FR2903410A1 - Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaires et exempts de composes soufres, metalliques et halogenes, leur procede de preparation et leur utilisation - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet des polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique , de bas poids moléculaires et exempts de composés soufrés, métalliques et halogénés.L'invention concerne aussi un procédé de synthèse de ces polymères par polymérisation radicalaire en milieu solvant avec un système d'amorçage très rapide.Ces polymères sont particulièrement utilisables dans des formulations qui peuvent être utilisées dans différents secteurs applicatifs tels que les résines acryliques solvantées à haut extrait sec ou encore les additifs pétroliers et notamment les lubrifiants.

Description

1 Domaine technique La présente invention concerne les polymères

(méth)acryliques. Elle a plus particulièrement pour objet des polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou plus pouvant comporter des insaturations éthyléniques, de bas poids moléculaires et exempts de composés soufrés, métalliques et halogénés. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation par polymérisation radicalaire en solution de polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou plus pouvant comporter des insaturations éthyléniques, de bas poids moléculaires et exempts de composés soufrés, métalliques et halogénés.

L'invention concerne aussi l'utilisation de ces polymères dans des formulations qui peuvent être utilisées dans différents secteurs applicatifs tels que les résines acryliques solvantées à haut extrait sec, ou encore les additifs pétroliers et notamment les lubrifiants. Par polymères (méth)acryliques, on entend les polyacrylates ou les 15 polyméthacrylates d'alkyle. Art antérieur et problème technique Dans le domaine des polymères (méth)acryliques, la polymérisation radicalaire de monomères (méth)acryliques en milieu solvant est l'une des voies classiquement mises en oeuvre. La polymérisation est amorcée par des composés générateurs de 20 radicaux libres tels que des peroxydes organiques ou des composés azoïques, qui peuvent être selon les cas associés ou non à des accélérateurs de décomposition, comme c'est le cas notamment dans les systèmes d'amorçage oxydo-réducteurs également appelés redox . En polymérisation radicalaire, la longueur de chaîne cinétique y des polymères 25 est basée sur l'expression : kp [M] 1/2 2 (f kd kt [I] ) dans laquelle kp : constante de vitesse de propagation [M] : concentration en monomère 30 f : facteur d'efficacité de l'amorceur 2903410 2 kd : constante de vitesse de décomposition de l'amorceur kt : constante de vitesse de terminaison [I] : concentration en amorceur Les masses moléculaires moyennes en poids des polymères obtenus selon ce 5 procédé sont relativement élevées, généralement supérieures à 50 000 g/mole. Il peut toutefois s'avérer nécessaire de disposer de polymères possédant une masse moléculaire plus faible, notamment pour des raisons d'efficacité dans certaines applications industrielles ou pour répondre à des contraintes d'environnement comme c'est le cas dans le domaine des revêtements à base de résines acryliques solvantées. Dans ce cas, 10 l'utilisation de résines acryliques de bas poids moléculaires permet en effet d'augmenter l'extrait sec des formulations solvantées sans en modifier la viscosité, ce qui va dans le sens d'une diminution de la teneur en composés organiques volatils. Certaines applications des polymères (méth)acryliques exigent par ailleurs l'absence d'impuretés pouvant générer des problèmes d'odeur ou de coloration, telles que des composés soufrés, ainsi que l'absence de métaux ou d'halogènes. La synthèse de polymères (méth)acryliques de bas poids moléculaires en milieu solvant est une problématique bien connue dans l'état de la technique et de nombreuses alternatives ont déjà été développées dans le but de limiter les masses moléculaires. Ainsi, la polymérisation thermique à très haute température, décrite par exemple dans les documents US 6,844,406 et US 4,117,235, permet de générer un grand nombre de radicaux par l'accélération de la cinétique de décomposition de l'amorceur, tout en augmentant la probabilité d'occurrence des réactions de transfert. Il en résulte des polymères de plus faible masse moléculaire, possédant une viscosité en solution réduite. Cependant, ce procédé mettant en oeuvre une température généralement comprise entre 150 C et 250 C, parfois supérieure à 300 C, est limité à l'utilisation de solvants de point d'ébullition élevé et implique non seulement l'utilisation de concentrations élevées en amorceur mais aussi un coût énergétique important. Dans le document US 4,652,605 relatif à la préparation de polymères vinyliques de bas poids moléculaire, le contrôle de la longueur de chaîne cinétique est assuré par l'introduction d'une concentration élevée en amorceur. La polymérisation en conditions diluées permet de plus de diminuer la probabilité d'occurrence des réactions de propagation et ainsi concourir à l'obtention de masses moléculaires faibles.

