマー成分または前記グラジエント共重合体の、数平均分子量Mnは、それぞれ独立に、1万~100万であり、好ましくは1万~50万であり、より好ましくは1万~10万であるか、あるいは、
(iii)前記n種類のポリマー成分または前記グラジエント共重合体の、分子量分布Mw/Mnは、それぞれ独立に、1.8~3.5であり、好ましくは1.9~3.3である、
請求項1または2に記載のグラジエント共重合体。 - 前記式(I)で示される単量体は、C6直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C8直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C10直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C12直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C14直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C16直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C18直鎖アルキル(メタ)アクリレートおよびC20直鎖アルキル(メタ)アクリレートからなる群より選択される1つ以上である、請求項1~3の何れか1項に記載のグラジエント共重合体。
- R3基は、C10~C18の直鎖または分枝アルキル基であり、
前記式(I-1)で示される1種類以上の構造単位の、前記n種類のポリマー成分の各々を構成する構造単位の全量に対して占める割合(モル比)は、40%~95%であり、好ましくは55%~95%である、請求項1~4の何れか1項に記載のグラジエント共重合体。 - (i)前記X1は、閉区間[6.5,12.5]内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間[7.8,12.0]内の任意の数値を表すか、あるいは、
(ii)前記Xnは、閉区間[13.8,19.5]内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間[14.5,18.2]内の任意の数値を表す、
請求項1~5の何れか1項に記載のグラジエント共重合体。 - (i)前記Yjは、20%~75%であり、好ましくは25%~65%であるか、あるいは、
(ii)前記Y1またはYnは、0.01%~20%であり、好ましくは0.1%~10%である、
請求項1~6の何れか1項に記載のグラジエント共重合体。 - 重合反応系内に少なくとも2種類の単量体を投入して、当該少なくとも2種類の単量体の付加共重合反応(特にラジカル付加共重合反応)を行うステップを含む、グラジエント共重合体の製造方法であって、
前記少なくとも2種類の単量体は、それぞれ独立に、式(I)で示される化合物および/またはその混合物を表し、
式(I)中、
R1基は、Hまたは
を表し、好ましくはHを表し、
R2基は、HまたはC1~4の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはHまたはメチル基を表し、
記号aは、0または1を表し、好ましくは1を表し、
R’基は、HまたはR3基を表し、好ましくはR3基を表し、
R3基は、C1~C30の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはC6~C24の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはC6~C20の直鎖アルキル基を表し、
(i)前記少なくとも2種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻をt0とし、(ii)終了時刻をtmとし、(iii)前記少なくとも2種類の単量体の単量体投入時間をtとし(t=tm-t0)、且つ、(iv)前記単量体投入時間をm等分すると(記号mは、閉区間[5,∞]内の整数を表し、好ましくは閉区間[8,∞]内の整数を表し;好ましくは、前記記号mで表される整数の上限は、20000、10000、5000、1000、500、200、100または50である)、
任意の単量体投入時刻tx(記号xは0~mの任意の整数を表す)において前記重合反応系内に投入される、前記少なくとも2種類の単量体の間の相対比率は、当該少なくとも2種類の単量体の当該相対比率にて構成されている混合物の、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Xxが以下の関係式を満たすような相対比率であり、
X0<X1<…<Xm-1<Xm (V)
好ましくはX0からXmに亘って漸増し、より好ましくはX0からXmに亘って線形に増加する、
製造方法。 - (i)前記単量体の投入終了時刻tmにおいて、前記単量体投入時間tの間に前記重合反応系内に投入される前記少なくとも2種類の単量体の累計投入量の和をGとし、(ii)任意の単量体投入時刻txにおいて、前記重合反応系内に投入される前記少なくとも2種類の単量体の投入量の和をGxとすると(記号xは0~mの任意の整数を表す)、以下の関係式が成立し、
G0/G<G1/G<…<Gj/G>…>Gm-1/G>Gm/G (VI)
式(VI)中、
(i)記号jは、閉区間[m/4,3m/4]内の整数を表し、好ましくは閉区間[m/3,2m/3]内の整数を表し、より好ましくは閉区間[2m/5,3m/5]内の整数を表し、且つ、
G0+G1+…+Gj+…+Gm-1+Gm=Gであり、
好ましくは、
(i)G0/GからGj/Gに亘って漸増し、より好ましくはG0/GからGj/Gに亘って線形に増加するか、あるいは、
(ii)Gj/GからGm/Gに亘って漸減し、より好ましくはGj/GからGm/Gに亘って線形に減少し、
