EA023072B1 - Композиции полиалкил(мет)акрилатов, свободные от серосодержащих соединений, металлических и галогенированных соединений, с низкой долей остаточных мономеров, способ их получения и их применение - Google Patents

Композиции полиалкил(мет)акрилатов, свободные от серосодержащих соединений, металлических и галогенированных соединений, с низкой долей остаточных мономеров, способ их получения и их применение Download PDF

Info

Publication number
EA023072B1
EA023072B1 EA201171161A EA201171161A EA023072B1 EA 023072 B1 EA023072 B1 EA 023072B1 EA 201171161 A EA201171161 A EA 201171161A EA 201171161 A EA201171161 A EA 201171161A EA 023072 B1 EA023072 B1 EA 023072B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
meth
reaction medium
monomers
polymer composition
radical polymerization
Prior art date
Application number
EA201171161A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201171161A1 (ru
Inventor
Нелли Долмазон
Хосе Сантьяго
Иван Сторе
Фредерик Тор
Original Assignee
Тоталь Рафинаж Маркетинг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тоталь Рафинаж Маркетинг filed Critical Тоталь Рафинаж Маркетинг
Publication of EA201171161A1 publication Critical patent/EA201171161A1/ru
Publication of EA023072B1 publication Critical patent/EA023072B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1616—Hydrocarbons fractions, e.g. lubricants, solvents, naphta, bitumen, tars, terpentine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2364—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amide and/or imide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2300/00—Mixture of two or more additives covered by the same group of C10L1/00 - C10L1/308
    • C10L2300/20—Mixture of two components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/011—Cloud point
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

Объектом изобретения являются полимерные композиции полиалкил(мет)акрилатов с линейной или разветвленной жирной цепью Cили более, указанные полимеры содержат по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность и имеют средневесовую молекулярную массу Mw ниже 20000 г/моль, причем полимерная композиция свободна от соединений серы, металлов и галогенов и имеет долю остаточных мономеров, измеренную по ГПХ, меньше или равную 10 мас.%, предпочтительно меньше или равную 7 мас.%. Объектом изобретения являются также получение и применение этих полимерных композиций.

Description

Настоящее изобретение относится к алкил(мет)акрилатным композициям. Более конкретно, его объектом являются (мет)акриловые полимерные композиции полиалкил(мет)акрилатов с линейной или разветвленной жирной цепью С8 или больше, которые свободны от соединений серы, металлов и галогенов и имеют низкую долю остаточных мономеров, причем указанные полимеры содержат по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность и имеют низкий молекулярный вес.
Объектом изобретения является также способ получения методом радикальной полимеризации в растворе полимерных композиций полиалкил(мет)акрилата с линейной или разветвленной жирной цепью С8 или больше, свободных от соединений серы, металлов и галогенов, где указанные полимеры содержат по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность и имеют низкий молекулярный вес.
Изобретение относится также к применению этих полимерных композиций в композициях, которые могут использоваться в разных прикладных секторах, таких как солюбилизованные акриловые смолы с высоким сухим экстрактом, или же присадки в нефтепродукты и, в частности, смазки.
Под (мет)акриловыми полимерами в настоящем патенте понимаются полиалкилакрилаты и/или полиалкилметакрилаты.
Уровень техники и техническая задача
В области (мет)акриловых полимеров радикальная полимеризация (мет)акриловых мономеров в среде растворителя является одним из классически применяемых способов. Полимеризация инициируется соединениями, образующими свободные радикалы, такими как органические пероксиды или азосоединения, которые в зависимости от ситуации могут или не могут сочетаться с ускорителями распада, как это имеет место, в частности, в окислительно-восстановительных инициирующих системах, называемых также гебох''-системами.
В радикальной полимеризации длина кинетической цепи Υ полимеров выражается как у ккМ где кр - константа скорости роста;
М - концентрация мономера;
Г - эффективность инициирования;
ка - константа скорости распада инициатора;
к, - константа скорости обрыва;
I - концентрация инициатора.
Средневесовые молекулярные массы полимеров, получаемых этим способом, относительно высоки, обычно выше 50000 г/моль. Однако может оказаться необходимым иметь полимеры с более низкой молекулярной массой, в частности, по причинам эффективности в некоторых промышленных приложениях или чтобы соответствовать экологическим ограничениям, как это имеет место в области покрытий на основе солюбилизованных акриловых смол. В этом случае применение акриловых смол с низким молекулярным весом действительно позволяет увеличить сухой экстракт солюбилизованных композиций без изменения вязкости, что идет в русле уменьшения содержания летучих органических соединений.
Некоторые приложения (мет)акриловых полимеров требуют, кроме того, отсутствия примесей, которые могут создавать проблемы с запахом или окраской, таких как серосодержащие соединения, а также отсутствия металлов или галогенов.
Синтез низкомолекулярных (мет)акриловых полимеров в среде растворителя является проблемой, хорошо известной в уровне техники, и уже были разработаны многие альтернативы в целях уменьшения молекулярных масс.
Так, термическая полимеризация при очень высокой температуре, описанная, например, в патентах И8 6844406 и υδ 4117235, позволяет создать большое число радикалов благодаря ускорению кинетики распада инициатора, одновременно повышая вероятность протекания реакций передачи. Это приводит к полимерам с меньшей молекулярной массой, имеющим пониженную вязкость в растворе. Однако этот способ, осуществляемый при температуре, составляющей обычно от 150 до 250°С, иногда выше 300°С, ограничен применением растворителей с высокой точкой кипения и требует не только применения повышенных концентраций инициатора, но также существенных затрат энергии.
В документе υδ 4652605, относящемся к получению виниловых полимеров с низким молекулярным весом, контроль длины кинетической цепи обеспечивается введением повышенной концентрации инициатора. Полимеризация в растворе позволяет, кроме того, уменьшить вероятность протекания реакций роста и, таким образом, способствовать получению низких молекулярных масс. Однако для промышленности этот способ экономически невыгоден из-за высокой стоимости используемых инициаторов и низких темпов производства полимера.
В документе υδ 4056559 метакриловые эфиры со средневесовой молекулярной массой в интервале от 400 до 10000 получают анионной полимеризацией в присутствии алкоксидного аниона в качестве катализатора и спирта, который служит регулятором цепи, причем контроль молекулярной массы реализуется посредством соотношения между полным количеством используемого спирта и загрузкой мономера
- 1 023072 сырьем. Катализатор, например метоксид натрия, может быть нейтрализован после реакции с помощью неорганической кислоты, такой как соляная кислота, а для улучшения растворимости и эффективности катализатора может применяться полярный органический растворитель, такой как диметилсульфоксид. Поэтому не исключено, что полимеры, полученные таким способом, содержат следы галогена или сернистого соединения.
Другим широко используемым способом ограничения молекулярных масс полимеров, полученных радикальной полимеризацией, является применение агента передачи цепи. Его роль заключается в ограничении длины полимерных цепей в результате преждевременного обрыва активных центров роста. Агентом передачи цепи может быть сам мономер, как это имеет место в случае аллиловых мономеров, или же растворитель, в частности, в случае протонных растворителей, как изопропанол, используемый в способе, описанном в документе υδ 4301266. В промышленности самыми распространенными агентами передачи цепи являются сернистые соединения, такие как алкилмеркаптаны, в частности лаурилмеркаптан (РК 2604712, υδ 3028367). Хотя их высокие константы передачи заставляют выбирать эти соединения для эффективного регулирования молекулярных масс, недостатком этих соединений является то, что они ведут к полимерам, имеющим запах, способным создавать проблемы с окраской при хранении. Они несовместимы также с приложениями, в которых сера запрещена. Другие методы радикальной полимеризации, называемой регулируемой, также позволяют ограничить молекулярные массы полимерных цепей. Из них можно отметить регулируемую полимеризацию нитроксидов (ΝΜΡ), полимеризацию, инициируемую веществами, одновременно играющими роль агента передачи, полимеризацию в присутствии металлоорганических соединений, а также способы полимеризации с переносом атома (АТКР/КАРТ), в которых применяются молекулы, содержащие атомы серы или галогена. Однако эти способы имеют различные недостатки, такие как сложное осуществление, применение соединений, которые могут повлечь присутствие нежелательных примесей, таких как соединения серы, металлов или галогенов, и высокая стоимость.
Документ И8 5475073 описывает способ получения гидроксифункционализированных акриловых смол, в котором аллиловый спирт играет одновременно роль растворителя и агента передачи, и часть инициатора вводится путем непрерывного добавления в ходе полимеризации. Среднечисленная молекулярная масса смол находится в интервале от примерно 500 до примерно 10000 г/моль. Статья в Раш! Ιηύία 53 (8) (август 2003), Аман РРО, радек 33-46, описывает новый способ синтеза низкомолекулярных акриловых смол, основанный на введении инициатора, либо части, либо всего, в реактор перед введением мономеров. Мономеры являются смесью акриловой кислоты, метилметакрилата, 2-этилгексилакрилата, гидроксиэтилметакрилата и стирола. В качестве инициатора применяется ди-трет-бутилпероксид (ИТВР), а в качестве растворителя о-ксилол. Температура полимеризации составляет 132°С. Средневесовые молекулярные массы полученных смол составляют от 18000 до 30000 г/моль.