2903410 3 Industriellement, ce procédé n'est toutefois pas économique en raison du coût élevé des amorceurs généralement mis en oeuvre et de sa faible productivité en polymère. Une autre voie très largement utilisée pour limiter les masses moléculaires de polymères obtenus par polymérisation radicalaire est l'utilisation d'un agent de transfert 5 de chaîne. Celui-ci a pour rôle de limiter les longueurs de chaînes polymères par la terminaison prématurée des centres actifs en croissance. L'agent de transfert de chaîne peut être le monomère lui-même, comme c'est le cas pour les monomères allyliques, ou encore le solvant, notamment dans le cas des solvants protiques tels que l'isopropanol utilisé dans le procédé décrit dans le document US 4,301, 266. Industriellement, les 10 agents de transfert de chaîne les plus utilisés sont des composés soufrés tels que les alkyl mercaptans et en particulier le lauryl mercaptan (FR 2604712, US 3,028,367). Si leurs constantes de transfert élevées en font des composés de choix pour un contrôle efficace des masses moléculaires, ces composés présentent toutefois l'inconvénient de conduire à des polymères odorants, susceptibles de présenter des problèmes de 15 coloration au stockage. Ils sont également incompatibles avec les applications dans lesquelles le soufre est proscrit. D'autres techniques de polymérisation radicalaire dite contrôlée permettent également de limiter les masses moléculaires des chaînes polymères. On peut noter parmi elles la polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP), la polymérisation 20 amorcée par des espèces jouant simultanément un rôle d'agent de transfert, la polymérisation en présence de composés organométalliques ou encore les procédés de polymérisation par transfert d'atome (ATRP / RAFT), faisant appel à des molécules soufrées ou halogénées. Ces procédés présentent cependant divers inconvénients tels qu'une mise en oeuvre délicate, l'utilisation de composés pouvant entraîner la présence 25 d'impuretés indésirables tels que des composés soufrés, métalliques ou halogénés, et un coût élevé. Le document US 5,475,073 décrit un procédé de préparation de résines acryliques fonctionnalisées hydroxy, dans lequel un alcool allylique joue à la fois le rôle de solvant et d'agent de transfert, et l'amorceur est introduit en partie par addition 30 continue au cours de la polymérisation. Les résines ont une masse moléculaire moyenne en nombre allant d'environ 500 à environ 10 000 g/mole.

2903410 4 L'article Paint India 53 (8) (Août 2003) d'Asian PPG, pages 33-46, décrit une nouvelle voie de synthèse de résines acryliques de bas poids moléculaires, basée sur l'introduction de l'amorceur, soit en partie, soit complètement, dans le réacteur avant l'introduction des monomères. Les monomères sont un mélange d'acide acrylique, de 5 méthacrylate de méthyle, d'acrylate de 2-éthyl hexyle, de méthacrylate d'hydroxy éthyle et de styrène. Le peroxyde de di tert-butyle (DTBP) est utilisé comme amorceur et l'oxylène comme solvant. La température de polymérisation est de 132 C. Les masses moléculaires moyennes en poids des résines obtenues sont comprises entre 18 000 et 30 000 g/mole.

10 De façon surprenante, il a maintenant été trouvé des polymères (méth)acryliques de bas poids moléculaire et à la fois exempts de composés soufrés, métalliques et halogénés. Ces polymères de bas poids moléculaire peuvent notamment être obtenus par polymérisation radicalaire en milieu solvant en utilisant un système d'amorçage très 15 rapide, consistant à introduire la totalité de l'amorceur radicalaire dans le réacteur, avant l'introduction en continu des monomères. Pour une concentration en monomères donnée, la génération rapide dans le milieu de polymérisation d'un très grand nombre de radicaux permet de limiter la longueur de chaîne cinétique des chaînes en croissance et ainsi d'accéder à un niveau de masses moléculaires très faible. De manière 20 optionnelle et selon le niveau de masses moléculaires souhaité, l'amorceur peut également être associé à un accélérateur de décomposition dans le but d'accélérer encore la cinétique de génération des radicaux libres dans le milieu et ainsi accroître leur concentration en combinant un mécanisme de décomposition thermique et un mécanisme de décomposition redox. L'absence d'utilisation d'un agent de transfert ou de 25 toute technique de polymérisation radicalaire contrôlée conduit à des polymères exempts de composés soufrés, métalliques et halogénés. Par composés soufrés, on entend toutes les molécules comportant dans leur chaîne au moins un atome de soufre. De même, un composé sera dit métallique ou halogéné dès lors qu'il comporte dans sa chaîne au moins un atome métallique tel que Fe, Co, Ni, Sn, Cr, Ti, sans que cette liste 30 puisse être considérée comme exhaustive, ou au moins un atome halogéné tel que Cl, Br, F, I.