より好ましくはGx/GおよびXxが以下の関係式を満たし、
式(VII)中、
記号μは、開区間(12.5,14.2)内の任意の数値を表し、好ましくは開区間(12.6,13.8)内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間(0.5,2)内の任意の数値を表す、
請求項1~8の何れか1項に記載の製造方法。 - 前記少なくとも2種類の単量体は、
(i)C6直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C8直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C10直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C12直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C14直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C16直鎖アルキル(メタ)アクリレートおよびC18直鎖アルキル(メタ)アクリレートからなる群より選択される2つ以上であるか、あるいは、
(ii)C8直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C10直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C12直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C14直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C16直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C18直鎖アルキル(メタ)アクリレートおよびC20直鎖アルキル(メタ)アクリレートからなる群より選択される2つ以上、
であるか、あるいは、
(iii)C10直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C12直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C14直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C16直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C18直鎖アルキル(メタ)アクリレートおよびC20直鎖アルキル(メタ)アクリレートを含み、好ましくは、C12直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C14直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C16直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C18直鎖アルキル(メタ)アクリレートおよびC20直鎖アルキル(メタ)アクリレートを含むか、あるいは、
(iv)C10直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C14直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C16直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C18直鎖アルキル(メタ)アクリレートおよびC20直鎖アルキル(メタ)アクリレートを含むか、あるいは、
(v)C8直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C14直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C16直鎖アルキル(メタ)アクリレート、C18直鎖アルキル(メタ)アクリレートおよびC20直鎖アルキル(メタ)アクリレートを含む、
請求項1~9の何れか1項に記載の製造方法。 - R3基は、C10~C18の直鎖または分枝アルキル基であり、
前記式(I)で示される化合物の、単量体の全使用量に対して占める割合(モル比)は、40%~95%であり、好ましくは55%~95%である、
請求項1~10の何れか1項に記載の製造方法。 - (i)前記X0は、閉区間[6.5,12.5]内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間[7.8,12.0]内の任意の数値を表すか、あるいは、
(ii)前記Xmは、閉区間[13.8,19.5]内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間[14.5,18.2]内の任意の数値を表す、
請求項1~11の何れか1項に記載の製造方法。 - (i)比率Gj/Gは、20%~75%であり、好ましくは25%~65%であるか、あるいは、
(ii)比率G0/Gまたは比率Gm/Gは、0.01%~20%であり、好ましくは0.1%~10%である、
請求項1~12の何れか1項に記載の製造方法。 - 前記共重合反応の反応温度は、50℃~180℃であり、好ましくは55℃~165℃であり、より好ましくは60℃~150℃であり、
前記共重合反応の反応時間は、1時間~24時間であり、好ましくは1.5時間~20時間であり、
前記単量体投入時間tは、0.5時間~12時間であり、好ましくは1時間~10時間である、
請求項1~13の何れか1項に記載の製造方法。 - p種類のポリマー成分を混合するステップを含む、グラジエント共重合体の製造方法であって、
