CN1124285C - 制备连续可变组成的共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通过在聚合期间对单体组成进行逐渐变化制备连续可变组成共聚物的方法，由本发明方法制备的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物与由相应常规方法制备的聚合物添加剂相比，具有改进的润滑油添加剂性能，例如可用作倾点抑制剂。

Description

制备连续可变组成的共聚物的方法
技术领域
本发明涉及通过在聚合过程中对单体组成进行逐渐变化制备连续可变组成的共聚物的方法。与通过常规方法制备的相应聚合物添加剂相比，使用这种方法的一个例子是制备具有改进的润滑油添加剂性能的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，该共聚物可用作(例如)倾点抑制剂或粘度指数改进剂。
背景技术
石油配料在冷流条件下的性能受存在的冷却时从油中结晶的石蜡(蜡状物质)极大影响；这些石蜡在低温条件下显著降低油的流动性。已研制了用于在特点条件下(即配制油保持流体的最低温度)有效降低油的“倾点”或固化点的聚合物流动改进剂(称为倾点抑制剂)。倾点抑制剂在极低浓度，如油重量的0.05至1％下是有效的。据信倾点抑制剂物料本身结合入正在生长的石蜡晶体结构中，有效抑制晶体的进一步生长并形成延伸的晶体附聚物，由此使油在尽可能低的温度下保持流体。
使用倾点抑制剂聚合物的一个限制是，来自不同源的石蜡基油含有各种蜡或石蜡物质，因此并非所有聚合型倾点抑制剂在降低不同石油的倾点时同等有效，换言之倾点抑制剂对一种油可能有效，而对另一种油则无效。将需要一种对各种石油都适用的倾点抑制剂。
解决此问题的一种方法公开于“用于原油的混合倾点抑制剂的抑制效果”(B.Zhao，沈阳化工期刊(J.Shenyang，Inst.Chem.Tech.)，8(3)，228-230(1994))，其中与在油中使用单一倾点抑制剂相比，通过使用两种不同倾点抑制剂的物理混合物对两种不同原油样品获得改进的倾点抑制性能。类似地，US 5,281,329和EP-A 140,274公开了使用不同聚合物添加剂的物理混合物，与在润滑油中仅使用一种聚合物添加剂相比获得了改进的倾点抑制性能。
US 4,048,413公开了通过控制加入单体的聚合混合物中的单体加料比例和速率以抵销各单体反应性差别(该差别在常规聚合期间通常导致组成“漂移”)，制备均匀组成的共聚物的方法。US 4,048,413中未公开通过控制加入聚合混合物的单体比例和速率提供连续变化或连续可变组成的共聚物。
发明内容
当在宽范围润滑油配料中使用单一聚合物添加剂时，这些现有方法都不能提供良好的低温流动性。本发明的一个目的是提供一种制备具有连续可变组成的的共聚物的方法，并由此提供具有上述单一聚合物添加剂带来的所需润滑油组合性能的聚合物。
本发明提供一种制备连续可变组成的共聚物的方法，包括(a)形成包括含单体相的第一反应混合物，其中以重量比X1/Y1至Y1/X1存在两种或多种可共聚单体，(b)形成一种或多种包括含单体相的另外的反应混合物，其中以重量比Xn/Yn至Yn/Xn存在两种或多种可共聚单体，(c)通过将第一种反应混合物或第一种反应混合物与一种或多种另外的反应混合物的混合物在聚合条件下逐渐加入反应器中引发游离基加成聚合，(d)通过逐渐将一种或多种另外的反应混合物(i)加入反应器中或将一种或多种另外的反应混合物(ii)在第一种反应混合物加入反应器的位置之前加入正在加入反应器的第一种反应混合物中以继续进行聚合，(e)保持聚合条件直至至少90％的两种或多种可共聚单体已转化为共聚物；其中X1和Y1表示第一种反应混合物中两种或多种可共聚单体的任何两种X和Y单体的重量百分比；Xn和Yn表示一种或多种另外的反应混合物中两种或多种可共聚单体的任何两种X和Y单体的重量百分比；X1、Xn、Y1和Yn的值为0至100％；n表示2至10的连续整数，相当于一种或多种另外的反应混合物中的任何一种含类似的Xn和Yn重量百分比；n的最大值表示本方法中使用的反应混合物的总个数；其中在步骤(d)中进行逐渐加入一种或多种另外的反应混合物，使反应器中至少一种[Xi-XT]或[Yi-YT]绝对值为至少5％，和Xi、XT、Yi和YT表示初始(Xi和Yi)和在聚合中一定时间之后(XT和YT)加入反应器中的任何两种X和Y单体的瞬时重量百分比。
本发明还提供通过上述方法制备的可变组成的共聚物，其中可共聚单体选自乙烯基芳烃单体、含氮环化合物单体、α-烯烃、乙烯醇酯、乙烯基卤、乙烯基腈、(甲基)丙烯酸衍生物、马来酸衍生物和富马酸衍生物中的一种或多种。
本发明进一步提供一种保持润滑油组合物的低温流动性的方法，包括将0.05至3wt％的按照上述方法制备的可变组成共聚物加入润滑油中。
在另一实施方案中，本发明提供包括至少四种不同单一组成的共聚物的连续可变组成共聚物，其中无一单一组成共聚物代表多于50wt％的可变组成共聚物，单一组成共聚物具有选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯、甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯中的两种或多种的单体单元。
本文使用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；类似地，术语“(甲基)丙烯酸系”是指相应丙烯酸或甲基丙烯酸和其衍生物。本文使用的所有百分比除非另有说明，都为基于涉及的聚合物或组合物总重量的重量百分比(％)。本文使用的术语“共聚物”或“共聚物材料”是指含两种或多种单体或单体类型单元的聚合物复合体。
本文使用的术语“逐渐加入”是指在一段时间内将单体、单体混合物或多种单体连续或间断滴加入或以包括(例如)不同单体的单独进料或单体混合物流形式加入聚合反应器(反应容器)中；或对不同单体或单体混合物料分别计量，其中分离单体混合物可在一种单体混合物加入反应器中之前一点的位置混合，例如这可通过使用在管线中的混合设备或通过将一种单体混合料直接加入贮存正在加入聚合反应器中的另一种单体混合料的容器中实现，这样可变化单体的相对比例以调节所需效果。本文使用的“间断”加料包括将单体料间断加入反应器或在管线中的混合设备中，只要间断加料在聚合期间形成的共聚物组合物范围内符合理论上形成不超过约50％的单一组成共聚物(基于反应器中的单体比例)即可。间断加料还可包括多次分离加入单体或单体混合物，其中在每次分离加料时单体混合物的组成与其它分离加入的至少一种组合物相比，单体混合物中有至少5％或更多组分不同，并且任一分离单体加料的最大贡献符合在聚合期间形成的共聚物组成范围内低于50％的单一组成共聚物(基于反应器中的单体比例)。
本文使用的“理论上形成”是指形成的具体单一组成共聚物作为得到的整个共聚物组成范围的分数的量(wt％)，基于假定加入聚合介质中的所有单体基本上立即转化为共聚物(以瞬时组成环境的表示的比例)。例如，若在聚合期间总单体料的10％对应于单一X/Y共聚物组成，则最终共聚物材料理论上含有10％的此单一组成。若单体不在相应聚合条件下(如将反应混合物冷却至很少或不发生聚合的温度)加入聚合介质中，则在此期间形成的特定共聚物组成将基于理论上形成的共聚物组成，相当于在建立或重新建立聚合条件之前输入反应器的平均组成。
本文使用的“在聚合条件下”是指在聚合反应器内足以将存在的任何单体基本上引入共聚物中的那些条件；即，例如温度、游离基引发剂类型和任何非必要促进剂相结合提供其中引发剂体系的半衰期低于约2小时，优选低于1小时，更优选低于10分钟，和最优选低于约5分钟的环境。
本文使用的术语“连续可变组成”是指其中在共聚物材料(即从单一聚合方法中得到的共聚物材料)内存在单一组成共聚物分布的共聚物组成。单一组成共聚物分布必须使其在共聚物材料的单一组成共聚物分布范围内表示不多于50％，优选不多于20％，更优选不多于约10％，最优选低于5％的单一组成共聚物，并且至少4种，优选至少10种，更优选至少20种不同单一组成的共聚物包括连续可变组成的共聚物。
对于本发明，具有连续可变组成的共聚物定义为在共聚物组成范围的单一组成共聚物的至少一种单体或单体类组分中具有至少5％，优选至少10％，更优选至少20％，最优选至少30％的差别，同时满足上述要求，即在共聚物材料中存在不超过50％的任何单一组成共聚物。单一组成共聚物定义为对于其最接近的类似共聚物在至少一种单体组分中存在至少1％差别的共聚物。
例如，在含70单体X/30单体Y至30单体X/70单体Y的单一组成共聚物的共聚物材料(通过使用初始70X/30Y单体混合料并连续调节单体混合料组成至单体进料结束时为30X/70Y的方式制备)中，认为61X/39Y组分为单一组成共聚物，而62X/38Y组分为不同的单一组分共聚物。使用此例子进一步说明连续可变组成的共聚物概念，上述共聚物组合物理论上含至少40种不同单一组成共聚物，各共聚物基于聚合期间理论上形成的各单一组成共聚物在70X/30X至30X/70Y之间存在1％的差别，假定正在聚合的单体料组成在整个聚合过程中从极端X/Y组成连续调节至另一极端X/Y组成。在这种情况下，共聚物可描述为理论上具有约2.5％的各40种不同单一组成共聚物，每一种共聚物的差别为1％X和1％Y的连续增量。然而，若聚合按这样的方式进行，即第一部分20％的单体料具有70X/30Y的恒定组成，第二部分20％具有60X/40Y的恒定组成，第三部分20％具有50X/50Y的恒定组成，第四部分20％具有40X/60Y的恒定组成，最后一部分20％具有30X/70Y的恒定组成，则在这种情况下该共聚物材料描述为理论上具有约20％的各5种不同单一组成共聚物，每共聚物的差别为约10％X和10％Y的增量。
本发明方法的一个优点是能够在单一聚合方法内变化形成的不同单一组成共聚物的数量。聚合方法可为多阶段的并涉及一个或多个反应器；然而，与(在分离聚合中)制备不同的共聚物，然后混合生产单一组成共聚物的物理混合物(参见US 5,281,329和EP-A 140,274)相反，本发明方法涉及生产单一连续可变组成的共聚物。按这种方式，共聚物可方便地调节为其特定所需的最终用途，不需要多个聚合反应及分离和贮存不同共聚物以提供混合添加剂组合物。
在本发明方法制备的给定共聚物材料内对各组成的范围极限并无限制。例如，具有50X/50Y的总平均组成的共聚物材料可由100X/0Y至0X/100Y范围或仅由55X/45Y至45X/55Y范围的各单一组成共聚物组成。以类似的方式，具有80X/10Y/10Z(其中Z表示第三种单体)总平均组成的共聚物材料可由(例如)100X/0Y/0Z至40X/10Y/50Z或仅由75X/20Y/5Z至85X/0Y/15Z范围的各单一组成共聚物组成。