2903410 5 Exposé de l'invention La présente invention a donc pour objet des polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, de bas poids moléculaires et exempts de composés soufrés, 5 métalliques et halogénés. L'invention a aussi pour objet un procédé de synthèse de polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, de bas poids moléculaires et exempts de composés soufrés, métalliques et halogénés, par polymérisation radicalaire en solution, 10 caractérisé en ce que l'on introduit initialement dans le réacteur un pied de cuve constitué de la totalité de l' amorceur radicalaire en solution dans un solvant organique, puis on ajoute en continu le (ou les) monomère(s) (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique.

15 Un autre objet de l'invention est l'utilisation de polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, de bas poids moléculaires et exempts de composés soufrés, métalliques et halogénés, comme additifs dans des formulations de résines acryliques solvantées à haut extrait sec, ou dans des formulations pétrolières telles que des 20 formulations de lubrifiants. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui suit. Exposé détaillé de l'invention Les polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou 25 plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, selon l'invention ont une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 20 000 g/mole, plus particulièrement comprise entre 5 000 et 18 000 g/mole, de préférence comprise entre 6 000 et 15 000 g/mole. Plus particulièrement, les polymères de l'invention sont des polymères 30 (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée comportant de 12 à 50 atomes de carbone, de préférence de 16 à 40 atomes de carbone, de manière encore plus 2903410 6 préférentielle de 18 à 22 atomes de carbone. Les chaînes grasses peuvent contenir une ou plusieurs insaturations éthyléniques. De par leur faible niveau de masses moléculaires, les polymères selon l'invention présentent l'avantage de conduire à des résines acryliques de haut extrait sec, 5 permettant de combiner une viscosité peu élevée et une faible teneur en composés organiques volatils. Les polymères selon l'invention, ne contenant ni composé soufré, ni aucune impureté métallique ou halogénée, ne présentent aucun problème d'odeur majeur ni d'évolution de coloration des résines au stockage. Ils répondent à la réglementation européenne dans le cadre de la réduction de la pollution liée à la 10 formation d'oxydes de soufre. Ils satisfont des contraintes techniques imposant de réduire les impuretés métalliques et halogénées susceptibles d'être ajoutées par additivation dans des formulations pour certaines applications, notamment les applications pétrolières. Un procédé de synthèse permettant d'obtenir les polymères selon l'invention, 15 autre objet de l'invention, consiste en une polymérisation radicalaire en milieu solvant, avec la mise en oeuvre d'un système d'amorçage très rapide, plus particulièrement selon le mode opératoire suivant : (a) on introduit dans un réacteur un pied de cuve constitué d'un amorceur radicalaire en solution dans un solvant organique ; 20 (b) on porte éventuellement le pied de cuve issu de l'étape (a) à la température de polymérisation ; (c) on ajoute en continu le(s) monomère (méth)acrylique(s) seul(s) ou en solution dans un solvant organique, la température de polymérisation étant maintenue constante ; 25 (d) on refroidit le milieu réactionnel pour récupérer le polymère en solution dans le solvant organique. L'amorceur radicalaire mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention pour amorcer la polymérisation radicalaire est un peroxyde organique ou un composé azoïque.