В \УО 2008/006998 описаны (мет)акриловые полимеры с низким молекулярным весом (Мте ниже 20000 г/моль), которые получены радикальной полимеризацией в растворе, причем весь инициатор радикальной полимеризации вводится в загружаемую смесь в реактор до непрерывного добавления мономеров в присутствии ускорителя распада. Однако установлено, что при этом способе получения доля остаточных мономеров существенна (более 18%, даже до 20%, т.е. пятая часть используемых мономеров не заполимеризовалась), что препятствует намеченным приложениям, таким как применение в качестве добавок в нефтепродукты, углеводороды, смазочные материалы.
В документе \УО 2008/006965 описано применение в углеводородных дистиллятах с температурой кипения от 150 до 450°С гомополимера, полученного из сложного олефинового эфира карбоновой кислоты Сз-02 и жирного спирта, имеющего цепь с более чем 16 атомами углерода и, возможно, содержащего олефиновую связь, с целью повышения эффективности добавок для улучшения текучести указанных дистиллятов, на основе двойных и/или тройных сополимеров этилена и винилового эфира карбоновой кислоты С3-С5 и одноатомного спирта, содержащего от 1 до 10 атомов углерода. Эти гомополимеры были получены согласно порядку действий, описанному в \УО 2008/006968 (ср. с. 13, строки 7-17).
Изложение изобретения
Неожиданно были найдены низкомолекулярные (мет)акриловые полимеры, которые одновременно не содержат соединений ни серы, ни металлов, ни галогенов и у которых доля остаточных мономеров низкая; обычно остаточные мономеры составляют не более 10% от массы мономеров, участвующих в реакции полимеризации.
Эти низкомолекулярные полимеры могут быть получены, в частности, радикальной полимеризацией в среде растворителя, используя очень быструю инициирующую систему, предусматривающей введение всех мономеров в реактор до непрерывного введения по меньшей мере одного инициатора радикальной полимеризации.
При заданной концентрации мономеров быстрое образование в полимеризационной среде большого числа радикалов позволяет ограничить кинетическую длину растущих цепей и, таким образом, достичь очень низкого уровня молекулярных масс.
Необязательно, инициатор можно также сочетать с ускорителем распада с целью еще больше ускорить кинетику образования свободных радикалов в среде и тем самым повысить их концентрацию, объе- 2 023072 диняя механизм термического распада и механизм окислительно-восстановительного распада. Не используя агент передачи и не применяя каких-либо методов регулируемой радикальной полимеризации, получают полимеры, свободные от соединений серы, металлов и галогенов. Под сернистыми соединениями понимают любые молекулы, цепь которых содержит по меньшей мере один атом серы. Равным образом, соединение будет называться металлическим или галогенированным, если в его цепи содержится по меньшей мере один атом металла, такой как Ре, Со, Νί, δη, Сг, Τί, не считая этот список исчерпывающим, или по меньшей мере один атом галогена, такой как С1, Вг, Р, I.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является полимерная композиция поли(мет)акрилатов с линейной или разветвленной жирной цепью С8 или больше, причем указанные полимеры содержат по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность и имеют средневесовую молекулярную массу М\у ниже 20000 г/моль, причем полимерная композиция свободна от соединений серы, металлов и галогенов и имеет низкую долю остаточных мономеров.
Объектом изобретения является также способ синтеза радикальной полимеризацией в растворе полимерных композиций полиалкил(мет)акрилата с линейной или разветвленной жирной цепью С8 или более, причем указанные полимеры содержат по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность и имеют средневесовую молекулярную массу М\у ниже 20000 г/моль, причем полимерная композиция свободна от соединений серы, металлов и галогенов и имеет низкую долю остаточных мономеров, отличающийся тем, что сначала в реактор вводят исходную смесь, состоящую из совокупности (мет)акрилатного мономера или мономеров с линейной или разветвленной жирной цепью С8 или больше, которые могут содержать по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность, а затем непрерывно добавляют инициатор радикальной полимеризации в реакционную среду, обычно в растворе органического растворителя.
Другим объектом изобретения является применение полимерных композиций полиалкил(мет)акрилатов с линейной или разветвленной жирной цепью С8 или больше, указанные полимеры содержат по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность и имеют средневесовую молекулярную массу ниже 20000 г/моль, причем полимерная композиция свободна от соединений серы, металлов и галогенов и имеет низкую долю остаточных мономеров, в качестве присадок в рецептуры солюбилизованных акриловых смол с высоким сухим экстрактом, или в нефтяные композиции, такие как смазочные композиции.
Другие характеристики и преимущества изобретения выявятся лучше при изучении следующего описания.
Подробное описание изобретения (Мет)акриловые полимеры с линейной или разветвленной жирной цепью С8 или больше, которые могут содержать по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность, согласно изобретению имеют средневесовую молекулярную массу М\у ниже 20000 г/моль, в частности от 5000 до 18000 г/моль, предпочтительно от 6000 до 15000 г/моль.
В частности, полимеры по изобретению являются (мет)акриловыми полимерами с линейной или разветвленной жирной цепью, содержащей от 12 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 40 атомов углерода, еще более предпочтительно от 18 до 22 атомов углерода. Жирные цепи могут содержать одну или несколько этиленовых ненасыщенностей.
Из-за своих низких молекулярных масс полимеры согласно изобретению имеют то преимущество, что они приводят к акриловым смолам с высоким сухим экстрактом, что позволяет сочетать невысокую вязкость с низким содержанием летучих органических соединений. Полимеры согласно изобретению, не содержащие ни сернистых соединений, ни каких-либо металлических или галогенированных примесей, не создают никаких проблем ни с сильным запахом, ни с изменением окраски смол при хранении. Они отвечают европейскому законодательству в рамках сокращения загрязнений, связанных с образованием оксидов серы. Они удовлетворяют техническим ограничениям, обязывающим снижать содержание металлических и галогенированных примесей, которые могут добавляться при введении присадок в рецептуры для некоторых приложений, в частности для нефтехимических.
Другой объект изобретения - способ синтеза, позволяющий получить полимеры согласно изобретению, состоит в радикальной полимеризации в среде растворителя с использованием очень быстрой инициирующей системы, в частности, согласно следующему порядку выполнения операций:
(a) в реактор вводят исходный материал, состоящий из совокупности (мет)акрилового мономера или мономеров, самостоятельно или, возможно, в растворе органического растворителя; реакционную среду перемешивают, предпочтительно в инертной атмосфере, например барботируя азот;
(b) среду, полученную после этапа (а), нагревают до температуры полимеризации;
(c) при температуре полимеризации непрерывно добавляют инициатор радикальной полимеризации, возможно в растворе органического растворителя;
(й) реакционную среду, полученную на этапе (с), поддерживают при температуре полимеризации в течение нескольких десятков минут;
(е) реакционную среду охлаждают до температуры 50-60°С, предпочтительно в окислительной атмосфере, предпочтительно при перемешивании, добавляют по меньшей мере один ингибитор полимери- 3 023072 зации;
(ί) извлекают полимер в растворе органического растворителя, предпочтительно после фильтрации от примесей, присутствующих в реакционной среде.
Используемые в способе согласно изобретению (мет)акриловые мономеры с линейной или разветвленной жирной цепью С8 или больше, которые могут содержать по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность, обычно имеются в продаже. Их можно получить, например, прямой этерификацией (мет)акриловой кислоты со спиртами с линейной или разветвленной жирной цепью С8 или больше, которые могут содержать по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность, или переэтерификацией короткоцепочечных (мет)акрилатов спиртами с линейной или разветвленной жирной цепью С8 или больше, которые могут содержать по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность.
В частности, (мет)акриловые мономеры имеют линейную или разветвленную цепь, содержащую от 12 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 40 атомов углерода, в частности от 18 до 22 атомов углерода. (Мет)акриловыми мономерами, подходящими для применения в способе по изобретению, являются, например, н-октилакрилат, изооктилакрилат, 2-этилгексилакрилат, нонилакрилат, децилакрилат, изодецилакрилат, ундецилакрилат, додецилакрилат (известный также под названием лаурилакрилат), тридецилакрилат, тетрадецилакрилат (известный также под названием миристилакрилат), пентадецилакрилат, гексадецилакрилат (известный также под названием цетилакрилат), гептадецилакрилат, октадецилакрилат (известный также под названием стеарилакрилат), нонадецилакрилат, эйкозилакрилат, бегенилакрилат и их метакриловые эквиваленты. Для способа согласно изобретению применимы также смеси этих мономеров или мономеров, полученных этерификацией или переэтерификацией, исходя из смесей линейных или разветвленных спиртов, которые имеют по меньшей мере 8 атомов углерода в своей цепи и которые могут содержать по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность. В зависимости от природы мономера или мономеров может оказаться необходимым нагревать их перед введением в реактор, если они являются твердыми при температуре окружающей среды.
Инициатор или инициаторы радикальной полимеризации, применяемые в способе согласно изобретению для инициирования радикальной полимеризации, обычно представляют собой органические перекиси и/или азосоединения.