对用于制备本发明连续可变组成共聚物的单体或单体种类的数目并无限制。不同单体可合并为加入反应器中的一种或多种反应混合物，或不同单体可表示为分离的反应混合物。通常使用的反应混合物的数目(n)为两种，尽管可使用多达10种以上的不同反应混合物。反应混合物的含单体相可各自包括不同单体或单体种类或不同单体或单体种类的混合物(取决于所需的最终结果)。例如，当使用四种不同单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯、甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯时，各单体可包括加入反应器中的分离反应混合物(n＝4)，或可使用仅两种反应混合物，即(i)各含不同比例的至少两种单体，如甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯或甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟丙基酯，余下的单体浓度保持不变，或(ii)各含不同比例的任何三种单体，而第四种单体浓度保持恒定或(iii)含不同浓度的所有四种单体。
多种单体料可具有不同进料速度，以控制明显不同反应性的单体如(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的引入。若需要，可应用基于使用单体竞聚率的公知共聚物方程控制共聚物组成( 聚合物科学教科书，F.W.Billmeyer，Jr.，pp 310-325(1966))。US 4,048,413公开使用单体竞聚率和在聚合期间为获得恒定组成共聚物加入的所需共聚物的增加量的更多活性单体组分。与US 4,048,413的教导和目的相反，本发明方法涉及在单一聚合方法期间提供连续变化组成或连续可变组成的共聚物。
优选实施本发明方法制备具有大量各个单一组成共聚物的共聚物材料，该范围由通过单体进料条件和单体比例建立的共聚物组成极限表示。聚合期间单体进料组成变化并不限于从初始组成向特定的最终组成均匀增加或降低。例如，在从初始70X/30Y组成至最终30X/70Y组成过渡中，不必从初始条件平稳过渡到最终条件；在进料的任何点单体进料的X/Y比例可增加(例如高达80X/20Y)、保持恒定或降低(例如降至20X/80Y)；必须的是，应满足如下定义制备连续可变组成共聚物的总要求：
(1)在定义共聚物材料的单一组成共聚物范围内无一单一组成共聚物组成可代表超过50％的共聚物材料，
(2)共聚物材料必须含有在单一组成共聚物的至少一种单体或单体类组分之间具有至少5％差别的各单一组成共聚物，
(3)共聚物材料必须含至少四种不同单一组成共聚物，
(4)单一组成共聚物定义为对于组合物的至少一种单体组分具有至少1％差别的最接近类似组成的组合物。
用于实施本发明方法的单体可为能够与共聚单体聚合并且较能溶于形成的共聚物中的任何单体。这些单体优选为单烯属不饱和单体。在聚合期间导致交联的多烯属不饱和单体通常是不合适的。不导致交联或仅很小程度交联的多烯属不饱和单体如丁二烯也是满意的共聚单体。
一类合适的单烯属不饱和单体为乙烯基芳烃单体，包括(例如)苯乙烯，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，邻-、间-和对甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯、乙烯基萘和乙烯基二甲苯。乙烯基芳烃单体还可包括其取代对应物，如卤代衍生物，即含一种或多种卤素基团如氟、氯或溴；和硝基、氰基、烷氧基、卤代烷基、烷酯基、羧基、氨基和烷基氨基衍生物。
另一类合适的单烯属不饱和单体为含氮的环化合物，如乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶、甲基取代喹啉和异喹啉、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
再一类合适的单烯属不饱和单体是乙烯和取代乙烯单体，例如：α-烯烃如丙烯、异丁烯和长链烷基α-烯烃(如(C10-C20)烷基α-烯烃)；乙烯基醇酯如乙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；乙烯基卤化物如氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和偏二溴乙烯；乙烯基腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸和其衍生物如相应的酰胺和酯；马来酸和其衍生物如相应的酸酐、酰胺和酯；富马酸和其衍生物如相应的酰胺和酯；衣康酸及柠康酸和其衍生物如相应的酸酐、酰胺和酯。
一类优选的(甲基)丙烯酸衍生物的代表是(甲基)丙烯酸烷基酯、取代(甲基)丙烯酸烷基酯和取代(甲基)丙烯酰胺单体。各单体可为单一单体或在烷基部分中具有不同碳原子数的混合物。单体优选选自(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基(C2-C6)烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)烷基酯和二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。各单体的烷基部分可为直链或支化的。
用于本发明方法的特别优选的聚合物为聚合(甲基)丙烯酸烷基酯得到的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。其中烷基含1至6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(又称为(甲基)丙烯酸“低级”烷基酯)单体的例子为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯和乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、甲基丙烯酸已酯和环己酯、丙烯酸环己酯及其混合物。优选的甲基丙烯酸低级烷基酯是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
其中烷基含7至15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(又称为(甲基)丙烯酸“中级”烷基酯)单体的例子为丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯(IDMA，基于支化的(C10)烷基异构体混合物)、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(又称为甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(又称为甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯及其混合物。还可以使用甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(DPMA)，甲基丙烯酸十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯和十五烷基酯的直链和支化异构体的混合物；甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)，甲基丙烯酸十二烷基酯和十四烷基酯的混合物。优选的甲基丙烯酸中级烷基酯为甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯、甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯和甲基丙烯酸异癸基酯。
其中烷基含16至24个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(又称为(甲基)丙烯酸“高级”烷基酯)单体的例子为甲基丙烯酸十六烷基酯(又称为甲基丙烯酸鲸蜡基酯)、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯(又称为甲基丙烯酸硬脂基酯)、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯及其混合物。还可以使用甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯(CEMA)，甲基丙烯酸十六烷基酯、十八烷基酯和二十烷基酯的混合物；甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯(SMA)、和甲基丙烯酸十六烷基酯与十八烷基酯的混合物。优选的甲基丙烯酸高级烷基酯的例子是甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯。
上述中级和高级(甲基)丙烯酸烷基酯通常通过使用工业级长链脂肪醇的标准酯化工艺制备，这些市购脂肪醇为在烷基基团中含10至15个或16至20碳原子的变化链长度的醇混合物。因此，对于本发明，(甲基)丙烯酸烷基酯不仅包括给出的各(甲基)丙烯酸烷基酯产品，而且还包括给出的具有主要量的特定(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯混合物。使用这些市购醇混合物制备(甲基)丙烯酸酯得到上述LMA、DPMA、SMA和CEMA单体类型。用于本发明方法的优选甲基丙烯酸衍生物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂基-内豆蔻基酯、甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯。