30 Comme peroxydes organiques, on peut citer plus particulièrement la famille des peroxydes de diacyle, des peroxydes d'alkyle ou encore des peresters, et leurs mélanges. Des exemples de peroxydes organiques utilisables dans le procédé de l'invention sont le 2903410 7 peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de cumyle, le peroxyde de t-butyle, le peroxyde de caproyle, le tert-butyl peroxy-2-éthylhexanoate (également connu sous le nom de t-butyl peroctoate) ou encore le tertbutyl peroxybenzoate,et leurs mélanges, sans que cette liste puisse être considérée 5 comme exhaustive. Comme composés azoïques, on peut citer le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-méthylbutyronitrile), le 2,2'-azobis(2,4-diméthyl)pentanenitrile, le 2,2'-azobis(4-méthoxy-2,4-diméthyl)pentanenitrile, le 1,1'-azobis(cyclohexane-carbonitrile), le 4,4'-azobis(4-cyanovalérique acide), le diméthyl-2,2'-azobis-(2-méthylpropionate), 10 l'azobis(2-acétoxy-2-propane), le 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochlorure, le 2-(tert-butylazo)4-méthoxy-2,4diméthyl-pentanenitrile, le 2-(tert-butylazo)-2,4- diméthylpentanenitrile, le 2-(tert-butylazo)isobutyronitrile, le 2-(tert-butylazo)-2-méthylbutanenitrile, le 1-(tert-amylazo)cyclohexanecarbonitrile, le 1-(tertbutylazo)cyclohexanecarbonitrile, et leurs mélanges, sans que cette liste puisse être 15 considérée comme exhaustive. Selon la nature chimique et les caractéristiques cinétiques de décomposition de l'amorceur radicalaire mis en oeuvre, il conviendra d'adapter la température de polymérisation et la durée de l'addition continue du mélange monomère pour obtenir le niveau de masses moléculaires souhaité.

20 Les monomères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique utilisés dans le procédé selon l'invention sont disponibles commercialement. Ils peuvent être obtenus par estérification directe de l'acide (méth)acrylique avec des alcools à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique ou 25 par transestérification de (méth)acrylates à chaîne courte avec des alcools à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique . Plus particulièrement, les monomères (méth)acryliques ont une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 12 à 50 atomes de carbone, de préférence de 16 à 40 atomes 30 de carbone, plus particulièrement de 18 à 22 atomes de carbone. Des monomères (méth)acryliques utilisables pour le procédé de l'invention sont par exemple l'acrylate de n-octyle, l'acrylate d'iso-octyle, l'acrylate de 2-éthyle hexyle, 2903410 8 l'acrylate de nonyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate d'undécyle, l'acrylate de dodécyle (également connu sous le nom d'acrylate de lauryle), l'acrylate de tridécyle, l'acrylate de tétradécyle (également connu sous le nom d'acrylate de myristyle), l'acrylate de pentadécyle, l'acrylate d'hexadécyle (également connu sous le 5 nom d'acrylate de cétyle), l'acrylate d'heptadécyle, l'acrylate d'octadécyle (également connu sous le nom d'acrylate de stéaryle), l'acrylate de nonadécyle, l'acrylate d'eicosyle, l'acrylate de béhényle et leurs équivalents méthacryliques. Sont également utilisables pour le procédé de l'invention des mélanges de ces monomères ou des monomères obtenus par estérification ou transestérification à partir de mélanges 10 d'alcools linéaires ou ramifiés présentant au moins 8 carbones dans leur chaîne et pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique. Le solvant organique utilisé pour la solubilisation de l'amorceur radicalaire doit être compatible avec celui éventuellement utilisé pour la mise en oeuvre du(des) monomère(s) (méth)acryliques, et il doit être exempt de toute impureté soufrée, 15 métallique ou halogénée. De préférence, on utilise le même solvant organique pour l'amorceur radicalaire et pour le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s). Comme solvants utilisables, on peut citer notamment des hydrocarbures et coupes pétrolières d'hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le toluène, l'ensemble des isomères du xylène, le Solvarex 10 20 (commercialisé par TOTAL) et ses équivalents commerciaux, ainsi que l'ensemble des solvants classiquement utilisés pour la préparation de résines acryliques solvantées, tels que l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone, sans que cette liste puisse être considérée comme exhaustive. Plus particulièrement, on utilise un solvant organique présentant un point éclair supérieur à 55 C. On choisira de préférence une coupe pétrolière issue de la 25 distillation, présentant un point d'ébullition supérieur à 100 C et un pouvoir solvant exprimé selon le point d'aniline supérieur à 10 C. L' amorceur radicalaire en solution dans le solvant organique est introduit initialement dans le réacteur en l'absence de monomères. On introduit ensuite en continu le(s) monomère(s) en solution dans un solvant organique, sur une durée pouvant 30 varier de 2 à 10 heures, de préférence de 5 à 7 heures. La teneur en amorceur radicalaire est généralement comprise entre 2 et 14 % en poids par rapport aux monomères, de préférence comprise entre 2 et 6 % en poids.