В качестве органических перекисей можно назвать, в частности, семейство диацилпероксидов, алкилпероксидов или же перэфиры и их смеси. Примерами органических перекисей, подходящих для применения в способе по изобретению, являются, не считая этот список исчерпывающим, ацетилпероксид, бензоилпероксид, лаурилпероксид, кумилпероксид, трет-бутилпероксид, каприлпероксид, третбутилперокси-2-этилгексаноат (известный также под названием трет-бутилпероктоат) или же, особенно предпочтительно, трет-бутилпероксибензоат, и их смеси.
В качестве азосоединений можно назвать 2,2'-азо-бис-(изобутиронитрил), 2,2'-азо-бис-(2метилбутиронитрил), 2,2'-азо-бис-(2,4-диметил)пентаннитрил, 2,2'-азо-бис-(4-метокси-2,4диметил)пентаннитрил, 1,1'-азо-бис-(циклогексанкарбонитрил), 4,4'-азо-бис-(4-циановалериановая кислота), диметил-2,2'-азо-бис-(2-метилпропионат), азо-бис-(2-ацетокси-2-пропан), 2,2'-азо-бис-(2амидинопропан)дигидрохлорид, 2-(трет-бутилазо)-4-метокси-2,4-диметилпентаннитрил, 2-(третбутилазо)-2,4-диметилпентаннитрил, 2-(трет-бутилазо)изобутиронитрил, 2-(трет-бутилазо)-2метилбутаннитрил, 1-(трет-амилазо)циклогексанкарбонитрил, 1-(трет-бутилазо)циклогексанкарбонитрил и их смеси, однако этот список нельзя рассматривать как исчерпывающий.
В зависимости от химической природы и кинетических характеристик распада используемого инициатора радикальной полимеризации, нужно подбирать температуру полимеризации и продолжительность непрерывного добавления мономерной смеси, чтобы получить желательный уровень молекулярных масс.
Органический растворитель, возможно используемый для растворения радикального инициатора, должен быть совместим с растворителем, возможно применяемым для растворения (мет)акрилового мономера(ов); он не должен содержать никаких серосодержащих, металлических или галогенированных примесей. Предпочтительно используют один и тот же органический растворитель для инициатора радикальной полимеризации и для (мет)акрилового мономера(ов). В качестве подходящих растворителей можно назвать, в частности, углеводороды и нефтяные фракции алифатических и/или ароматических углеводородов, такие как гексан, циклогексан, гептан, толуол, все изомеры ксилола, 8о1уагех 10® (выпускаемый компанией ТОТЛЬ) и его торговые эквиваленты, а также все растворители, классически применяемые для получения солюбилизованных акриловых смол, такие как этилацетат, метилэтилкетон, однако этот список не следует рассматривать как исчерпывающий. В частности, используют органический растворитель, имеющий точку вспышки выше 55°С. Предпочтительно выбирать нефтяную фракцию, полученную при перегонке, имеющую точку кипения выше 100°С и растворяющую способность, выражаемую через анилиновую точку, выше 10°С.
Концентрация мономера(ов) в расчете на полный вес реакционной среды обычно может достигать 70 вес.% и предпочтительно составляет от 20 до 50 вес.%.
Температура полимеризации обычно составляет от 50 до 150°С, предпочтительно от 80 до 120°С и, в частности, от 100 до 110°С.
- 4 023072
Насколько возможно, температура поддерживается постоянной в течение всего непрерывного добавления инициатора радикальной полимеризации в реактор; колебания температуры предпочтительно меньше или равны ±3°С.
Инициатор радикальной полимеризации в растворе органического растворителя вводится в реактор непрерывно после введения мономера(ов). Продолжительность введения инициатора радикальной полимеризации обычно может варьироваться от 2 до 10 ч, предпочтительно от 5 до 7 ч.
Содержание инициатора радикальной полимеризации обычно составляет от 2 до 14 вес.% мономеров, предпочтительно от 2 до 6 вес.%.
Согласно одному способу осуществления изобретения инициатор радикальной полимеризации сочетают с ускорителем распада в растворе органического растворителя. Добавление ускорителя распада в реакционную среду можно проводить одновременно или нет с добавлением инициатора радикальной полимеризации. Добавление ускорителя распада может проводиться в непрерывном режиме, отдельно или вместе с инициатором.
Предпочтительно в этом варианте осуществления в качестве инициатора радикальной полимеризации используется органический пероксид, играющий одновременно роль окислителя и ускорителя распада, а также восстановителя. В качестве ускорителей распада можно назвать ароматические соединения, такие как ароматические амины, в частности третичные ароматические амины, как производные типа Ν,Ν'-диалкиланилина. Можно назвать, в частности, Ν,Ν'-диметиланилин, Ν,Ν'-диэтиланилин, Ν,Ν'диметил-п-толуидин, или этоксилированные п-толуидины, такие как ^№-бис-(2-гидроксиэтил)-птолуидин. Органический растворитель, используемый для растворения ускорителя, предпочтительно является тем же растворителем, какой используется для инициатора радикальной полимеризации, или совсем другим совместимым растворителем.
Содержание ускорителя распада, когда он присутствует, обычно составляет от 2 до 14% от веса мономеров, предпочтительно от 2 до 6 вес.%.
Инициатор и ускоритель используются, в частности, в массовом соотношении, варьирующемся от 1:2 до 1:0,5, предпочтительно от 1:1,5 до 1:0,8.
Согласно одному способу осуществления изобретения мономеры доводят до температуры полимеризации перед введением инициатора радикальной полимеризации. По этой же причине работают в инертной атмосфере, чтобы избежать образования пероксидильных радикалов с более низкой реакционной способностью при контакте с кислородом воздуха.
Согласно одному способу осуществления изобретения к концу непрерывного добавления инициатора температуру реакционной среды быстро повышают на 10-15°С. Затем идет период выдерживания, в течение которого, предпочтительно в его начале, необязательно можно провести добавку инициатора, которая может доходить до 50% от исходной загрузки инициатора. На этом периоде выдерживания температура реакционной среды сохраняется на уровне температуры полимеризации в течение обычно еще 1-3 ч. Этот этап выдерживания, который предпочтительно может включать добавление инициатора, имеет целью довести конверсию до максимума, чтобы минимизировать содержание остаточных мономеров в конечной смоле. Количество добавляемого инициатора обычно составляет от 0,5 до 2% от веса мономеров, предпочтительно от 0,5 до 1 вес.%.
В конце реакции в реакционную смесь можно добавить стабилизатор или ингибитор полимеризации, позволяющие предотвратить возможную постполимеризацию остаточных мономеров, которая может привести к изменению средней молекулярной массы полимеров при хранении. В качестве примера ингибитора полимеризации можно назвать гидрохиноны, такие, например, как метилгидрохинон (НЦММЕ).
Преимуществом способа согласно изобретению является то, что он ведет к полимерам с низкими молекулярными массами Мте, обычно ниже 20000 г/моль, чего сложно достичь классическими методами при невысоких температурах полимеризации без применения серосодержащих агентов передачи, которые выгодны тем, что дают низкое содержание остаточных мономеров (обычно остаточные мономеры составляют не более 10% от полной массы введенных мономеров).
Низкомолекулярные (мет)акриловые полимеры с линейной или разветвленной жирной цепью С8 или больше, которые могут иметь по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность, свободные от соединений серы, металлов и галогенов и содержащие остаточных мономеров менее 10%, предпочтительно менее 7% по массе, особенно хорошо подходят в качестве добавок в композиции, которые могут применяться в различных прикладных секторах, таких как солюбилизованные акриловые смолы с высоким сухим экстрактом или же добавки в нефтепродукты, в частности, топливо и смазочные материалы. Солюбилизованные акриловые смолы с высоким сухим экстрактом используются, в частности, в области покрытий, в частности в красках для автомобилей.
Настоящее изобретение относится к применению сополимеров для улучшения активности классических добавок, улучшающих холодостойкость или фильтруемость, в отношении предельной температуры фильтруемости (ТЬР) средних дистиллятов.
(Мет)акриловый полимер или полимеры согласно изобретению, какие определены выше, добавляют в средние дистилляты вместе с присадкой для улучшения холодостойкости.
- 5 023072
В контексте настоящего изобретения классическими присадками для улучшения фильтруемости являются сополимеры, содержащие звенья по меньшей мере одного альфа-олефина, по меньшей мере одного винилового эфира и/или по меньшей мере одного сложного эфира альфа-бета ненасыщенной монокарбоновой кислоты; в качестве примера можно назвать сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА), сополимеры этилена и винилпропионата, сополимеры этилена и алкил(мет)акрилата(ов), тройные сополимеры этилена, винилового эфира и алкил(мет)акрилата; предпочтительные двойные и тройные сополимеры содержат от 20 до 40 вес.% сложноэфирных звеньев (виниловых и/или акриловых).
Согласно одному предпочтительному варианту присадки для улучшения фильтруемости состоят из
ЭВА.
Согласно одному предпочтительному варианту добавки для улучшения фильтруемости представляют собой сополимеры этилена и метилакрилата.
Согласно одному предпочтительному варианту добавки для улучшения фильтруемости являются сополимерами этилена и винил-2-этилгексаноата.