对于本发明，应理解表示上述单体类型的单体结合物的共聚物组合物可用本发明方法制备。例如，(甲基)丙烯酸烷基酯单体与乙烯基芳烃单体如苯乙烯的共聚物；(甲基)丙烯酸烷基酯单体与取代(甲基)丙烯酰胺单体如N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺的共聚物；(甲基)丙烯酸烷基酯单体与基于含氮的环化合物单体如N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物；乙酸乙烯酯与富马酸和其衍生物的共聚物；(甲基)丙烯酸和其衍生物与马来酸和其衍生物的共聚物。
本发明方法提供一种在一次操作中通过在聚合期间控制加入聚合介质中的各单体或单体类型制备大量共聚物组合物的混合物的方式。本发明使用的“单体类型”是指表示各接近相关单体的混合物的那些单体，如LMA(甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸肉豆蔻基酯的混合物)、DPMA(甲基丙烯酸十二烷基酯、十三烷基酯、十四烷基酯和十五烷基酯的混合物)、SMA(甲基丙烯酸十六烷基酯和十八烷基酯的混合物)、CEMA(甲基丙烯酸十六烷基酯、十八烷基酯和二十烷基酯的混合物)。对于本发明，当描述单体比例和共聚物组成时，这些混合物的每一种表示一种单体或“单体类型”。例如，描述为具有70/30LMA/CEMA组成的共聚物被认为含70％的第一种单体或单体类型(LMA)和30％的第二种单体或单体类型(CEMA)，尽管注意到该共聚物含至少5种不同的单体(甲基丙烯酸月桂基酯、肉豆蔻基酯、十六烷基酯、十八烷基酯和二十烷基酯)。
可用本发明方法制备润滑油添加剂如倾点抑制剂、增稠剂、粘度指数(VI)改进剂和分散剂。在这些情况下，优选包括单一组成共聚物的连续可变组成的共聚物，所述单一组成共聚物具有选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯、甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯中的两种或多种单体单元。优选用作润滑油添加剂的连续可变组成的共聚物具有40-90％X和10-60％Y、优选50-70％X和30-50％Y组成的总平均组成，其中X表示选自甲基丙烯酸异癸基酯(IDMA)、甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯(LMA)和甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯(DPMA)的一种或多种单体单元，Y表示选自甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯(CEMA)和甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯(SMA)的一种或多种单体单元。在用作润滑油添加剂的连续可变组成共聚物中优选单一组成共聚物的单体单元组成范围为5至100％，优选10至80％，更优选20至50％，最优选30至40％的至少一种单体单元组分X或Y；例如，当对于上述X和Y单体单元使用相同定义时，连续可变组成共聚物可含10LMA/90SMA共聚物至高达90LMA/10SMA共聚物(范围的80％)或25LMA/75SMA共聚物至高达75LMA/25SMA共聚物(范围的50％)或30LMA/70SMA共聚物至高达70LMA/30SMA共聚物(范围的40％)，其中各连续可变组成具有50LMA/50SMA的总平均组成。单体单元组成范围不必围绕连续可变组成共聚物的总平均组成对称。
本技术的优选用途是制备VI改进剂添加剂，该改进剂通过将大量的低溶解性单体如甲基丙烯酸甲酯用于聚合物添加剂中提供改进的VI和低温性能。本技术的另一优选用途是制备聚合物倾点抑制剂添加剂，当该添加剂在各种石油基油中使用时提供改进的低温性能。通常，低温是指低于约-20℃(相当于约-4°F)的温度；在低于约-25℃(相当于约-13°F)的流动性是使用倾点抑制剂添加剂特别感兴趣的。
当使用本发明方法制备润滑油添加剂时，在聚合期间使用的通常最大[Xi-XT]或[Yi-YT]绝对值为5至100％，优选10至80％，更优选20至50％。例如，基于当[Xi-XT]或[Yi-YT]值为30至40％时制备的可变组成共聚物的倾点抑制添加剂优选用于宽范围基料油。
与单一组成聚合物添加剂或分别制备的单一组成聚合物添加剂的混合物相比，通过本发明方法制备的共聚物在处理不同来源的基料油时提供更广泛的用途。在某些情况下，本发明的连续可变组成的共聚物等于或超过对比单一组成聚合物添加剂或其混合物的低温性能；在所有情况下连续可变组成的共聚物对不同基料油提供更宽用途的优点，而不需要分别制备不同单一组成的聚合物然后将其混合达到对各种基料油的满意性能。
本发明方法用于通过半间歇或半连续方法生产连续可变组成的共聚物。本发明使用的半间歇是指其中反应物加入聚合反应器，反应物中的一种或多种可在反应过程中加入，和聚合完成后最终共聚物作为最终产品卸出的方法。间歇聚合是指其中将反应物在开始时全部加入反应器中并在聚合完成后将最终聚合物作为最终产品卸出的方法。连续聚合是指其中将所有反应物(以相互之间的恒定关系)连续加入反应器中并将聚合物-反应物流按与加入反应物的相同速率连续卸出的方法。本发明使用的半连续是指其中(例如)可将连续模式反应器串联连接使每一连续反应器中所得聚合物-反应物混合物加入串联中的下一反应器中，同时各连续反应器可使用表示单体比例(如阶跃函数、锯齿波振荡)、单体进料速率、引发剂与单体比例或引发剂进料速率变化的不同反应条件；从串联的最后一个反应器中得到的聚合物产品与通过半间歇方式操作一个反应器生产的聚合物类似。其中用于实施本发明的反应器类型为(例如)管(柱塞流)、循环管线和连续进料搅拌罐(CFSTR)型反应器。
本发明方法可按同时进料或尾料方法进行，优选并用同时进料-尾料法。同时进料方法是其中将大部分反应物在一段时间内计量加入或加入反应器中的方法。当使用同时进料方法时，可将引发剂和单体以分离流或混合物形式加入反应混合物中(可以恒定速率或变化速率线性加入)。可将流体交错以使这些流体中的一种或多种在其它流体之前完全加入。单体可以单个流体形式或混合为一个或多个流体形式加入反应混合物中。尾料法是其中将一种或多种反应物或稀释剂的几部分投入聚合反应器中，稍后将剩余的反应物和稀释剂加入反应器中的方法。并用尾料和同时进料方法是其中将一种或多种反应物或稀释剂的一部分投入反应器中，并在一段时间内将剩余的一种或多种反应物或稀释剂计量加入(包括变化各单体进料速度)或加入反应器中。
本发明方法可用于通过本体或溶液聚合工艺制备共聚物。若实现将引发剂料从连续相(通常为水基)充分转移入悬浮液或乳液颗粒或分散相(通常为水不溶的)中使共聚物组成基本上代表由入聚合反应器中的单体料组成，则悬浮和乳液聚合方法对于本发明方法也是合适的。
本发明方法特别适合通过溶液(水或溶剂)聚合制备聚合物。本发明方法优选适用于通过在聚合引发剂、稀释剂和非必要的链转移剂存在下混合选取的单体进行溶液(溶剂)聚合。
聚合温度通常可高达体系的沸点，如从约60至150℃，优选从85至130℃，更优选从110至120℃，尽管若使用更高的温度聚合可在加压下进行。聚合(包括单体进料和停留时间)通常进行约4至10小时，优选2至3小时，或直到所需的聚合程度，例如直至至少90％，优选至少95％，更优选至少97％的共聚单体转化为共聚物。正如本领域熟练技术人员已知的，反应时间和温度取决于选取的引发剂和目标分子量并可相应变化。
当在溶剂(非水)聚合中使用本发明方法时，适用的引发剂是任何公知的产生游离基的化合物，如过氧、氢过氧和偶氮引发剂，包括(例如)过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化己酰、氢过氧化枯烯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、偶氮二异丁腈和过辛酸叔丁酯(又称为过氧-2-乙基己酸叔丁酯)。引发剂浓度通常为0.025至1wt％，优选0.05至0.5wt％，更优选0.1至0.4wt％，最优选0.2至0.3wt％(基于单体总重量)。除了引发剂外，还可使用一种或多种促进剂。合适的促进剂包括，例如季铵盐，如苄基(氢化-动物脂基)二甲基氯化铵和胺。促进剂优选可溶于烃中。当使用时，这些促进剂的用量按引发剂重量计为约1％至50％，优选约5％至25％。还可将链转移剂加入聚合反应中控制聚合物的分子量。优选的链转移剂为烷基硫醇如月桂基硫醇(又称为十二烷基硫醇，DDM)，使用的链转移剂的浓度为0至约2wt％，优选0至约1wt％。
当在水相聚合中使用本发明方法时，适用的引发剂为任何常规水溶性游离基引发剂和氧化还原对。合适的游离基引发剂包括(例如)过氧化物、过硫酸酯、过酯和偶氮引发剂。还可使用混合引发剂体系(氧化还原对剂)，如游离基引发剂与还原剂的混合物。合适的还原剂包括(例如)亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、次磷酸盐、异抗坏血酸和甲醛-次硫酸盐。引发剂的用量按可聚合单体的总重量计通常为0.1至20％，优选1至15％，最优选2至10％。除了引发剂外，还可以使用一种或多种促进剂。合适的促进剂包括金属离子的可溶性盐。合适的金属离子包括铁、铜、钴、锰、钒和镍。促进剂优选为铁或铜的水溶性盐。当使用时，促进剂的用量按可聚合单体总量计为约1至约100ppm，优选约3至约20ppm。在水相聚合中，特别是当使用热引发剂如过硫酸盐时，通常需要控制聚合单体混合物的pH值。聚合单体混合物的pH可通过缓冲体系或加入合适的酸或碱控制；将体系的pH保持在约3至约10，优选约4至约8，更优选约4至约6.5。类似地，当使用氧化还原对时，存在进行聚合的优化pH范围，该范围取决于选取的氧化还原对组分。体系的pH可通过加入有效量的合适酸或碱调节以适合选取的氧化还原对。任何常规水溶性链调节剂或链转移剂可在水相聚合中用于控制分子量。合适的链调节剂包括(例如)硫醇(如2-巯基乙醇和3-巯基丙酸)、次磷酸盐、亚磷酸盐(如亚磷酸钠)、异抗坏血酸、醇、醛、连二亚硫酸盐和亚硫酸氢盐(如偏亚硫酸氢钠)。
当以使用除水外的溶剂的溶液聚合形式进行聚合时，该反应可在高达约100％(其中形成的聚合物起到其本身的溶剂)或高达约70％，优选40至60wt％的可聚合单体(按总反应混合物计)下进行。类似地，当聚合按水聚合方式进行时，反应应在高达约70％，优选40至60wt％的可聚合单体(按总反应混合物计)下进行。溶剂或水(若使用)可以尾料进料形式加入反应器中或以分离进料流形式或以加入反应器中的其它组分之一的稀释剂形式加入反应器中。