2903410 9 La concentration en monomère(s) par rapport au poids total du milieu réactionnel peut atteindre 70% en poids, de préférence elle est comprise entre 20 et 50% en poids. La température de polymérisation est généralement comprise entre 50 C et 5 150 C, de préférence entre 80 C et 120 C et en particulier entre 100 C et 110 C. La température est maintenue constante tout au long de l'addition continue des monomères. Selon un mode de réalisation de l'invention, on associe à l'amorceur radicalaire un accélérateur de décomposition en solution dans un solvant organique. On procède à l'addition de l'accélérateur de décomposition dans le milieu réactionnel simultanément à 10 l'addition continue des monomères (méth)acryliques. L'addition peut être réalisée de façon continue, séparément ou non des monomères. De préférence, dans ce mode de réalisation, on utilise comme amorceur radicalaire un peroxyde organique, celui-ci jouant le rôle d'oxydant et l'accélérateur de décomposition celui de réducteur. Comme accélérateurs de décomposition, on peut citer des composés aromatiques 15 tels que des amines aromatiques, plus particulièrement des amines tertiaires aromatiques comme les dérivés du type N,N'-dialkylaniline. On peut citer tout particulièrement, la N,N'-diméthylaniline, la N,N'-diéthylaniline, la N,N'-diméthyl-p-toluidine, ou des ptoluidine éthoxylés tels que la N,N'-Bis-(2-hydroxyéthyl)-p-toluidine. Le solvant organique utilisé pour la solubilisation de l'accélérateur est de 20 préférence celui utilisé pour l'amorceur radicalaire, ou tout autre solvant compatible. La teneur en accélérateur de décomposition est généralement comprise entre 2 et 14 % en poids par rapport aux monomères, de préférence comprise entre 2 et 6 % en poids. L'amorceur et l'accélérateur sont utilisés plus particulièrement dans des rapports 25 massiques allant de 1 : 2 à 1 : 0,5, de préférence allant de 1 : 1,5 à 1 : 0,8. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'amorceur radicalaire en solution est porté à la température de polymérisation préalablement à l'introduction des monomères. Pour limiter la perte d'efficacité liée à la décomposition partielle de l'amorceur dans le pied de cuve, celui-ci est porté à la température d'essai aussi 30 rapidement que possible. On opère pour la même raison sous atmosphère inerte, afin d'éviter au contact de l'oxygène de l'air la formation de radicaux peroxydiles de moindre réactivité.