Согласно одному предпочтительному варианту добавки для улучшения фильтруемости являются тройными сополимерами этилена, винилацетата и винилнеодеканоата.
Согласно одному предпочтительному варианту добавки для улучшения фильтруемости являются тройными сополимерами этилена, винилацетата и винил-2-этилгексаноата.
Добавки для улучшения фильтруемости являются статистическими сополимерами и имеют средневесовую молекулярную массу Мте, измеренную по ГПХ, обычно составляющую от 3000 до 30000 г/моль, и среднечисленную молекулярную массу (Мп), измеренную по ГПХ, обычно составляющую от 1000 до 15000.
Эти сополимеры могут быть получены известным образом любым способом полимеризации (см., например, И11тапп'8 Епсус1ореФа о£ 1пби51па1 СЬеш181ту, 5ете Εάίΐίοη, Аахек, Уо1. А 28, р.146; И8 3627838; ЕР 7590), в частности, радикальной полимеризацией, предпочтительно при высоком давлении, обычно порядка 1000-3000 бар (100-300 МПа), предпочтительно от 1500 до 2000 бар (150-200 МПа), причем температуры реакции обычно находятся в интервале от 160 до 320°С, предпочтительно от 200 до 280°С, и в присутствии по меньшей мере одного инициатора радикальной полимеризации, выбираемого обычно из органических перекисей и/или кислород- или азотсодержащих соединений, и регулятора молекулярного веса (алифатический кетон или альдегид и т.п.). Сополимеры могут быть получены, например, в трубчатом реакторе согласно способу, описанному в И8 6509424.
Композиции на углеводородной основе, в которые вводятся сополимеры согласно изобретению, выбраны из любых типов жидкого топлива или горючего, как дизельное топливо, мазуты для нагревательных установок (ΡΘΌ), керосин, авиационное топливо, тяжелое мазутное топливо и т.д.
Обычно содержание серы в углеводородных композициях ниже 5000 ч./млн, предпочтительно ниже 500 ч./млн, более предпочтительно ниже 50 ч./млн и даже ниже 10 ч./млн, и выгодно, когда они не содержат серы.
Композиции на углеводородной основе содержат средние дистилляты с температурой кипения от 100 до 500°С; их температура начала кристаллизации ТСС, измеренная дифференциальным термическим анализом, часто больше или равна -20°С и обычно составляет от -15 до 10°С. Эти дистилляты могут быть выбраны, например, из дистиллятов, полученных прямой перегонкой сырых углеводородов, вакуумных дистиллятов, гидроочищенных дистиллятов, дистиллятов, полученных в результате каталитического крекинга и/или гидрокрекинга вакуумных дистиллятов, дистиллятов, полученных в процессах конверсии типа ΑΚΌδ (путем обессеривания остатков атмосферной перегонки) и/или в процессе уменьшения вязкости, дистиллятов, полученных при переработке фракций Фишера-Тропша, дистиллятов с конверсии ВТЬ (Ъюта88 ΐο Ικμιίά - биомасса в жидкость) растительной и/или животной биомассы, взятых по отдельности или в комбинации, и/или из сложных эфиров растительных и животных масел или их смесей.
Углеводородные композиции могут также содержать более сложные дистилляты с процессов рафинирования, чем дистилляты, получаемые прямой перегонкой углеводородов, эти дистилляты могут быть получены, например, процессами крекинга, гидрокрекинга и/или каталитического крекинга и процессами уменьшения вязкости.
Они могут также содержать новые источники дистиллятов, из которых можно назвать, в частности: самые тяжелые фракции с процессов крекинга и уменьшения вязкости, имеющие высокие концентрации тяжелых парафинов и содержащие более 18 атомов углерода;
синтетические дистилляты, полученные при превращении газов, например дистилляты с процесса
Фишера-Тропша;
синтетические дистилляты, полученные в результате обработки биомассы растительного и/или животного происхождения, как, в частности, №хВТЬ; и растительные и/или животные масла и/или сложные эфиры, а также биодизель растительного и/или животного происхождения.
Это новое базовое топливо может применяться самостоятельно или в смеси с классическими средними дистиллятами нефти в качестве основы для горючего и/или мазута; они обычно содержат длинные парафиновые цепи с числом атомов углерода больше или равным 10, предпочтительно от С14 до С30.
- 6 023072
Предпочтительно композиции на углеводородной основе являются углеводородными средними дистиллятами с температурой начала кристаллизации ТСС больше или равной -5°С, благоприятно составляющей от -5 до 10°С.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления углеводородный дистиллят имеет массовое содержание н-парафинов по меньшей мере с 18 атомами углерода больше или равное 4%.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления углеводородный дистиллят имеет массовое содержание н-парафинов по меньшей мере с 24 атомами углерода больше или равное 0,7%, благоприятно массовая доля н-парафинов С24-С40 составляет от 0,7 до 2%.
Согласно другому объекту изобретение относится к топливу для дизельных двигателей, содержащему в основной части углеводородные дистилляты, какие определены выше, и обычно содержащему от 0 до 500 ч./млн серы, и в меньшей части по меньшей мере одну добавку для повышения фильтруемости и по меньшей мере один агент повышения эффективности согласно изобретению, какой определен ранее.
Согласно другому объекту изобретение относится к отопительному мазуту, содержащему в основной части углеводородные дистилляты, какие определены выше, и содержащему обычно от 0 до 5000 ч./млн серы, и в меньшей части по меньшей мере одну добавку для улучшения фильтруемости и по меньшей мере один агент повышения эффективности согласно изобретению, какой определен выше.
Согласно другому объекту изобретение относится к тяжелому мазуту, содержащему в основной части углеводородные дистилляты, какие определены ранее, и содержащему обычно от 0 до 5000 ч./млн серы, и в меньшей части по меньшей мере одну добавку для улучшения фильтруемости и по меньшей мере один агент повышения эффективности согласно изобретению, какой определен ранее. Этот тяжелый мазут может применяться в качестве топлива, в частности, в двигателях кораблей и для промышленных котельных.
Добавки для улучшения холодостойкости и добавки агентов повышения эффективности фильтруемости предпочтительно применяются в виде композиций, содержащих обычно от 85 до 98 мас.% по меньшей мере одной добавки для улучшения фильтруемости и 2-15 мас.% по меньшей мере одного (мет)акрилового полимера, какой определен ранее, в качестве агента(ов) повышения эффективности добавки или добавок для улучшения фильтруемости. Эту композицию получают, например, смешивая при температуре окружающей смеси добавку или добавки для улучшения фильтруемости, возможно в растворе, и один или несколько агентов повышения эффективности фильтруемости, возможно в растворе. Эту композицию можно добавлять в топливо на нефтеперерабатывающем заводе и/или вводить после завода, возможно в смеси с другими добавками, в виде набора присадок.
Обычно композицию, содержащую добавку(и) для улучшения фильтруемости и агент(ы) повышения эффективности фильтруемости, добавляют в композиции на углеводородной основе в количестве от 100 до 1000 в.ч./млн.
Помимо описанных выше добавок для улучшения холодостойкости или фильтруемости и добавок агентов повышения эффективности фильтруемости согласно изобретению, композиции на основе углеводородов могут также содержать одну или несколько других добавок, отличных от сополимеров согласно изобретению, выбранных из детергентов, антикоррозионных средств, диспергаторов, деэмульгаторов, пеногасителей, биоцидов, средств, придающих запах, присадок, повышающих цетановое число, модификаторов трения, смазочных средств или добавок для маслянистости, средств для облегчения горения (каталитических промоторов горения и сажи), агентов, улучшающих температуру помутнения, температуру текучести, предельную температуру фильтруемости, из противоосадительных агентов, средств, повышающих износостойкость, и/или модификаторов проводимости.
Из таких добавок можно особо назвать:
a) добавки для повышения цетанового числа, в частности (но без ограничений), выбранные из алкилнитратов, предпочтительно 2-этилгексилнитрат, арилпероксидов, предпочтительно бензилпероксид, и алкилпероксидов, предпочтительно трет-бутилпероксид;
b) противопенные присадки, в частности (но без ограничений), выбранные из полисилоксанов, оксиалкилированных полисилоксанов и амидов жирных кислот, полученных из растительных или животных масел. Примеры таких присадок приведены в ЕР 861882, ЕР 663000, ЕР 736590;
c) детергенты и/или противокоррозионные присадки, в частности (но без ограничений), выбранные из группы, состоящей из аминов, сукцинимидов, алкенилсукцинимидов, полиалкиламинов, полиалкилполиаминов и простых полиэфираминов. Примеры таких присадок приведены в ЕР 938535;
Д) добавки для смазки или средства, повышающие износостойкость, в частности (но без ограничений), выбранные из группы, состоящей из жирных кислот и их сложноэфирных или амидных производных, в частности, моноолеат глицерина, и производных моно- или полициклических карбоновых кислот. Примеры таких добавок приведены в следующих документах: ЕР 680506, ЕР 860494, \УО 98/04656, ЕР 915944, РК 2772783, РК 2772784;
е) добавки для повышения точки помутнения, в частности (но без ограничений), выбранные из группы, состоящей из тройных сополимеров длинноцепочечного олефина с (мет)акриловым эфиром и малеимидом, и полимеров сложных эфиров фумаровой/малеиновой кислот. Примеры таких добавок приведены в ЕР 71513, ЕР 100248, РК 2528051, РК 2528051, РК 2528423, ЕР 112195, ЕР 172758, ЕР 271385,
- 7 023072
ЕР 291367;
ί) противоосадительные добавки и/или диспергаторы парафинов, в частности (но без ограничений), выбранные из группы, состоящей из сополимеров (мет)акриловой кислоты и алкил(мет)акрилата, амидированного полиамином, алкенилсукцинимидов полиамина, производных фталаминовой кислоты и жирного амина с двойной цепью; алкилфенольных смол. Примеры таких добавок приведены в ЕР 261959, ЕР 593331, ЕР 674689, ЕР 327423, ЕР 512889, ЕР 832172; ϋδ 2005/0223631, ϋδ 5998530; \ΥΟ 93/14178;
д) полифункциональные добавки для улучшения пригодности к переработке при низких температурах, выбранные из группы, состоящей из полимеров на основе олефинов и алкенилнитрата, как описанные в ЕР 573490;
1ι) биоциды;
ί) добавки, улучшающие проводимость; ΐ) добавки, улучшающие горение; к) добавки, придающие запах.