可将稀释剂加入单体混合料中或与单体料一起加入反应器中。稀释剂还可用于提供聚合的优选非反应性溶剂尾料，在这种情况下可将它们在开始加入单体和引发剂料之前加入反应器中以在反应器中提供合适的液体体积，由此促进单体和引发剂料特别在聚合早期部分中良好混合。选作稀释剂的物质优选应在聚合中对于引发剂或中间体为非反应性的，以尽可能减少副反应如链转移等。稀释剂还可为起到溶剂作用并与使用的单体或聚合组分相容的任何聚合材料。
其中，适合在本发明方法的非水溶液聚合中使用的稀释剂为芳烃(如苯、甲苯、二甲苯和芳烃石脑油)、氯化烃(如二氯乙烷、氯苯和二氯苯)、酯(如丙酸乙酯或乙酸丁酯)、(C6-C20)脂族烃(如环己烷、庚烷和辛烷)、石油基油(如石蜡油和环烷油)或合成基油(如烯烃共聚物(OCP)润滑油、例如聚(乙烯-丙烯)或聚(异丁烯))。当将浓缩物直接混入润滑基油中时，更优选的稀释剂为与最后的润滑基油相容的任何矿物油，如100至150号中性油(100N或150N油)。
在制备润滑油添加剂聚合物中，聚合后所得聚合物溶液具有的聚合物含量通常为约50至95wt％。聚合物可被分离出来并直接用于润滑油配方中或聚合物-稀释剂溶液可以浓缩形式使用。当以浓缩物形式使用时，可用另外的稀释剂将聚合物浓度调至任何所需的水平。聚合物在浓缩物中的优选浓度为30至70wt％。当将按本发明方法制备的聚合物加入基料油流体中时，无论其是否以纯聚合物或浓缩物形式加入，聚合物在配制的流体中的最终浓度通常为0.05至20％，优选0.2至15％，更优选2至10％(取决于具体的用途要求)。例如，当将连续可变组成的共聚物在润滑油中用作(例如)倾点抑制剂以保持低温流动性时，连续可变组成的共聚物在配制的流体中的最终浓度通常为0.05至3％，优选0.1至2％，更优选0.1至1％；当连续可变组成的共聚物在润滑油中用作VI改进剂时，在配制的流体中的最终浓度通常为1至6％，优选2至5％；当连续可变组成的共聚物用作液压流体添加剂时，其在配制的流体中的最终浓度通常为5至15％，优选3至10％。
通过本发明方法制备的聚合物的重均分子量(Mw)可为5,000至2,000,000。用作润滑油添加剂的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的重均分子量可为10,000至1,000,000。当聚合物的重均分子量增加时，它们变为更有效的增稠剂；然而，它们在特定应用中会发生机械降解，因此具有Mw高于约500,000的聚合物添加剂是不合适的，原因在于它们因分子量降低趋于“变稀”导致在较高使用温度下(例如在100℃下)损害作为增稠剂的效果。因此，所需的Mw最终由增稠效率、成本和应用领域确定。通常，本发明的聚合物倾点抑制剂添加剂的Mw为约30,000至约700,000(通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，使用聚(甲基丙烯酸烷基酯)标准物)；Mw优选为60,000至350,000，以满足作为倾点抑制剂的特定用途。重均分子量70,000至300,000是优选的。
通过本发明方法制备的聚合物的多分散指数可为1至约15，优选1.5至约4。多分散指数(Mw/Mn，通过GPC测定，其中Mn为数均分子量)是分子量分布的窄度测量值，该值越大，表示分子量分布越宽。分子量分布优选尽可能窄以使聚合物在曲轴箱和液压油应用中用作VI改进剂，但这通常受制备方法限制。某些提供窄分子量分布(低Mw/Mn)的方法包括(例如)如下方法中的一种或多种：阴离子聚合；连续进料搅拌罐反应器(CFSTR)；低转化聚合；在聚合期间控制温度或引发剂/单体比例(如EP 561078中公开的为达到恒定聚合程度)；和聚合物的机械剪切，如聚合物的均化。
本领域熟练技术人员认识到本说明书中提出的分子量与它们测定的方法相关。例如，通过由GPC测定的分子量与其它方法计算的分子量可具有不同值。重要的不是分子量本身而是聚合物添加剂的操作特性和性能(在使用条件下的剪切稳定性和增稠性能)。通常，剪切稳定性与分子量成反比。与具有降低剪切稳定性(高SSI值)的另一添加剂相比，具有良好剪切稳定性(低SSI值)的VI改进添加剂通常在更高的初始浓度下使用，以在高温下对处理的流体获得相同的预定效果；然而，具有良好剪切稳定性的添加剂因较高的使用浓度将在低温下产生不可接受的增稠效果。
因此，为达到性能平衡必须选择用于处理不同流体的倾点抑制剂和VI改进添加剂的分子量和剪切稳定性，以满足高温和低温性能要求。
剪切稳定性指数(SSI)可直接与聚合物的分子量相关，其为聚合物添加剂因机械剪切产生的聚合物添加剂贡献的粘度的降低百分比测量值，并可(例如)按照ASTM D-2603-91(由美国试验与材料学会制定)通过测量给定时间的声波剪切稳定性确定。根据润滑油的最终用途，在剪切规定时间前后测量粘度以测定SSI值。通常，当进行高剪切处理时，较高分子量的聚合物其分子量发生最大的相对降低。因此，这些较高分子量的聚合物也显示最大的SSI值。因此当比较聚合物的剪切稳定性时，良好的剪切稳定性与较低的SSI值相关，而低剪切稳定性与较高的SSI值相关。
通过本发明方法制备的用作润滑油添加剂(如：VI改进剂、增稠剂、倾点抑制剂、分散剂)的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的SSI范围为约0至约60％，优选1至40％，更优选5至30％，将根据最终用途变化；SSI值通常特别以整数表示，尽管其值为百分比。聚合物所需的SSI可通过改变合成反应条件或通过机械剪切已知分子量产品聚合物至所需值实现。
观察常规不同Mw的润滑油添加剂所得剪切稳定性代表类型为：分子量Mw130,000、490,000和880,000的常规聚(甲基丙烯酸酯)添加剂的SSI值(210°F)基于对发动机油配料的2000英里道路试验分别为0、5和20％；其SSI值(210°F)基于对自动变速器用油(ATF)配料的20,000英里高速道路试验分别为0、35和50％；其SSI值(100°F)基于对液压油的100小时ASTM D-2882-90泵试验分别为18、68和76％(粘度指数改进剂对液压油的使用粘度效果，R.J.Kopko和R.L.Stambaug，Fuel andLubricants Meeting，Houston，Texas，6月3-5日，1975，自动工程学会)。
油在低温下的可泵性(用小型旋转粘度计(MRV)测量)是指发动机起动时在低剪切条件下的粘度。由于MRV试验是测量可泵性，因此发动机油必须完全为流体，这样它可在发动机起动后泵入发动机的所有部件以提供足够的润滑性。ASTM D-4684-89涉及在温度范围-10至-30℃下进行粘度测量并描述TP-1MRV试验。SAE J300发动机油粘度分类(1995年12月)允许用ASTM D-4684-89试验工艺确定的SAE 5W-30油在-30℃的最大粘度为30帕斯卡.秒(pa.sec)或300泊。通过TP-1MRV试验测量的另一低温性能为屈服应力(单位，帕斯卡)；屈服应力的目标值为“零”，尽管低于35帕斯卡(仪器的灵敏度极限)的任何值都记录为“零”屈服应力。屈服应力大于35帕斯卡表明增加了不需要的性能。
表1、3和4给出了本发明方法制备的聚合物添加剂与常规聚合物添加剂(单一组成聚合物或两种不同单一组成聚合物的物理混合物)的对比粘度数据(用于预测低温可泵性能)。在这些表中的数据是处理比例(聚合物添加剂在配制油中的wt％)和不同配制油在选取的低温下的相应粘度和屈服应力值。基料油A和B分别代表由催化脱蜡法和溶剂萃取脱蜡法制备的油；各基料油分别被配制为10W-40和5W-30等级粘度期格。基料油A和B表示作为满足配制油的目标粘度等级的期望容易性明显不同类型的油，其中基料油A表示“难以处理的”油，基料油B表示“容易”处理的油。基料油A和B用作筛选方法的一部分，以确定和区分认为最接近满足A和B油的TP-1MRV标准的相对性能的聚合物添加剂。低粘度(低于30pa.sec)和零帕斯卡屈服应力代表所需的目标性能。
在表1中，聚合物#14C表示基于70LMA/30SMA的单一组成共聚物添加剂，对于低温性能可与本发明聚合物#4最直接相比：两种聚合物在基料油A中性能类似，#4与#14C相比在基料油B中显示略为改进的性能。聚合物12C和13C分别代表常规单一组合物(48LMA/52CEMA)和两种单一组成添加剂的物理混合物(总平均50LMA/(35SMA+15CEMA))，对于低温性能可与本发明的聚合物#3、#5、#6、#9、#10和#11最直接相比：在基料油A中两组聚合物性能类似，其中#3、#6、#9与常规聚合物相比显示改进的性能；在基料油B中，两组聚合物性能类似，其中#11与常规聚合物相比显示改进性能。聚合物#3、#9、#10和#11的较高处理比例(0.18％和0.36％)与较低处理比例(0.06)相比显示相应改进性能。
除了基料油A和B外，市购油C和D(各自以两种不同的粘度等级)用于评估可泵性能。下面给出未处理的市购油C和D的性能：按照ASTM D 97测定的倾点(表示在极低温度下保持流体的能力并以油不再流动时的温度表示)、粘度指数(VI)、运动和动态(ASTM D 5293)体积粘度性能。
                  市 购 油  C      市 购 油  D
                  SAE     SAE     SAE     SAE
                 15W-40  20W-50  15W-40  20W-50运动粘度100℃                14.34    18.34    14.78    19.25(106m2/sec)40℃                 112.1    165.6    117.0    178.3(106m2/sec)粘度指数             130      124      130      123ASTM D 97，温度(℃)  -9       -9       -6       -9ASTM D 5293温度(℃)             -15      -10      -15      -10粘度(Pa.sec)         3.54     3.37     3.92     4.61
在表3中，将常规单一组成共聚物添加剂(#14C)或混合常规添加剂配料(#15C和#16C)与含本发明连续可变组成共聚物的聚合物#17进行对比。聚合物#17在市购油C的两种配料中很好地使用，而常规添加剂或添加剂混合物在市购油C配料中显示变化的结果。