2903410 10 Selon un mode de réalisation de l'invention, la fin de l'addition continue du(des) monomère(s) peut être suivie d'une période de cuisson au cours de laquelle un ajout d'amorceur est réalisé et la température du milieu réactionnel maintenue pendant 1 à 3 heures supplémentaires. Cette étape, entièrement facultative, a pour objet de mener la 5 conversion au maximum dans le but de minimiser la teneur en monomères résiduels dans la résine finale. La quantité d'amorceur ajoutée est généralement comprise entre 0,5 et 2% en poids par rapport aux monomères, de préférence comprise entre 0,5 et 1%. En fin de réaction, le mélange réactionnel peut être additivé d'un stabilisant permettant d'éviter une éventuelle post-polymérisation des monomères résiduels, 10 susceptible de conduire à une modification de la masse molaire moyenne des polymères lors du stockage. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de conduire à des polymères de niveau de masses moléculaires difficilement accessibles par les techniques classiques avec des températures de polymérisation peu élevées, en l'absence d'agents de transfert 15 soufrés. Par ailleurs, l'amorceur radicalaire est mis en oeuvre de façon optimale, ce qui évite un surcoût lié à une teneur en amorceur partiellement non consommé. Il en résulte un gain énergétique et un gain économique pour le procédé selon l'invention. Les polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, de bas poids 20 moléculaires et exempts de composés soufrés, métalliques et halogénés sont particulièrement utilisables comme additifs dans des formulations qui peuvent être utilisées dans différents secteurs applicatifs tels que les résines acryliques solvantées à haut extrait sec ou encore les additifs pétroliers et notamment les lubrifiants. Les résines acryliques solvantées à haut extrait sec sont notamment utilisées dans le domaine des 25 revêtements, en particulier dans les peintures pour automobiles. Dans les exemples qui suivent pour illustrer la présente invention sans toutefois en limiter la portée, les techniques de caractérisation suivantes ont été utilisées : - Viscosité cinématique à 40 C, mesurée à l'aide d'un viscosimètre capillaire Walter Herzog selon la norme NF EN ISO 3104, et exprimée en mm2/s. 30 - Masses moléculaires moyennes en poids (Mw) exprimées en équivalents PMMA (polyméthacrylate de méthyle) en g/mole et déterminées par chromatographie d'exclusion stérique à l'aide d'un chromatographe Waters 2903410 11 équipé de 5 colonnes Waters en série de référence HR 4+3+2+1+0,5, avec le THF comme éluant. Préparation des échantillons dilués à 0,5% dans le THF et élution à un débit de 1 ml/mn. Détection par réfractomètrie. Les composés suivants ont été utilisés : 5 - NORSOCRYL A18-22 (Arkema) : acrylate d'alkyle en C18-C22. - Acrylate de stéaryle (Cognis) : acrylate d'alkyle en C16-C18. -Photomer 4812 / 75 (Cognis) : acrylate d'alkyle en C12-C14. - NORSOCRYL MA18-22 (Arkema) : méthacrylate d'alkyle en C18-C22. - NORSOCRYL SMA (Arkema) : méthacrylate d'alkyle en C16-C18. 10 - NORSOCRYL LMA (Arkema) : méthacrylate d'alkyle en C12-C14. - LUPEROX 26 (Arkema) : Tert-butyl peroxy-2-éthylhexanoate. - LUPEROX P (Arkema) : Tert-butyl peroxybenzoate. - Vazo 67 (Du Pont de Nemours) : 2,2'-Azobis(2-méthylbutyronitrile) - Accelerator NL-65-100 (Akzo Nobel) : N,N'-diméthyl-p-toluidine 15 - Bisomer PTE (Cognis) : N,N'-Bis-(2-hydroxyéthyl)-p-toluidine - HQMME (Eastman Chemical, Rhodia) : 4-méthoxy phenol - Solvesso 150 (Exxon) : solvant aromatique Exemple 1 20 On introduit dans un réacteur de polymérisation préalablement dégazé à l'azote et placé sous atmosphère d'azote, le pied de cuve constitué de 75 parties massiques de Solvesso 150 et 4 parties massiques de Luperox 26. Le pied de cuve est porté à 100 C, sous agitation (ancre d'agitation de type U). Le Norsocryl A18-22 est préalablement fondu dans une étuve à 70 C. On prépare 25 ensuite sous agitation une solution A constituée de 153,5 parties massiques de Solvesso 150 et 100 parties massiques de Norsocryl A18-22 fondu. Une fois la température de consigne atteinte dans le pied de cuve, on démarre l'addition continue de la solution A, sur une durée de 6h30 et sous agitation. Tout au long de l'addition, la température de consigne est maintenue à 100 C 2 C. Une fois l'addition 30 terminée, on effectue une cuisson de 1h à la température de consigne après avoir rajouté 0,5 partie massique de Luperox 26 préalablement dissout dans 5 parties de Solvesso 2903410 12 150. Le réacteur est ensuite refroidi et la résine stabilisée par l'addition de 100 ppm de HQMME. On obtient ainsi un polyacrylate en C18-C22 en solution dans le Solvesso 150 dont les caractéristiques sont : 5 Extrait sec : 30% Mw : 9700 g/mole. Exemple 2 On reproduit l'exemple 1 mais en remplaçant le Luperox 26 par le Vazo 67.

10 Exemple 3 On reproduit l'exemple 1 mais en associant un accélérateur de décomposition au Luperox 26. La première solution notée A est ainsi préparée à partir de 118,5 parties massiques de Solvesso 150 et 100 parties massiques de Norsocryl A18-22 fondu. Une 15 deuxième solution notée B est préparée à partir de 4 parties massiques de Accelerator NL-65-100 et 35 parties de Solvesso 150. Une fois la température de consigne atteinte dans le pied de cuve, on démarre simultanément mais séparément l'addition continue des solutions A et B, sur une durée de 6h30 et sous agitation.