Эти другие добавки обычно добавляют в количествах, находящихся в интервале от 100 до 1000 в.ч./млн (каждая) в расчете на углеводороды.
В следующих примерах, приведенных для иллюстрации настоящего изобретения, но не для ограничения его объема, использовались следующие методы оценки:
кинематическая вязкость при 40°С измеряется с помощью капиллярного вискозиметра ХУаЙсг Нег/од согласно стандарту ΝΕ ΕΝ ΙδΟ 3104 и выражена в мм2/с;
средневесовые молекулярные массы (М\у) выражены в эквивалентах ПММА (полиметилметакрилат) в г/моль и определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с помощью хроматографа \Уа1ег5. оборудованного 5 колонками \Уа1ег8 в эталонной последовательности НК 4+3+2+1+0,5, с ТГФ в качестве элюента; приготовление образцов, разбавленных до 0,5% в ТГФ, и элюирование со скоростью 1 мл/мин; детектирование по рефрактометрии;
доля остаточных мономеров измеряется гель-проникающей хроматографией (ГПХ); предельная температура фильтруемости (ТЬЕ) измеряется согласно стандарту ΝΕ ΕΝ 116; точка текучести (РТЕ) измеряется согласно стандарту ΝΕ Т 60 105;
точка помутнения (РТ) измеряется согласно стандарту ΝΕ ΕΝ 23 015; содержание ароматических веществ измеряется согласно стандарту ΙΡ391; температура начала кристаллизация ТСС измеряется методом ДСК; температура перегонки измеряется согласно стандарту Ό 86;
цетановое число измеряется согласно стандарту ΑδΤΜ Ό4737;
объемная плотность при 40°С (МУ 40) и при 15°С (МУ 15) измеряется согласно стандарту ΝΕ ΕΝ ΙδΟ 12185.
Использовались следующие соединения:
алкилакрилаты Οι8-Ο22 (температура плавления: 40°С; молекулярная масса: 352 г/моль), выпускаемые в продажу фирмой Агкета Егапсе под наименованием №г8осгу1® Α 18-22;
алкилакрилаты Οι2-Ο22, содержащие 42-46 вес.% бегенилакрилата (С22), 40-44% акрилата С18, 9-13% акрилата С20, до 1,5% акрилата С16- и до 2% акрилата С22+, выпускаемые в продажу фирмой Содшв под наименованием бегенилакрилат 45%;
трет-бутилпероксибензоат, выпускаемый в продажу фирмой Агкета Егапсе под наименованием ΕϋΡΕΚΟΧ® Р;
трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, выпускаемый в продажу фирмой Агкета Егапсе под наименованием ΕϋΡΕΚΟΧ® 26;
ускоритель распада: Ν,Ν'-диметил-п-толуидин (ΝΝΏΡΤ), выпускаемый в продажу фирмой Ак/о №Ъе1 под наименованием Ассе1ета!от® ΝΕ-65-100 или фирмой Содшв под наименованием В18отег® РТЕ;
органический растворитель: ароматический растворитель, выпускаемый в продажу фирмой Εχχοη МоЪй под наименованием δο1\Ό88θ 150 (δ150);
ингибитор полимеризации: монометиловый эфир гидрохинона (ΗφΜΜΕ).
Пример 1.
В полимеризационный реактор на 200 л, предварительно дегазированный азотом и помещенный в атмосферу азота, вводят исходную смесь, состоящую из 294,7 вес.ч. бегенилакрилата 45%, предварительно расплавленного в сушильном шкафу при 70°С, и 631,2 вес.ч. δο1\Ό88θ 150. Исходную смесь перемешивают (якорная мешалка типа И; скорость перемешивания: 75 об/мин) с легким барботированием азота (1 м3/ч), затем доводят до температуры 100°С.
Как только температура полимеризации или заданная температура исходной смеси достигнута, приступают к непрерывному добавлению, с помощью насоса-дозатора, раствора, содержащего 12,7 вес.ч. трет-бутилпероксибензоата (инициатор радикальной полимеризации), 61,3 вес.ч. ароматического растворителя δο1\Ό88θ 150, в течение 6 с половиной часов при перемешивании. В продолжение всего добавления заданную температуру поддерживают на уровне 100±2°С.
- 8 023072
По окончании добавления продолжают полимеризацию в течение 1 ч при заданной температуре и при постоянном перемешивании.
Затем реакционную среду охлаждают при перемешивании до 60°С; затем барботирование азота останавливают и добавляют 0,1 вес.ч. ΗΟΜΜΕ; продолжают перемешивать в течение 15 мин.
Таким образом, получают полиакрилат С18-С22 в растворе 8о1уе88О 150, характеристики которого следующие: сухой экстракт: 30%; Μ\ν: 9540 г/моль; доля остаточных мономеров: 6,7 мас.%; вязкость при 40°С: 5,99 мм2/с.
Пример 2.
Повторяют пример 1, но сочетают инициатор радикальной полимеризации с ускорителем распада (ΝΝΏΡΤ). Ускоритель распада добавляют непрерывно вместе с органическим раствором инициатора из расчета 4 вес.ч.
Пример 3.
Повторяют пример 1, но заменяют трет-бутилпероксибензоат трет-бутилперокси-2-этилгексаноатом в тех же молярных пропорциях.
Пример 4.
Повторяют пример 3, но сочетают инициатор радикальной полимеризации с ускорителем распада (ΝΝΏΡΤ). Ускоритель распада добавляют непрерывно вместе с органическим раствором инициатора из расчета 4 вес.ч.
Примеры 5 и 6 (сравнительные, согласно ШО 2008/006998).
В полимеризационный реактор, предварительно дегазированный азотом и помещенный в атмосферу азота, вводят исходную смесь, состоящую из 75 вес.ч. §о1уе88О 150 и 4 вес.ч. Ьирегох® 26. Исходную смесь доводят до 100°С при перемешивании (якорная мешалка типа И).
№г5осгу1® А 18-22 предварительно расплавляют в сушильной печи при 70°С. Затем при перемешивании готовят раствор А, состоящий из 153,5 вес.ч. §о1уе88о 150 и 100 вес.ч. расплавленного Ког8осгу1® А 18-22. Второй раствор, обозначенный В, готовят из 4 вес.ч. ускорителя ΝΕ-65-100 и 35 частей 8о1уе88о 150. После достижения установленной температуры исходной смеси приступают к одновременному, но раздельному добавлению растворов А и В, в течение 6 ч 30 мин при перемешивании.
В продолжение всего добавления поддерживается заданная температура 100±2°С. По окончании добавления проводят полимеризацию в течение 1 ч при заданной температуре, после добавления 0,5 вес.ч. Ьирегох® 26, предварительно растворенного в 5 частях §о1уе88о 150. Затем реактор охлаждают и смолу стабилизируют добавлением 100 ч./млн ΗΟΜΜΕ.
Все характеристики полимеров из примеров 1-6, обозначенных Βί, сведены в табл. 1.
Таблица 1
Пример Доля остаточных мономеров (мас.%) Вязкость при 40°С (мм2/с)
В1 10420 6,64 7,24
В2 10420 14,04 5,986
ВЗ 9220 6,36 7,24
В4 9910 6,64 6,75
В5 8730 20,76 4,316
Вб 8900 18,73 4, 094
Пример 7.
В этом примере измеряют и сравнивают эффективность улучшения ТЬР, вносимую полимерами Βί из примеров 1-6, которые добавляются в топливо типа бытового мазута. Характеристики испытуемых дистиллятов без добавки для улучшения фильтруемости и без агентов повышения эффективности собраны в табл. 2 ниже.