在表4中，将与表3中给出的相同常规单一组成共聚物添加剂和混合常规添加剂配料与聚合物#17进行比较，但用在市购油D配料中。同样，聚合物#17在市购油D的两种配料中很好地使用，而常规添加剂或添加剂混合物在市购油D配料中显示变化的结果。
配制油的低温性能的另一测量法(涉及Scanning Brookfied粘度(ASTM5133)，是测量在粘度超过30.0Pa.sec(或300泊)前油配料可达到的最低温度。具有较低的“30pa.sec温度”值的配制油与具有较高的“30pa.sec温度”值的其它配制油相比，预期在低温下更容易保持其流动性；不同粘度等级油的目标值对于SAE 5W-30配制油低于-30℃，对于SAE10W-40配制油低于-25℃，对于SAE 15W-40配制油低于-20℃，对于SAE20W-50配制油低于-15℃。按照ASTM 5133测量的低温性能的另一个值是基于无因次系数(通常为3至100)的凝胶指数，该凝胶指数说明配制油在低温条件下随降低温度出现“胶凝”的趋势；低胶凝指数表示良好的低温流动性，其目标值低于约8至12个单位。
表2、5和6给出了本发明方法制备的聚合物添加剂与常规聚合物添加剂(单一组成聚合物或两种不同单一组分聚合物的物理混合物)的对比Scanning Brookfield粘度性能数据。表中的数据为处理比例(聚合物添加剂在配制油中的wt％)及在不同配制油中的相应“30pa.sec温度”和胶凝指数值。低“30pa.sec温度”和“低胶凝指数”值(低于8至12单位)代表所需的目标性能。
在表2中，聚合物12C和13C分别代表常规单一组合物(48LMA/52CEMA)和两种单一组成添加剂的物理混合物(总平均50LMA/(35SMA+15CEMA))，对于低温性能可与本发明(具有相似总“平均”聚合物组成)的聚合物#3、#9、#10和#11直接相比：两组聚合物在基料油A和B中性能类似，其中#3与在基料油A中的常规聚合物相比显示轻微改进的性能；聚合物#3、#9、#10和#11的较高处理比例(0.18％和0.36％)与较低处理比例(0.06)相比显示相应改进性能。
在表5和表6中，将常规单一组成共聚物添加剂(#14C)或混合常规添加剂配料(#15C和#16C)与含本发明连续可变组成共聚物的聚合物#17进行对比。聚合物#17在市购油C和D的两种配料中很好地使用，而常规添加剂或添加剂混合物在市购油C和D中显示较差的性能。
下面列出实施例和表中使用的简写和其相应的描述；聚合物添加剂组成以使用的单体的相对比例表示。后面注有“C”的聚合物例子标号(Ex#)是指不在本发明范围内的比较例：实施例1-11和17表示通过本发明方法制备的共聚物；实施例12-16代表用于对比目的的常规聚合物或常规聚合物混合物：
MMA       ＝甲基丙烯酸甲酯
LMA       ＝甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯混合物IDMA      ＝甲基丙烯酸异癸基酯DPMA      ＝甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯混合物SMA       ＝甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯混合物CEMA      ＝甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯混合物HPMA      ＝甲基丙烯酸羟丙基酯DDM       ＝十二烷基硫醇SSI       ＝剪切稳定性指数NM        ＝未测量
                             表1
                    可泵性试验(TP-1MRV)
              基 料 油 A         基 料 油 B
             SAE  10W  -40      SAE  5W  -30
             -25      -25℃        -30℃     -30℃
             粘度   屈服应力   粘度   屈服应力Ex#  处理比例  (Pa·sec)   Pa   (Pa·sec)   Pa油     0.00      148.0      315      34.2      1051      0.06      固体       NM       8.0       02      0.06      固体       NM       7.5       03      0.06      63.4       140      19.8      703      0.18      15.2       0        13.8      04      0.06      固体       NM       7.9       05      0.06      258.9      NM       16.3      06      0.06      131.1      NM       17.5      09      0.06      93.3       140      16.2      09      0.18      11.0       0        14.1      010     0.06      固体       NM       12.3      010     0.18      固体       NM       9.8       010     0.36      固体       NM       9.1       011     0.06      固体       NM       9.8       011     0.18      114.5      175      8.6       011     0.36      128.7      245      9.3       012C    0.06      151.8      175      17.2      013C    0.06      固体       NM       11.5      014C    0.06      固体       NM       8.7       0
                                   表2
                  Scanning Brookfied粘度(ASTMD5133)
                         基 料 油 A                基 料 油 B
                        SAE  10W -40               SAE  5W -30Ex#     处理比例    30.0Pa·sec的℃  胶凝指数   30.0Pa·sec的℃  胶凝指数3         0.06          -16.4           45           -32.4          6.53         0.18          -28.7           7.9          -31.4          5.59         0.06          -13.9           55           -32.4          5.39         0.18          -27.9           11.5         NM             NM10        0.06          -12.0           43           -33.0          5.410        0.18          -13.8           49           -32.7          4.610        0.36          -16.5           38           -31.2          4.411        0.06          -12.1           44           -33.9          5.011        0.18          -13.5           57           -32.8          6.111        0.36          -15.7           51           -31.3          7.912C       0.06          -13.4           61           -32.3          5.613C       0.06          -12.2           32           -33.3          5.5
                                   表3
                             可泵性试验(TP-1MRV)
                    市 购 油 C                市 购 油 C
                   SAE  15W -40               SAE  20W -50
              -20/-25℃        -20/-25℃      -15/-20℃            -15/-20℃Ex#   处理比例  粘度(Pa·sec)  屈服应力Pa  粘度(Pa·sec)  屈服应力Pa14C     0.08      70.3/固体      140/NM         NM            NM14C     0.12      NM             NM             NM/固体       NM15C     0.06      32.1/87.4      0/210          NM            NM15C     0.09      NM             NM             NM/50.4       NM/21016C     0.18      9.2/21.0       0/0            9.9/20.0      0/016C     0.12      22.0/84.9      0/105          NM            NM17      0.18*     10.6/25.9      0/0            9.9/21.8      0/0