前記p種類のポリマー成分は、それぞれ独立に、
(i)式(I)で示される単量体の付加重合体(特にラジカル付加重合体)および/またはその混合物を表すか、あるいは、
(ii)式(I-1)で示される1種類以上の構造単位を含むか、または当該1種類以上の構造単位から実質的になるものであり、
記号pは、5~10000の整数であり、好ましくは8~5000の整数であり、または5~20の整数であり、
式(I)または式(I-1)中、
R1基は、Hまたは
を表し、好ましくはHを表し、
R2基は、HまたはC1~4の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはHまたはメチル基を表し、
記号aは、0または1を表し、好ましくは1を表し、
R’基は、HまたはR3基を表し、好ましくはR3基を表し、
R3基は、C1~C30の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはC6~C24の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはC6~C20の直鎖アルキル基を表し、
第i種類目のポリマー成分について、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均をXiとすると(記号iは1~pの任意の整数を表す)、以下の関係式が成立し、
X1<X2<…<Xp-1<Xp (VIII)
好ましくは、X1からXpに亘って漸増し、より好ましくはX1からXpに亘って線形に増加する、
製造方法。 - 前記p種類のポリマー成分の総重量に占める、第i種類目のポリマー成分の重量百分率をYiとすると(記号iは1~pの任意の整数を表す)、以下の関係式が成立し、
Y1<Y2<…<Yj>…>Yp-1>Yp (X)
式(X)中、
記号jは、閉区間[(p+1)/4,3(p+1)/4]内の整数を表し、好ましくは閉区間[(p+1)/3,2(p+1)/3]内の整数を表し、より好ましくは閉区間[2(p+1)/5,3(p+1)/5]内の整数を表し、且つ、
Y1+Y2+…+Yj+…+Yp-1+Yp=100%であり、
好ましくは、
(i)Y1からYjに亘って漸増し、より好ましくはY1からYjに亘って線形に増加するか、あるいは、
(ii)YjからYpに亘って漸減し、より好ましくはYjからYpに亘って線形に減少し、
より好ましくはYiおよびXiが以下の関係式を満たし、
式(XI)中、
記号μは、開区間(12.5,14.2)内の任意の数値を表し、好ましくは開区間(12.6,13.8)内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間(0.5,2)内の任意の数値を表す、
請求項1~15の何れか1項に記載の製造方法。 - R3基は、C10~C18の直鎖または分枝アルキル基であり、
前記式(I-1)で示される1種類以上の構造単位の、前記p種類のポリマー成分の各々を構成する全構造単位の量に対して占める割合(モル比)は、40%~95%であり、好ましくは55%~95%である、
請求項1~16の何れか1項に記載の製造方法。 - (i)前記X1は、閉区間[6.5,12.5]内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間[7.8,12.0]内の任意の数値を表すか、あるいは、
(ii)前記Xpは、閉区間[13.8,19.5]内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間[14.5,18.2]内の任意の数値を表す、
請求項1~17の何れか1項に記載の製造方法。 - (i)前記Yjは、20%~75%であり、好ましくは25%~65%であるか、あるいは、
(ii)前記Y1またはYpは、0.01%~20%であり、好ましくは0.1%~10%である、
請求項1~18の何れか1項に記載の製造方法。 - 請求項1~19の何れか1項に記載のグラジエント共重合体、または請求項1~19の何れか1項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体を含む、重合体組成物。
- 請求項1~19の何れか1項に記載のグラジエント共重合体、または請求項1~19の何れか1項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体を含む、潤滑油用流動点降下剤。
- 請求項1~19の何れか1項に記載のグラジエント共重合体、請求項1~19の何れか1項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体、請求項20に記載の重合体組成物、または請求項21に記載の潤滑油用流動点降下剤と、
潤滑油ベースオイルと、
を含む潤滑油組成物であって、
前記グラジエント共重合体を基準とすると、当該グラジエント共重合体が前記潤滑油ベースオイル中で占める含量(重量比)は、0.01重量%~2重量%であり、好ましくは0.05重量%~1.5重量%であり、より好ましくは0.1重量%~1重量%である、潤滑油組成物。 - 請求項1~19の何れか1項に記載のグラジエント共重合体、または請求項1~19の何れか1項に記載の製造方法により製造されるグラジエント共重合体の、潤滑油用流動点降下剤としての使用。
- 少なくとも2種類の単量体を重合反応系内に投入して発生する付加共重合反応(特にラジカル付加共重合反応)である共重合反応の制御方法であって、
前記少なくとも2種類の単量体は、それぞれ独立に、式(I)で示される化合物および/またはその混合物を表し、
式(I)中、
R1基は、Hまたは
を表し、好ましくはHを表し、
R2基は、HまたはC1~4の直鎖もしくは分枝アルキル基を表し、好ましくはHまたはメチル基を表し、
記号aは、0または1を表し、好ましくは1を表し、