Таблица 2
Испытанный дистиллят типа топочного мазута (ΡΟΌ)
Все н-парафины согласно ЖХ/ГХ (мас,%) 11,08
в том числе <Сгз 1,77
£ΐ3-£ΐ7 4,2
С18-С23 4,31
>^24 0,8
- 9 023072
Пределькая температура фильтруемости ТЬР (°С) 0
Точка текучести РТЕ (°С)
Точка помутнения РТ (°С} 0
МУ 15 (кг/мЭ 863
Содержание серы (ч./млн) 1240
Содержание ароматических веществ
Моноароматические соединения мас.% 27, &
Диароматические соединения мас.% 8,2
Полиароматические соединения мас,% 3,3
ТСС (°С) -1,2
Перегонка (“С)
Начальная точка 162,6
Т10 195,5
Т20 220,7
Т50 293,6
Т80 341
Т90 357
Т95 372
Конечная точка 382,8
Испытанные добавки ТЬР представляют собой смесь 2 сополимеров ЭВА (ЭВА1+ЭВА2) в массовом соотношении 15/85, разбавленные затем ароматическим растворителем типа 8о1ус55О 150 или 8о1уагех 10 в соотношении (ЭВА1+ЭВА2)/растворитель: 70/30.
ЭВА1 содержит 71,5 мас.% этилена и 28,5 мас.% винилацетата; ЭВА2 содержит 69,5 мас.% этилена и 30,5 мас.% винилацетата. Эти ЭВА имеют М\у 5000 и 9000 г/моль соответственно и вязкость при 100°С соответственно 0,3 и 0,4 Па-с-1.
Сравнивают ТЬР с добавкой ТЬР, с одной стороны, и с добавкой ТЬР плюс агент повышения эффективности Βί, с другой стороны, для разных количеств (выраженных в в.ч./млн) только добавки ТЬР и добавки ТЬР вместе с агентами повышения эффективности.
Результаты сведены в табл. 3.
Таблица 3
Эффективность ТЬР (°С)
Номер примера Содержание добавки в РОЬ (в.ч./млн) 0 200 300
Состав присадочных композиций (ЭВА1/ЭВА2/Βί/растворитель)
- ЭВА1/ЭВА2/3150 (10,5/59,5/0/30} 1 4 3
1 ЭВА1/ЭВА2/5150/В1 (9,5/53,5/3/34) 1 -5 -7
2 ЭВА1/ЭВА2/3150/В2 (9,5/53,5/3/34) 1 -3 -7
3 ЭВА1/ЭВА2/3150/ВЗ (9,5/53,5/3/34) 1 -5 -7
4 ЭВА1/ЭВА2/3150/В4 (9,5/53,5/3/34) 1 -5 -7
5 сравнительный ЭВА1/ЭВА2/5150/В5 (9,5/53,5/3/34) 1 1 -6
6 сравнительный ЭВА1/ЭВА2/3150/В6 (9,5/53,5/3/34) 1 0 -7
Пример 8.
В этом примере измеряют и сравнивают эффективность улучшения ТЬР, вносимую полимерами Βί согласно примерам 1-6, которые добавлены к топливу типа моторного газойля. Характеристики испытанных дистиллятов без добавки фильтруемости и без агентов повышения эффективности сведены в
- 10 023072 табл. 4 ниже.
Таблица 4
Испытанный дистиллят типа моторного газойля (ООМ)
Все н-парафины согласно ЖХ/ГХ (мас.%) 30,43
в том числе <Схэ 12,47
€ΐ3Οΐ7 9,61
Сье-Сг? 5,76
>С24 2,59
Предельная температура фильтруемости ТЬР (’С) +10
Точка текучести РТЕ (°С) +6
Точка помутнения РТ (°С) +11
ТСС (°С) +7,3
Испытанные добавки ТЬР представляют собой смесь 2 сополимеров ЭВА (ЭВА1+ЭВА2) в массовом соотношении 15/85, разбавленную затем ароматическим растворителем типа 8о1уе55О 150 или 8о1уатех 10 в соотношении (ЭВА1+ЭВА2)/растворитель: 70/30.
ЭВА1 содержит 71,5 мас.% этилена и 28,5 мас.% винилацетата; ЭВА2 содержит 69,5 мас.% этилена и 30,5 мас.% винилацетата. Эти ЭВА имеют Мте 5000 и 9000 г/моль соответственно и вязкость при 100°С соответственно 0,3 и 0,4 Па-с-1.
Агент повышения эффективности представляет собой продукт В1, описанный выше (см. табл. 1).
В некоторых примерах добавляют добавку, улучшающую точку помутнения (СР), которая является тройным статистическим сополимером стеарилметакрилата, альфа-олефина С20-С24 и Ν-малеимид талового масла (плотность при 15°С: 890-930 кг/м3; температура вспышки: >55°С (ΝΡ ΕΝ Ι8Ο 22719); температура самовоспламенения: >примерно 450°С), выпускаемым в продажу фирмой То1а1 АбббГ, & СагЬигаи!к 8рес1аих под наименованием СР8327.
Сравнивают ТЬЕ топлива, в который добавлена присадка ТЬЕ, с одной стороны, и присадка ТЬЕ плюс агент повышения эффективности Βί, с другой стороны, для разных количеств (выраженных в в.ч./млн) только присадки ТЬЕ и присадки ТЬЕ с агентом повышения эффективности.
Результаты сведены в табл. 5.
Таблица 5
Эффективность ТЬР (°С)
Номер примера Добавление присадки в СОМ (в.ч./млн) 0 300 Увеличение ТЬР
Состав присадочных композицией (ЗВА1/ЭВА2/.../растворитель)
- ЭВА1/ЭВА2/5150 (35/35/30) 10 9 1
1 ЭВА1/ЭВА2/В1/3150 (35/35/3/34) 10 6 4
- ЭВА1/ЭВА2/СР/3150 (31,5/31,5/5/32) 1 4 6
1 ЭВА1/ЭВА2/В1/СР/3150 (23/23/3/5/36) 10 1 9
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Полимерная композиция полиалкил(мет)акрилатов с линейной или разветвленной жирной цепью С8 или более, где указанные полимеры содержат по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность и имеют средневесовую молекулярную массу М\у ниже 20000 г/моль, причем полимерная композиция свободна от соединений серы, металлов и галогенов и имеет долю остаточных мономеров, измеренную по ГПХ, не более 10 мас.%, при этом полимерная композиция получена способом, в котором:
    (a) в реактор вводят исходный материал, состоящий из совокупности алкил(мет)акрилатных мономеров, самостоятельно или в растворе органического растворителя и реакционную среду перемешивают в инертной атмосфере;
    (b) среду, полученную после этапа (а), нагревают до температуры полимеризации;
    (c) при температуре полимеризации в реакционную среду непрерывно добавляют инициатор радикальной полимеризации, возможно в растворе органического растворителя;
    (б) реакционную среду, полученную на этапе (с), поддерживают при температуре полимеризации в
    - 11 023072 течение нескольких десятков минут;
    (е) реакционную среду охлаждают до температуры 50-60°С в окислительной атмосфере и при перемешивании добавляют по меньшей мере один ингибитор полимеризации;
    (ί) извлекают полимер в растворе органического растворителя.
  2. 2. Полимерная композиция по п.1, в которой доля остаточных мономеров, измеренная по ГПХ, составляет не более 7 мас.%.
  3. 3. Полимерная композиция по п.1 или 2, в которой полимер имеет линейную или разветвленную цепь, содержащую от 12 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 40 атомов углерода.
  4. 4. Полимерная композиция по любому из пп.1-3, в которой полимер имеет средневесовую молекулярную массу в интервале от 5000 до 18000 г/моль.
  5. 5. Способ синтеза путем радикальной полимеризации в растворе полимерной композиции полиалкил(мет)акрилатов с линейной или разветвленной жирной цепью С8 или более, где указанные полимеры содержат по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность и имеют средневесовую молекулярную массу Мт ниже 20000 г/моль, причем полимерная композиция свободна от соединений серы, металлов и галогенов и имеет долю остаточных мономеров, измеренную по ГПХ, не более 10 мас.%, отличающийся тем, что:
    (a) в реактор вводят исходный материал, состоящий из совокупности алкил(мет)акрилатных мономеров, самостоятельно или в растворе органического растворителя и реакционную среду перемешивают в инертной атмосфере;
    (b) среду, полученную после этапа (а), нагревают до температуры полимеризации;
    (c) при температуре полимеризации в реакционную среду непрерывно добавляют инициатор радикальной полимеризации, возможно в растворе органического растворителя;
    (б) реакционную среду, полученную на этапе (с), поддерживают при температуре полимеризации в течение нескольких десятков минут;
    (е) реакционную среду охлаждают до температуры 50-60°С в окислительной атмосфере и при перемешивании добавляют по меньшей мере один ингибитор полимеризации;
    (ί) извлекают полимер в растворе органического растворителя после фильтрации от примесей, присутствующих в реакционной среде.
  6. 6. Способ по п.5, в котором композиция имеет долю остаточных мономеров, измеренную по ГПХ, не более 7 мас.%.
  7. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что алкил(мет)акрилатный мономер или мономеры имеют линейную или разветвленную цепь, содержащую от 12 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 40 атомов углерода.
  8. 8. Способ по любому из пп.5-7, отличающийся тем, что содержание инициатора радикальной полимеризации составляет от 2 до 14 мас.% в расчете на мономеры, предпочтительно от 2 до 6 мас.%.
  9. 9. Способ по любому из пп.5-8, отличающийся тем, что в качестве инициатора радикальной полимеризации используют органический пероксид.