*＝来自Ex#3的0.12％聚合物和0.06％常规94LMA/6SMA聚合物
                            表4
                   可泵性试验(TP-1MRV)
           市 购 油 D                          市 购 油 D
          SAE  15W -40                         SAE  20W -50
             -20/-25℃              -20/-25℃      -15/-20℃            -15/-20℃Ex#    处理比例  粘度(Pa·sec)   屈服应力Pa  粘度(Pa·sec)  屈服应力Pa14C      0.08       NM/固体          NM           NM            NM15C      0.06       NM/固体          NM           NM            NM16C      0.18       77.2/固体        140/NM       13.4/28.7     0/016C      0.12       NM/27.7          NM/0         NM            NM17       0.18*      12.3/29.6        0/0          13.8/27.9     0/0
*＝来自Ex#3的0.12％聚合物和0.06％常规94LMA/6SMA聚合物
                               表5
               Scanning Brookfied粘度(ASTMD5133)
                      市 购 油 C                  市 购 油 C
                     SAE  15W -40                 SAE  20W -50Ex#   处理比例   30.0Pa·sec的℃   胶凝指数  30.0Pa·sec  的℃    胶凝指数16C     0.18          -24.3            9.5          -16.0           17.217      0.18*         -26.0            4.5          -19.3           6.9
*＝来自Ex#3的0.12％聚合物和0.06％常规94LMA/6SMA聚合物
                          表6
        Scanning Brookfied粘度(ASTMD5133)
                        市 购 油 D                 市 购 油 D
                       SAE  15W -40                SAE  20W -50Ex#     处理比例   30.0Pa·sec  的℃  胶凝指数    30.0Pa·sec的℃  胶凝指数14C       0.08          -11.4             25.9             NM            NM15C       0.06          -13.4             25.1             NM            NM15C       0.09          NM                NM               -15.7         12.316C       0.18          NM                NM               -20.1         5.316C       0.12          -21.5             17.4             NM            NM17        0.18*         -24.1             5.9              -19.3         4.7
*＝来自Ex#3的0.12％聚合物和0.06％常规94LMA/6SMA聚合物表7概列出用于使用本发明方法制备共聚物的方法变化。总平均组成是指基于在聚合过程中使用的X和Y单体总量的最终共聚物组成；还提供X单体范围以说明单一组成共聚物在制备的各连续可变共聚物内的组成宽度。例如，聚合物#9、#10和#11都代表50X/50Y连续可变组成的共聚物，但各自通过本发明方法范围内的显著不同混合物生产。表7A提供反应器中的初始X和Y单体浓度和在聚合期间X和Y单体组分的最大浓度差。在表7和7A中包括常规聚合物#12C以说明方法变量与聚合物#1-11的对比；例如，聚合物#12C具有最大[Xi-XT]或[Yi-YT]为零，表示单一组成共聚物，其中聚合物#1-11具有的[Xi-XT]或[Yi-YT]值为10至100。
                            表7
               方法参数：连续可变组成共聚物
                                             总平均 Ex#     X1         X2        Y1         X2    组成(X/Y)        范围(X)1       70          100       30          0       80/20            70...＞902       90          60        10          40      80/20            90...＞703       30          70        70          30      50/50            30...＞704       55          85        45          15      70/30            55...＞855       30          40        70          60
   40(X2)    50(X3)    60(Y2)    50(Y3)
   50(X3)    60(X4)    50(Y2)    40(Y4)   50/50            30...＞70
   60(X4)    70(X5)    40(Y2)    30(Y5)6       30          35        70          65
   35(X2)    40(X3)    65(Y2)    60(Y3)
   40(X3)    45(X4)    60(Y3)    55(Y4)
   45(X4)    50(X6)    55(Y4)    50(Y5)
   50(X5)    55(X6)    50(Y5)    45(Y6)
   55(X6)    60(X7)    45(Y6)    40(Y7)
   60(X7)    65(X8)    40(Y7)    35(Y8)
   65(X8)    70(X9)    35(Y8)    30(Y9)   50/50            30...＞707       45          55        20          10      50/15            45...＞558       80          96        20          4       86/14            80...＞919       100         0         0           100     50/50            30...＞7010      0           100       100         0       50/50            0...＞10011      100         0         0           100     50/50            100...＞012C     48          ...       52          ...     48/52            48...＞48X和Y分别为上表中的LMA和SMA，不同的是：Ex#7，其中X＝IDMA和Y＝MMA；Ex#8，其中Y＝MMA；Ex#12，其中Y＝CEMA
                       表7A
            方法参数：连续可变组成共聚物
                       最大值              最大值
    Ex#       Xi     [Xi-XT]   Yi      [Yi-YT]
     1         70        20        30         20
     2         90        20        10         20
     3         30        40        70         40
     4         55        30        45         30
     5         30        40        70         40
     6         30        40        70         40
     7         45        10        20         10
     8         80        11        20         11
     9         30        40        70         40
     10        0         100       100        100