R’基は、HまたはR3基を表し、好ましくはR3基を表し、
R3基は、C1~C30の直鎖または分枝アルキル基を表し、好ましくはC6~C24の直鎖または分枝アルキル基を表し、より好ましくはC6~C20の直鎖アルキル基を表し、
(i)前記少なくとも2種類の単量体が前記重合反応系内に投入される開始時刻をt0とし、(ii)終了時刻をtmとし、(iii)前記少なくとも2種類の単量体の単量体投入時間をtとし(t=tm-t0)、且つ、(iv)前記単量体投入時間をm等分すると(記号mは、閉区間[5,∞]内の整数、好ましくは閉区間[8,∞]内の整数を表し;前記記号mで表される整数の上限は、好ましくは20000、10000、5000、1000、500、200、100または50である)、
前記制御方法は、
任意の単量体投入時刻tx(記号xは0~mの任意の整数を表す)において前記重合反応系内に投入される、前記少なくとも2種類の単量体の間の相対比率を、当該少なくとも2種類の単量体の当該相対比率にて構成されている混合物の、核磁気共鳴法に基づく側鎖中の炭素数の平均Xxが以下の関係式を満たすように調節するステップを含み、
X0<X1<…<Xm-1<Xm (V)
好ましくはX0からXmに亘って漸増し、より好ましくはX0からXmに亘って線形に増加する、
制御方法。 - 前記単量体の投入終了時刻tmにおいて、前記単量体投入時間tの間に前記重合反応系内に投入される前記少なくとも2種類の単量体の累計投入量の和をGとすると、
前記制御方法は、
前記単量体投入時刻tx(記号xは0~mの任意の整数を表す)において前記重合反応系内に投入する前記少なくとも2種類の単量体の投入量の和Gxを、比率Gx/Gが以下の関係式を満たすように調節するステップを更に含み、
G0/G<G1/G<…<Gj/G>…>Gm-1/G>Gm/G (VI)
式(VI)中、
記号jは、閉区間[m/4,3m/4]内の整数を表し、好ましくは閉区間[m/3,2m/3]内の整数を表し、より好ましくは閉区間[2m/5,3m/5]内の整数を表し、且つ、
G0+G1+…+Gj+…+Gm-1+Gm=Gであり、
好ましくは、
(i)G0/GからGj/Gに亘って漸増し、より好ましくはG0/GからGj/Gに亘って線形に増加するか、あるいは、
(ii)Gj/GからGm/Gに亘って漸減し、より好ましくはGj/GからGm/Gに亘って線形に減少し、
より好ましくは、Gx/GおよびXxは以下の関係式を満たし、
式(VII)中、
記号μは、開区間(12.5,14.2)内の任意の数値を表し、好ましくは開区間(12.6,13.8)内の任意の数値を表し、
記号σは、開区間(0.5,2)内の任意の数値を表す、
請求項1~24の何れか1項に記載の制御方法。 - R3基は、C10~C18の直鎖または分枝アルキル基であり、
前記式(I)で示される化合物の、全単量体の使用量に対して占める割合(モル比)は、40%~95%であり、好ましくは55%~95%である、
請求項1~25の何れか1項に記載の制御方法。 - (i)前記X0は、閉区間[6.5,12.5]内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間[7.8,12.0]内の任意の数値を表すか、あるいは、
(ii)前記Xmは、閉区間[13.8,19.5]内の任意の数値を表し、好ましくは閉区間[14.5,18.2]内の任意の数値を表す、
請求項1~26の何れか1項に記載の制御方法。 - (i)比率Gj/Gは、20%~75%であり、好ましくは25%~65%であるか、あるいは、
(ii)比率G0/Gまたは比率Gm/Gは、0.01%~20%であり、好ましくは0.1%~10%である、
請求項1~27の何れか1項に記載の制御方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610490600 | 2016-06-28 | ||
CN201610490600.X | 2016-06-28 | ||
JP2018568254A JP7502847B2 (ja) | 2016-06-28 | 2017-06-27 | グラジエント共重合体、その製造方法およびその応用 |
PCT/CN2017/000409 WO2018000804A1 (zh) | 2016-06-28 | 2017-06-27 | 一种梯度共聚物、其制造方法及其应用 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018568254A Division JP7502847B2 (ja) | 2016-06-28 | 2017-06-27 | グラジエント共重合体、その製造方法およびその応用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022088651A true JP2022088651A (ja) | 2022-06-14 |
JP7504148B2 JP7504148B2 (ja) | 2024-06-21 |
Family
ID=
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0748421A (ja) * | 1993-04-30 | 1995-02-21 | Rohm & Haas Co | 潤滑油用の流動点降下剤として有用なコポリマー |
JPH10237135A (ja) * | 1997-02-27 | 1998-09-08 | Rohm & Haas Co | 組成連続変動コポリマーを製造する方法 |
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0748421A (ja) * | 1993-04-30 | 1995-02-21 | Rohm & Haas Co | 潤滑油用の流動点降下剤として有用なコポリマー |