  10. 10. Способ по любому из пп.5-9, отличающийся тем, что инициатор радикальной полимеризации сочетают с ускорителем распада в растворе органического растворителя, причем указанный ускоритель распада добавляют в реакционную среду одновременно с инициатором или по отдельности.
  11. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве ускорителя распада используют производное ароматического амина.
  12. 12. Применение полимерной композиции по любому из пп.1-3 в качестве добавок в композиции сольватированных акриловых смол с высоким сухим экстрактом.
  13. 13. Применение полимерной композиции по любому из пп.1-3 в качестве присадок в нефтяные композиции, выбранные из группы, состоящей из композиций смазочных материалов, горючего, топлива.
  14. 14. Применение по п.13 в углеводородных дистиллятах с температурой кипения от 150 до 450°С для повышения эффективности добавок улучшения фильтруемости, причем указанные дистилляты на основе двойных и/или тройных сополимеров этилена и винилового эфира карбоновой кислоты С3-С5 и одноатомного спирта содержат от 1 до 10 атомов углерода.
EA201171161A 2009-03-25 2010-03-25 Композиции полиалкил(мет)акрилатов, свободные от серосодержащих соединений, металлических и галогенированных соединений, с низкой долей остаточных мономеров, способ их получения и их применение EA023072B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0901397A FR2943678B1 (fr) 2009-03-25 2009-03-25 Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaire, exempts de composes soufres,metalliques et halogenes et de taux de monomeres residuels faible,leur procede de preparation et leurs utilisations
PCT/FR2010/050544 WO2010109144A1 (fr) 2009-03-25 2010-03-25 Polymeres (meth) acryliques de bas poids moleculaire, exempts de composes soufres, metalliques et halogenes et de taux de monomeres residuels faible, leur procede de preparation et leurs utilisations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201171161A1 EA201171161A1 (ru) 2012-03-30
EA023072B1 true EA023072B1 (ru) 2016-04-29

Family

ID=41228596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201171161A EA023072B1 (ru) 2009-03-25 2010-03-25 Композиции полиалкил(мет)акрилатов, свободные от серосодержащих соединений, металлических и галогенированных соединений, с низкой долей остаточных мономеров, способ их получения и их применение

Country Status (16)

Country Link
US (1) US9102767B2 (ru)
EP (1) EP2411419B1 (ru)
JP (1) JP5469237B2 (ru)
KR (1) KR20120002597A (ru)
CN (1) CN102414225B (ru)
AU (1) AU2010227355B2 (ru)
BR (1) BRPI1006488A2 (ru)
CA (1) CA2756415C (ru)
EA (1) EA023072B1 (ru)
FR (1) FR2943678B1 (ru)
MX (1) MX337522B (ru)
MY (1) MY155828A (ru)
SG (1) SG174911A1 (ru)
UA (1) UA105789C2 (ru)
WO (1) WO2010109144A1 (ru)
ZA (1) ZA201106868B (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2969620B1 (fr) 2010-12-23 2013-01-11 Total Raffinage Marketing Resines alkylphenol-aldehyde modifiees, leur utilisation comme additifs ameliorant les proprietes a froid de carburants et combustibles hydrocarbones liquides
FR2974111B1 (fr) 2011-04-14 2013-05-10 Total Raffinage Marketing Lubrifiant cylindre pour moteur marin deux temps
FR2992655B1 (fr) 2012-06-29 2015-07-31 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante
CA2890044C (en) * 2012-11-02 2020-10-06 Evonik Industries Ag Process for preparing low sulfur dispersant polymers
CN104837872B (zh) * 2012-12-18 2017-08-08 巴斯夫欧洲公司 乙烯‑乙烯基酯共聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯构成的聚合物组合物，其制备方法及其作为原油、矿物油或矿物油产品的倾点下降剂的用途
FR3005061B1 (fr) 2013-04-25 2016-05-06 Total Raffinage Marketing Additif pour ameliorer la stabilite a l'oxydation et/ou au stockage de carburants ou combustibles hydrocarbones liquides
FR3005474B1 (fr) 2013-05-07 2016-09-09 Total Raffinage Marketing Lubrifiant pour moteur marin
RU2692103C2 (ru) * 2014-12-18 2019-06-21 Эвоник Оил Эддитивс Гмбх Способ получения сополимеров алкилметакрилатов и малеинового ангидрида
JP2017032918A (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 Jsr株式会社 硬化膜形成用組成物、硬化膜、発光表示素子、フィルム及び硬化膜の形成方法
WO2018009683A1 (en) 2016-07-06 2018-01-11 Eastman Chemical Company (meth)acrylic oligomers
KR102061686B1 (ko) 2017-02-27 2020-01-02 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제의 제조 방법 및 이로부터 제조된 점착 필름
RU2735083C2 (ru) * 2019-04-26 2020-10-28 Андрей Вячеславович Аристов Топливная композиция дизельного топлива

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4056559A (en) * 1971-04-23 1977-11-01 Rohm And Haas Company Novel polymers of alkyl methacrylates
US5480943A (en) * 1994-11-18 1996-01-02 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroxy-functional acrylate resins
US6878776B1 (en) * 1999-03-31 2005-04-12 Cray Valley, S.A. Thermosetting resin compositions comprising cross-linked reactive microparticles with improved mechanical strength
FR2903418A1 (fr) * 2006-07-10 2008-01-11 Total France Sa Utilisation de composes revelateurs d'efficacite des additifs de filtrabilite dans des distillats hydrocarbones, et composition synergique les contenant.
FR2903410A1 (fr) * 2006-07-10 2008-01-11 Arkema France Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaires et exempts de composes soufres, metalliques et halogenes, leur procede de preparation et leur utilisation
EP1882707A1 (de) * 2006-07-25 2008-01-30 Tesa AG Bimodale Acrylathaftklebemasse zur Verklebung von niederenergetischen und rauhen Oberflächen

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3028367A (en) 1958-04-14 1962-04-03 Rohm & Haas Copolymers of hydroxyalkyl acrylates and methacrylates and alkyl acrylates and methacrylates reacted with diisocyanates
US3627838A (en) 1964-12-11 1971-12-14 Exxon Research Engineering Co Process for manufacturing potent pour depressants
US4117235A (en) 1971-09-23 1978-09-26 Owens-Illinois, Inc. Novel preparation of novel low molecular weight, liquid polymer
DE2757329C2 (de) 1977-12-22 1980-02-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure
DE2960183D1 (en) 1978-07-26 1981-04-02 Basf Ag Middle distillates of petroleum, suitable as diesel fuel or as light heating oil, and with improved filtration properties
FR2471390A1 (fr) * 1979-12-13 1981-06-19 Inst Francais Du Petrole Terpolymeres utilisables notamment comme additifs pour ameliorer les proprietes d'ecoulement des huiles lubrifiantes
DE3046714A1 (de) 1979-12-13 1981-08-27 Institut Français du Pétrole, 92502 Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine Terpolymere, ihre herstellung und verwendung als additive zur verbesserung der fliesseigenschaften verschiedener petroleumprodukte
FR2510598A1 (fr) 1981-07-30 1983-02-04 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'additifs azotes comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528066A1 (fr) 1982-06-04 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528051B1 (fr) 1982-06-08 1986-05-02 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528423B1 (fr) 1982-06-10 1987-07-24 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2535723A1 (fr) 1982-11-09 1984-05-11 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2567536B1 (fr) 1984-07-10 1986-12-26 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole
US4652605A (en) 1984-12-17 1987-03-24 Ppg Industries, Inc. Preparation of low molecular weight polymers by vinyl addition polymerization under dilute reaction conditions using a polymeric diluent
EP0261959B1 (en) 1986-09-24 1995-07-12 Exxon Chemical Patents Inc. Improved fuel additives
FR2604712B1 (fr) 1986-10-02 1988-12-30 Inst Francais Du Petrole Copolymere acrylate acrylamide a bas poids moleculaire et procede pour empecher au moins en partie la formation de depot de sels issus de milieux aqueux
FR2607139B1 (fr) 1986-11-21 1989-08-18 Inst Francais Du Petrole Polymeres a fonctions azotees derives de polyesters insatures et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'ecoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
FR2613371B1 (fr) 1987-04-01 1989-07-07 Inst Francais Du Petrole Copolymeres azotes, leur preparation et leur utilisation comme additifs pour ameliorer les proprietes d'ecoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
FR2626578B1 (fr) 1988-02-03 1992-02-21 Inst Francais Du Petrole Polymeres amino-substitues et leur utilisation comme additifs de modification des proprietes a froid de distillats moyens d'hydrocarbures
GB9104138D0 (en) 1991-02-27 1991-04-17 Exxon Chemical Patents Inc Polymeric additives
FR2676062B1 (fr) 1991-05-02 1993-08-20 Inst Francais Du Petrole Polymere amino-substitues et leur utilisation comme additifs de modification des proprietes a froid de distillats moyens d'hydrocarbures.