     11        100       100       0          100
     12C       48        0         52         0
在下面的实施例中详细描述本发明的一些实施方案。所有比例、份数和百分比(％)除非另有说明都按重量计。实施例1至11提供用本发明方法制备聚合物的信息，表1-6给出含这些聚合物的润滑油配方的性能数据
具体实施方式：实施例1：制备倾点抑制剂1
向氮气冲洗的反应器中投入160份100N聚合油(其溴值低于12)。将该油加热至所需的聚合温度120℃。制备两种分离单体混合物：混合料1含574.36份LMA(70％)、248.7份SMA(30％)和64份100N聚合油并将其放入通过输送管线与聚合反应器连接的搅拌加料容器中；混合料2由820.51份LMA(100％)和64份100N聚合油组成。将混合料2严格以与将加料容器中的物料泵入反应器中的相同速率，泵入含混合料1的搅拌加料容器中。在将单体混合料泵入聚合反应器和搅拌加料容器中的同时，将过辛酸叔丁酯引发剂溶液(20％，在100N聚合油中)按计算的速率加入反应器中以使聚合物度等于200(参见EP561078，出处同上)。90分钟后，所有单体混合料2已全部泵入含混合料1的加料容器中并终止向反应器中加入单体料；约810份单体混合料已加入反应器中。将加料容器中剩余的单体混合料(约90LMA/10SMA)保持于加料容器中，用于在分离的聚合中用作单体混合料(此外，可将几部分或所有剩余的混合料都加入反应器中，在此情况下，最终聚合物将由约10-50％的90LMA/10SMA单一组成共聚物和约50-90％的70LMA/30SMA组成→90LMA/10SMA连续可变组成共聚物)。再连续加入引发剂90min.，此时计算的转化率为97％，已加入的引发剂溶液总量为36.2ml。将反应溶液再搅拌30min，然后加入另外的200份100N聚合油，接着再混合30min.，然后从反应器中移出。产品含60.6％的聚合物固体，表示96.6％的单体转化为聚合物。形成的物质组成开始时为70％LMA、30％SMA，结束时为约90％LMA、10％SMA。实施例2：制备倾点抑制剂2
按类似于实施例1中描述的方式，制备倾点抑制剂聚合物溶液，不同的是：单体混合料1含738.46份LMA(90％)、82.9份SMA(10％)和64份100N聚合油；混合料2含492.31份LMA(60％)、331.61份SMA(40％)和64份100N聚合油。将剩余单体混合料保持于加料容器中(约70LMA/30SMA)，以在分离聚合中用作单体混合料。引发剂进料量为37.7ml，在引发剂进料结束时计算的转化率为97％。产品含60.1％聚合物固体，表示95.9％的单体转化为聚合物。形成的物质组成开始时为90％LMA、10％SMA，结束时为约70％LMA、30％SMA。实施例3：制备倾点抑制剂3
向氮气冲洗的反应器中投入160份100N聚合油(其溴值低于12)。将该油加热至所需的聚合温度115℃。制备两种分离单体混合物：混合料1含123.08份LMA(30％)、290.16份SMA(70％)、2.20份DDM和1.16份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)，并将其放入通过输送管线与聚合反应器连接的搅拌加料容器中；混合料2含287.18份LMA(70％)、124.35份SMA(30％)、2.20份DDM和1.16份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)。将混合料2严格以与将加料容器中的物料泵入反应器中的一半速率，泵入含混合料1的搅拌加料容器中。不将引发剂分开加入反应器中。完成单体进料需要90min.。将反应器物料在115℃下再保持30min，然后在60min内加入2份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)在80份100N聚合油中的溶液。将反应溶液再搅拌30min.，然后加入219份100N聚合油，接着再混合30min.，然后从反应器中移出。产品含61.2％的聚合物固体，表示98.8％的单体转化为聚合物。形成的物质组成开始时为30％LMA、70％SMA，结束时为约70％LMA、30％SMA。聚合物的Mn为30,300。实施例4：制备倾点抑制剂4
按类似于实施例3中描述的方式，制备倾点抑制剂聚合物溶液，但不同的是：单体混合料1含225.64份LMA(55％)、186.53份SMA(45％)、2.20份DDM和1.16份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)；混合料2含348.72份LMA(85％)、62.18份SMA(15％)、2.20份DDM和1.16份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在元气味矿油精中)和64份100N聚合油。产品含60.6％聚合物固体，表示97.9％的单体转化为聚合物。形成的物质组成开始时为55％LMA、45％SMA，结束时为约85％LMA、15％SMA。实施例5：制备倾点抑制剂5
制备五种分离单体混合料：混合料1含30.77份LMA(30％)、72.74份SMA(70％)、0.3份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)和0.55份DDM；混合料2含41.03份LMA(40％)、62.18份SMA(60％)、0.3份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)和0.55份DDM。混合料3含51.28份LMA(50％)、51.58份SMA(50％)、0.3份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)和0.55份DDM；混合料4含61.54份LMA(60％)、41.45份SMA(40％)、0.3份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)和0.55份DDM；混合料5含71.79份LMA(70％)、31.09份SMA(30％)、0.3份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)和0.55份DDM。将混合料1和100份100N聚合油(其溴值低于12)加入氮气清洗的聚合反应器中并加热至115℃。将反应器物料在此温度下保持10min.，接着快速加入混合料2。将反应器物料在115℃下保持15min.，接着加入混合料3，接着再保持15min.，然后加入混合料4，接着再保持15min.，然后加入混合料5，接着再保持15min.。加入各单体混合料需要约5min.。最后保持约15min.后，在50min.内以均匀速率加入在50份100N聚合油中的1.25份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)。将反应溶液再搅拌15min.，然后加入135份100N聚合油，接着再混合15min.，然后将反应溶液从反应器中移出。产品含60.1％的聚合物固体，表示96.9％的单体转化为聚合物。实施例6：制备倾点抑制剂6
制备九种分离单体混合料：混合料1含17.1份LMA(30％)、40.3份SMA(70％)、0.17份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)和0.3份DDM；混合料2含19.94份LMA(35％)、37.42份SMA(65％)、0.17份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在元气味矿油精中)和0.55份DDM。混合料3含22.79份LMA(40％)、34.55份SMA(60％)、0.17份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)和0.3份DDM；混合料4含25.64份LMA(45％)、31.67份SMA(55％)、0.17份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)和0.3份DDM；混合料5含28.49份LMA(50％)、28.79份SMA(50％)、0.17份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)和0.3份DDM；混合料6含31.34份LMA(55％)、25.91份SMA(45％)、0.17份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)和0.3份DDM；混合料7含34.19份LMA(60％)、23.03份SMA(40％)、0.17份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)和0.3份DDM；混合料8含37.04份LMA(65％)、20.15份SMA(35％)、0.17份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)和0.3份DDM；混合料9含39.89份LMA(70％)、17.27份SMA(30％)、0.17份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)和0.3份DDM。将混合料1和100份100N聚合油(其溴值低于12)加入氮气清洗的聚合反应器中并加热至115℃。将反应器物料在此温度下保持10min.，接着快速加入混合料2。将反应器物料在115℃下保持15min.，接着加入各混合料(3-9)，加入每一单体混合料后保持15min.。加入各单体混合料需要约5min.。最后保持约15min.后，在50min.内以均匀速率加入在50份100N聚合油中的2.00份过辛酸叔丁酯溶液(50％，无气味矿油精)。将反应溶液搅拌15min.，然后用135份100N聚合油稀释，接着再混合15min.后，将反应溶液从反应器中移出。产品含60％的聚合物固体，表示96.8％的单体转化为聚合物。实施例7：制备分散剂粘度指数改进剂