20 Exemple 4 On reproduit l'exemple 3 mais en remplaçant le Luperox 26 par le Luperox P. Exemple 5 On reproduit l'exemple 3 mais en remplaçant les 4 parties massiques de Accelerator 25 NL-65-100 par 6 parties de Bisomer PTE. Exemple 6 On reproduit l'exemple 3 mais en remplaçant le Norsocryl A18-22 par l'acrylate de stéaryle.

30 2903410 13 Exemple 7 On reproduit l'exemple 3 mais en remplaçant le Norsocryl A18-22 par le Photomer 4812 / 75.

5 Exemple 8 On reproduit l'exemple 3 mais en remplaçant le Norsocryl A18-22 par son équivalent méthacrylique, le Norsocryl MA18-22. Exemple 9 10 On reproduit l'exemple 3 mais en remplaçant le Norsocryl A18-22 par le Norsocryl SMA. Exemple 10 On reproduit l'exemple 3 mais en remplaçant le Norsocryl A18-22 par le Norsocryl 15 LMA, les 4 parties massiques de Luperox 26 par 12 parties massiques et les 4 parties massiques de Accelerator NL-65-100 par 10,5 parties massiques.

2903410 14 L'ensemble des résultats figure dans letableau ci-après. Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Norsocryl A18-22 100 p -Acrylate de stéaryle - - - - - 100 p - - - - Photomer 4812 / 75 - - - -- 100 p - - - Norsocryl MA18-22 - - - - - - - 100 p - - Norsocryl SMA -- - - - - - - 100 p - Norsocryl LMA - - - - - - - - - 100 p Luperox 26 4p - 4p - 4p 4p 4p 4p 4p 12p Luperox P - - - 4 p - - - - - - Vazo 67 - 4 p -- - - - - - - Accelerator NL-65- - - 4p 4p - 4p 4p 4p 4p 10,5p 100 Bisomer PTE - - - - 6 p - - - - - Extrait sec final (%) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Viscosité à 40 C - 4,357 4 4,341 4,412 3,73 3,295 8,5 9,3 8,7 (mm2/s) Mw (g/mole) 9700 9204 6441 7720 8970 7820 7630 17100 16100 11985

Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, de bas poids moléculaires et exempts de composés soufrés, métalliques et halogénés.

2. Polymères selon la revendication 1, comportant une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 12 à 50 atomes de carbone, de préférence de 16 à 40 atomes de carbone.

3. Polymères selon la revendication 1 ou 2, de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 20 000 g/mole.

4. Procédé de synthèse de polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, de bas poids moléculaires et exempts de composés soufrés, métalliques et halogénés, par polymérisation radicalaire en solution, caractérisé en ce que l'on introduit initialement dans le réacteur un pied de cuve constitué de la totalité de l'amorceur radicalaire en solution dans un solvant organique, puis on ajoute en continu le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s) à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s) comporte(nt) une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 12 à 50 atomes de carbone, de préférence de 16 à 40 atomes de carbone.

6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la teneur en amorceur radicalaire est comprise entre 2 et 14% en poids par rapport aux monomères, de préférence comprise entre 2 et 6%.

7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'amorceur radicalaire est un peroxyde organique.

8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l'on associe à l'amorceur radicalaire un accélérateur de décomposition en solution dans un solvant organique, ledit accélérateur de décomposition étant ajouté au milieu réactionnel simultanément au(x) monomère(s), séparément ou non. 2903410 16

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en que l'accélérateur de décomposition est un dérivé aminé aromatique.

10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que la solution d'amorceur radicalaire constituant le pied de cuve est portée à la température de 5 polymérisation préalablement à l'introduction du(des) monomère(s).

11. Utilisation de polymères (méth)acryliques à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 ou plus pouvant comporter au moins une insaturation éthylénique, de bas poids moléculaires et exempts de composés soufrés, métalliques et halogénés, comme additifs dans des formulations de résines acryliques solvantées à haut 10 extrait sec, ou dans des formulations pétrolières telles que des formulations de lubrifiants.