GB9200694D0 (en) 1992-01-14 1992-03-11 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel compositions
DE69323652T2 (de) * 1992-06-10 1999-09-09 Nippon Shokubai Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes
GB9219962D0 (en) 1992-09-22 1992-11-04 Exxon Chemical Patents Inc Additives for organic liquids
DE69309842T2 (de) 1992-10-09 1997-10-16 Elf Antar France Aminephosphate mit einem Imid Endring, deren Herstellung, und deren Verwendung als Zusätze für Motorkraftstoffe
FR2699550B1 (fr) 1992-12-17 1995-01-27 Inst Francais Du Petrole Composition de distillat moyen de pétrole contenant des additifs azotés utilisables comme agents limitant la vitesse de sédimentation des paraffines.
JP2673646B2 (ja) 1993-01-19 1997-11-05 三洋化成工業株式会社 顔料分散樹脂用ビニル系重合体の製造法
GB9301119D0 (en) 1993-01-21 1993-03-10 Exxon Chemical Patents Inc Fuel composition
TW332828B (en) * 1993-07-27 1998-06-01 Shell Int Research Polysiloxane and polyester
FR2735494B1 (fr) 1995-06-13 1997-10-10 Elf Antar France Additif bifonctionnel de tenue a froid et composition de carburant
FR2751982B1 (fr) 1996-07-31 2000-03-03 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant moteurs et composition de carburants
FR2753455B1 (fr) 1996-09-18 1998-12-24 Elf Antar France Additif detergent et anti-corrosion pour carburants et composition de carburants
ATE223953T1 (de) 1997-01-07 2002-09-15 Clariant Gmbh Verbesserung der fliessfähigkeit von mineralölen und mineralöldestillaten unter verwendung von alkylphenol-aldehydharzen
US5730029A (en) 1997-02-26 1998-03-24 The Lubrizol Corporation Esters derived from vegetable oils used as additives for fuels
JPH10237467A (ja) 1997-02-26 1998-09-08 Tonen Corp ディーゼルエンジン用燃料油組成物
CN1279693A (zh) 1997-10-31 2001-01-10 奥格尼斯公司 连续本体聚合方法
DE19752127A1 (de) * 1997-11-25 1999-07-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von synthetischen Polymerisaten mit sehr niedrigem Restmonomergehalt, danach hergestellte Produkte und deren Verwendung
DE19754555A1 (de) 1997-12-09 1999-06-24 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten
FR2772784B1 (fr) 1997-12-24 2004-09-10 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
FR2772783A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
US6927268B2 (en) * 2000-06-21 2005-08-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbent resin
US6844406B2 (en) 2000-10-04 2005-01-18 Valspar Sourcing, Inc. High functionality number, low molecular weight polymers and methods of making same
WO2005073260A1 (de) * 2004-01-28 2005-08-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polymeren
EP1564229A1 (en) 2004-02-13 2005-08-17 Total Petrochemicals Research Feluy Olefin polymerization process in the presence of an anti-fouling agent
US20050223631A1 (en) 2004-04-07 2005-10-13 Graham Jackson Fuel oil compositions
DE102004037929A1 (de) * 2004-08-04 2006-03-16 Rohmax Additives Gmbh Verfahren zur radikalischen Polymerisation ethylenisch-ungesättigter Verbindungen
DE102005004285A1 (de) * 2005-01-28 2006-08-03 Stockhausen Gmbh Wasserlösliche oder wasserquellbare Polymerisate, insbesondere wasserlösliche oder wasserquellbare Copolymere aus Acrylamid und mindestens einem ionischen Comonomeren mit niedrigem Restmonomerengehalt
US7648950B2 (en) * 2005-04-22 2010-01-19 Rohmax Additives Gmbh Use of a polyalkylmethacrylate polymer
DE102005041528A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Polymere
US8084561B2 (en) * 2006-03-31 2011-12-27 Basf Se Process for preparing acrylate copolymers
US9149564B2 (en) * 2006-06-23 2015-10-06 The Regents Of The University Of California Articles comprising large-surface-area bio-compatible materials and methods for making and using them
FR2903607A1 (fr) * 2006-07-12 2008-01-18 Christophe Bastid Dispositif medical intra-buccal
US20080016181A1 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Erik John Burckart Method and system for providing remote media
FR2911611B1 (fr) 2007-01-23 2011-01-07 Total France Composition bitumineuse aux proprietes thermoreversibles.
FR2919294B1 (fr) 2007-07-24 2012-11-16 Total France Polymere greffe et composition de bitume a reticulation thermoreversible comprenant ledit polymere greffe.
FR2919298B1 (fr) 2007-07-24 2012-06-08 Total France Composition bitume/polymere a reticulation thermoreversible.
FR2919293B1 (fr) 2007-07-27 2009-11-06 Total France Sa Polymeres d'ethylene et d'esters vinyliques modifies par greffage,leur procede de preparation et leur application en tant qu'additifs ameliorant les proprietes a froid des hydrocarbures liquides
EP2050755A1 (en) 2007-10-19 2009-04-22 Total Petrochemicals Research Feluy Supported ionic liquids or activating supports
FR2924121A1 (fr) 2007-11-27 2009-05-29 Total France Sa Composition bitumineuse elastique reticulee de maniere thermoreversible
FR2925909B1 (fr) 2007-12-26 2010-09-17 Total France Additifs bifonctionnels pour hydrocarbures liquides obtenus par greffage a partir de copolymeres d'ethylene et/ou de propylene et d'esters vinyliques
JP5403219B2 (ja) 2008-03-31 2014-01-29 荒川化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキ
FR2936812B1 (fr) 2008-10-03 2010-10-15 Total France Compositions lubrifiantes pour transmissions.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4056559A (en) * 1971-04-23 1977-11-01 Rohm And Haas Company Novel polymers of alkyl methacrylates
US5480943A (en) * 1994-11-18 1996-01-02 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroxy-functional acrylate resins
US6878776B1 (en) * 1999-03-31 2005-04-12 Cray Valley, S.A. Thermosetting resin compositions comprising cross-linked reactive microparticles with improved mechanical strength
FR2903418A1 (fr) * 2006-07-10 2008-01-11 Total France Sa Utilisation de composes revelateurs d'efficacite des additifs de filtrabilite dans des distillats hydrocarbones, et composition synergique les contenant.
FR2903410A1 (fr) * 2006-07-10 2008-01-11 Arkema France Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaires et exempts de composes soufres, metalliques et halogenes, leur procede de preparation et leur utilisation
EP1882707A1 (de) * 2006-07-25 2008-01-30 Tesa AG Bimodale Acrylathaftklebemasse zur Verklebung von niederenergetischen und rauhen Oberflächen

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI1006488A2 (pt) 2018-03-27
MX337522B (es) 2016-03-09
MY155828A (en) 2015-12-15
MX2011010048A (es) 2012-02-08
AU2010227355B2 (en) 2015-10-29
EP2411419B1 (fr) 2018-05-02
CA2756415A1 (fr) 2010-09-30
WO2010109144A1 (fr) 2010-09-30
CN102414225B (zh) 2014-10-22
EA201171161A1 (ru) 2012-03-30
AU2010227355A1 (en) 2011-10-13
JP2012521473A (ja) 2012-09-13
UA105789C2 (ru) 2014-06-25
EP2411419A1 (fr) 2012-02-01
US20120077721A1 (en) 2012-03-29
CN102414225A (zh) 2012-04-11
CA2756415C (fr) 2017-01-03
JP5469237B2 (ja) 2014-04-16
US9102767B2 (en) 2015-08-11
ZA201106868B (en) 2012-03-28
FR2943678A1 (fr) 2010-10-01
FR2943678B1 (fr) 2011-06-03
KR20120002597A (ko) 2012-01-06
SG174911A1 (en) 2011-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA023072B1 (ru) Композиции полиалкил(мет)акрилатов, свободные от серосодержащих соединений, металлических и галогенированных соединений, с низкой долей остаточных мономеров, способ их получения и их применение
JP5431590B2 (ja) 燃料油の低温流動特性を向上させる組成物
JP2013518944A (ja) 向上されたフィルタラビリティを有する組成物
US20100281762A1 (en) Ethylene/vinyl acetate / unsaturated esters terpolymer as additives enhancing the low-temperature resistance of liquid hydrocarbons such as middle distillates and motor fuels or other fuels
AU2010267626B2 (en) Ethylene/vinyl acetate/unsaturated esters terpolymer as an additive for improving the resistance to cold of liquid hydrocarbons such as middle distillates and fuels
US10703840B2 (en) Method for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride
US8236069B2 (en) Acrylic polymer low temperature flow modifiers in bio-derived fuels
JP6748658B2 (ja) 燃料組成物
US10472444B2 (en) Method for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride
TWI554605B (zh) 用於改善燃料油氧化安定性之組成物
KR20040035682A (ko) 올레핀과 알케닐 알킬레이트에 기초한 중합체와 연료 및가연물에서 다관능기 첨가제로서의 이들 중합체의 사용
RU2808117C1 (ru) Способ получения депрессорной присадки и депрессорная присадка, полученная этим способом
RU2793326C1 (ru) Способ получения депрессорно-диспергирующей присадки и депрессорно-диспергирующая присадка
CA2804376A1 (en) Copolymer with high chemical homogeneity and use thereof for improving the cold flow properties of fuel oils

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY RU