JPH10237135A (ja) * | 1997-02-27 | 1998-09-08 | Rohm & Haas Co | 組成連続変動コポリマーを製造する方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2019102042A (ru) | 2020-07-28 |
EP3476873A1 (en) | 2019-05-01 |
EP3476873B1 (en) | 2021-06-02 |
US11028334B2 (en) | 2021-06-08 |
SG11201811787QA (en) | 2019-02-27 |
EP3476873A4 (en) | 2020-02-26 |
CN107540784B (zh) | 2021-02-09 |
US20190169521A1 (en) | 2019-06-06 |
KR20190022797A (ko) | 2019-03-06 |
WO2018000804A1 (zh) | 2018-01-04 |
CN107540784A (zh) | 2018-01-05 |
JP2019524917A (ja) | 2019-09-05 |
ZA201900147B (en) | 2019-08-28 |
RU2019102042A3 (ja) | 2020-07-28 |
KR102380697B1 (ko) | 2022-03-29 |
RU2737432C2 (ru) | 2020-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102380697B1 (ko) | 그래디언트 코폴리머, 이의 제조 방법 및 용도 | |
CN1124285C (zh) | 制备连续可变组成的共聚物的方法 | |
KR101828098B1 (ko) | 점도 지수 개선제로서 유용한 중합체 | |
RU2747727C2 (ru) | Смазывающая композиция, обладающая улучшенными характеристиками вязкости при низкой рабочей температуре | |
KR20150143721A (ko) | 연료 소비를 감소시키기 위한 변속기 오일 제제 | |
US20090048406A1 (en) | Process for preparing continuously variable-composition copolymers | |
EP0711790B1 (en) | Dispersant viscosity index improving additive for lubricating oils | |
JP6433906B2 (ja) | 低硫黄分散剤ポリマーの製造方法 | |
JP7504148B2 (ja) | グラジエント共重合体、その製造方法およびその応用 | |
CN107540783B (zh) | 丙烯酸酯系聚合物及其应用和润滑油降凝剂及其制备方法 | |
JP7502847B2 (ja) | グラジエント共重合体、その製造方法およびその応用 | |
CN112694559B (zh) | 一种共聚物组合物的制造方法、润滑油复合添加剂及润滑油组合物 | |
RU2402571C1 (ru) | Способ получения полиметакрилатной депрессорной присадки и депрессорная присадка, полученная этим способом | |
KR102049311B1 (ko) | 저-점도 중합체의 제조 | |
JP2001164280A (ja) | 潤滑油用添加剤及び潤滑油組成物 | |
CN115485354B (zh) | 分散剂聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的制备方法 | |
CN112694929A (zh) | 一种共聚物组合物及其制造方法、复合添加剂及润滑油组合物 | |
CN115461433B (zh) | 聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的制备方法 | |
CN109679727B (zh) | 重负荷柴油发动机润滑油组合物及其制备方法 | |
JP2022157579A (ja) | 重合体、重合体の製造方法、潤滑油添加剤及び潤滑油 | |
JP2018115304A (ja) | (メタ)アクリレート共重合体の製造方法、粘度指数向上剤の製造方法、潤滑油組成物の製造方法、ならびに粘度指数向上剤および潤滑油組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220406 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230509 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230808 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230919 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240119 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20240119 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20240208 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240604 |