向氮气冲洗的反应器中投入176份100N聚合油(其溴值低于12)、1.38份苄基(氢化-动物脂基)二甲基氯化铵在混合丁醇中的25％溶液和0.1份氢过氧化枯烯。将该油加热至所需的聚合温度115℃。制备两种分离单体混合物：混合料1含183.67份IDMA(45％)、126.32份CEMA(30％)、80份MMA(20％)、20份HPMA(5％)和0.32份氢过氧化枯烯，并将其放入通过输送管线与聚合反应器连接的搅拌加料容器中；混合料2含224.49份IDMA(55％)、126.32份CEMA(30％)、40份MMA(10％)、20份HPMA(5％)和0.32份氢过氧化枯烯。将混合料2严格以与将加料容器中的物料泵入反应器中的一半速率，泵入含混合料1的搅拌加料容器中。完成单体加料需要90min.。将反应器物料在115℃下再保持30min，然后加入在6份100N聚合油中的0.22份氢过氧化枯烯，接着加入0.46份在6份100N聚合油中的25％苄基(氢化-动物脂基)二甲基氯化铵混合丁醇溶液。30分钟后，加入第二对与上面相同的引发剂溶液，接着在30分钟后加入第三对与前两对相同的引发剂溶液。将反应溶液再搅拌30min.，然后加入600份100N聚合油，接着再混合30min.，然后从反应器中移出。产品含47.0％的聚合物固体，表示96.1％的单体转化为聚合物。最终聚合物的总平均组成为50％IDMA/30％CEMA/15％MMA/5％HPMA。聚合物的SSI为41.3。实施例8：制备液压油粘度指数改进剂
按类似于实施例1中描述的方式，制备VI改进剂聚合物溶液，但不同的是：聚合温度为115℃。单体混合料1含664.62份LMA(80％)、152.23份MMA(20％)和64份100N聚合油；混合料2含787.69份LMA(96％)、32.5份MMA(4％)和64份100N聚合油。单体进料总计需要93min。将剩余单体混合料保持于加料容器中(约90LMA/10MMA)，以在分离聚合中用作单体混合料。引发剂进料需要93分钟。引发剂进料量为38.0ml，在引发剂进料结束时计算的转化率为97％。将反应溶液再搅拌30min.后，加入另外22.1份100N聚合物油。接着再混合30min后.，将反应溶液转移入反应器中。产品含70.7％的聚合物固体，表示96.8％的单体转化为聚合物。形成的物质组成开始时为80％LMA、20％MMA，结束时为约91％LMA、9％MMA。实施例9：制备倾点抑制剂9
向氮气冲洗的3升不锈钢反应器中投入268.1份100N聚合油(其溴值低于12)。将该油加热至所需的聚合温度120℃。制备两种分离单体混合物：混合料1含1033.8份LMA、6.05份DIM和4.03份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在元气味矿油精中)；混合料2含1044.6份SMA、6.05份DDM和4.03份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)。将单体混合物1和2各自分别泵入该3升反应器中，加料速率应使加入反应器的混合料1/混合料2初始重量比为30/70，然后将各进料速率调节至对应于连续变化的混合料1/混合料2比，使在完成单体进料(总计90min)时的最后比例为70/30。在单体混合物1和2的90分钟进料期间，总进料速率在第一个20分钟期间逐渐增加，在接着的40分钟内保持恒定的总进料速率，然后在剩下的30分钟内将进料速率逐渐降至零。然后将反应器物料冷却至110℃并在此温度下保持30分钟，接着在30分钟内加入6.05份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)。将反应溶液再搅拌30min，然后冷却并从反应器中移出。近红外分析显示在保持高温阶段结束时97.1％的单体转化为聚合物。产品溶液含79.1％的聚合物固体(通过渗析测定)，相当于94.1％的单体转化率。聚合物的Mw为74,800，Mn为19,500，多分散系数为3.84。实施例10：制备倾点抑制剂10
按与实施例3中的描述相似的方式，用加入聚合物反应器的初始单体混合料中的100％SMA/0％LMA(单体混合料1)，同时将单体混合物2(0％SMA/100％LMA)在聚合期间连续加入正在加入反应器中的单体混合料1中，制备倾点抑制剂混合物。形成的物质组成开始时为100％SMA，结束时为100％LMA。实施例11：制备倾点抑制剂11
按与实施例3中的描述相似的方式，用加入聚合物反应器的初始单体混合料中的100％LMA/0％SMA(单体混合料1)，同时将单体混合物2(100％SMA/0％LMA)在聚合期间连续加入正在加入反应器中的单体混合料1中，制备倾点抑制剂混合物。形成的物质组成开始时为100％LMA，结束时为100％SMA。实施例12(比较例)：常规聚合方法
制备含1143.46份CEMA(52％)、1033.85份LMA(48％)、2.94份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)和12.60份DDM的单体混合物。将此混合料的60％(1315.71份)投入氮气清洗的反应器中。将反应器加热至所需的聚合温度110℃并将剩余的单体混合料在60分钟内以均匀速率投入反应器中。完成单体进料后，将反应器物料在110℃下再保持30min.，然后将溶于312.2份100N聚合油中的5.88份过辛酸叔丁酯溶液(50％，在无气味矿油精中)以均匀速率在60分钟内加入反应器中。将反应器物料在110℃下保持30min，然后用980份100N聚合油稀释。将反应溶液再搅拌30min.后，然后从反应器中移出。所得溶液含60.2％的聚合物固体，表示97.8％的单体转化为聚合物。实施例13(比较例)：两种常规聚合物的混合物
按与实施例12中描述的类似方式，制备具有如下组成的两种倾点抑制剂聚合物：分别为30LMA/70SMA和70LMA/30CEMA。然后将约相等份数的各聚合物混合以提供50/50混合物；然后评估此物理混合物的低温性能。混合物的总“平均组成”为50LMA/(35SMA+15CEMA)。实施例14-16(比较例)：常规聚合物
按与实施例12中描述的类似方式，制备各倾点抑制剂聚合物，然后分别评估或以各种比例混合的低温性能。
#14＝70LMA/30CEMA单一组成共聚物
#15＝70LMA/30CEMA单一组成共聚物与55LMA/45CEMA单一组成共聚物的48/52混合物。混合物的总平均组成为62LMA/38CEMA。
#16＝85LMA/15CEMA单一组成共聚物与55LMA/45CEMA单一组成共聚物的50/50混合物。混合物的总平均组成为70LMA/30CEMA。实施例17：连续可变组合物/常规聚合物共混物
将实施例3的聚合物溶液与94LMA/6SMA单一组成共聚物(按类似于实施例12中描述的方式制备)以65/35重量比混合。混合物的总“平均”组成为65LMA/35SMA。

Claims (8)

1.一种连续可变组成的共聚物，其由如下方法制备，该方法包括
(a)形成包括含单体相的第一反应混合物，其中以重量比X1/Y1至Y1/X1存在两种或多种可共聚单体；
(b)形成一种或多种包括含单体相的另外的反应混合物，其中以重量比Xn/Yn至Yn/Xn存在两种或多种可共聚单体；
(c)通过将第一种反应混合物或第一种反应混合物与一种或多种另外的反应混合物的混合物在聚合条件下逐渐加入反应器中引发游离基加成聚合；
(d)通过逐渐将一种或多种另外的反应混合物
(i)加入反应器中或
(ii)在第一种反应混合物加入反应器之前的位置加入正在加入反应器的第一种反应混合物中，进行连续聚合；和
(e)保持聚合条件直至至少90％的两种或多种可共聚单体已转化为共聚物；
其中X1和Y1表示第一种反应混合物中两种或多种可共聚单体的任何两种X和Y单体的重量百分比；Xn和Yn表示一种或多种另外的反应混合物中两种或多种可共聚单体的任何两种X和Y单体的重量百分比；X1、Xn、Y1和Yn的值为0至100％；n表示2至10的连续整数，相当于一种或多种另外的反应混合物中的任何一种含类似的Xn和Yn重量百分比；n的最大值表示本方法中使用的反应混合物的总个数；
其中在步骤(d)中进行逐渐加入一种或多种另外的反应混合物，使反应器中至少一种[Xi-XT]或[Yi-YT]绝对值为至少5％，Xi和Yi表示初始加入反应器中的任何两种X和Y单体的瞬时重量百分比，XT和YT表示在聚合中一定时间之后加入反应器中的任何两种X和Y单体的瞬时重量百分比；以及进行步骤(d)以使在聚合期间生产四种不同单一组成的共聚物并且无一单一组成共聚物代表超过50wt％的可变组成共聚物，和对于组合物的至少一种单体组分具有至少1％差别的最接近类似组成；以及
其中可共聚单体选自乙烯基芳烃单体、含氮的环化合物单体、α-烯烃、乙烯基醇酯、乙烯基卤、乙烯基腈、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物、马来酸衍生物和富马酸衍生物中的一种或多种，并且所述共聚物的重均分子量为5000～2000000。
2.权利要求1的可变组成共聚物，其中进行步骤(d)以使[Xi-XT]或[Yi-YT]绝对值为20至50％。
3.权利要求1的可变组成共聚物，其中进行步骤(d)以使无一单一组成共聚物代表超过20wt％的可变组成共聚物。
4.权利要求1的可变组成共聚物，其中丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻酸基酯、甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯中的一种或多种。
5.权利要求4的可变组成共聚物，包括40至90wt％的选自甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻酸基酯和甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯的一种或多种单体单元X，和10至60wt％的选自甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基-十八烷基酯的一种或多种单体单元Y；其中单一组成共聚物具有的单体单元组成范围为10至80％的单体单元X或Y。
6.一种用于润滑油中的浓缩物，包括润滑油和30至70wt％的权利要求4的可变组成共聚物。
7.一种润滑油组合物，包括润滑油和0.05至20wt％的权利要求4的可变组成共聚物。
8.一种保持润滑油组合物的低温流动性的方法，包括将0.05至3wt％的权利要求4可变组成共聚物加入润滑油中。
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