DE3046714A1 - Terpolymere, ihre herstellung und verwendung als additive zur verbesserung der fliesseigenschaften verschiedener petroleumprodukte - Google Patents
Terpolymere, ihre herstellung und verwendung als additive zur verbesserung der fliesseigenschaften verschiedener petroleumprodukteInfo
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Description
PATENTANWALT
Akte 4186
1980
'6 8ΌΌ MANNHEIM T, "*
Seckenhelmer Straße 36 a ■ 'S" (0621) 406315
Polttchtck: Frankfurt/M. Nr. 8293-603
Bank: Deutsche Bank Mannhelm (BLZ 67070010) Nr. 7200066
Ttlegr.-Cod·: Gtrpat
TtItX 463670 Ptra D
Institut Franceis du Petrole 4·, Avenue de Bois—Preau
925o2 Rueil-Malmaiscm / Frankreich
Terpolymere, ihre Herstellung und Verwendung
als Additive zur Verbesserung der Fließeigenschaften verschiedener Petroleumprodukte
130035/0624
ORIGINAL INSPECTED
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Terpolymere, die
insbesondere als Additive zur Verbesserung der Fließeigenschaften
von Schmierölen und verschiedenen Kohlenwasserstoffölen bei niedriger Temperatur verwendbar sind·
Sie betrifft ferner Schmierölkompositionen, welche diese Terpolymere enthalten.
Die Erfindung betrifft außerdem Kohlenwasserstofföle, wie
Gasöle, Haushalts-Heizöle, Schweröle ( oder öle Nr. 2 ),
Restöle oder Rohpetroleum, deren Erstarrungspunkt oder Gefriertemperatur durch Zusatz von in diesen Kohlenwasserstoffölen löslichen Terpolymeren gesenkt wird.
Schmierölkompositionen, die für Motoren mit innerer Verbrennung und mit automatischem Getriebe geeignet sind,
benötigen eine Kombination von Additiven im Basisöl, welche verschiedene Eigenschaften außer der Schmieröleigenschaft
aufweisen müssen. Diese Eigenschaften umfassen die Senkung der Gefriertemperatur oder auch des Erstarrungspunktes
des Öls, die thermische Stabilität und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation, die Hemmung des Röstens und
der Korrosion, die Dispergierung von Kohlenstoff-Niederschlägen und unlöslichen Materialien, die durch die Verbrennung
des Treibstoffs und die Oxidation des Öls ge-
130035/0624 ORIGINAL INSPECTED
-JQ-
bildet werden, die Neutralisation.saurer Materialien,
die durch Oxidation des Öls, gebildet werden, und schließlich
die Verbesserung des^ Viskosätatsindex.
In der Literatur sind sehr verschiedene Kompositionen
beschrieben worden, welche Copolymere enthalten, die man durch Additionsreaktion von Alpha-Olefinen und AlKen-Dicarbonsäuren
erhält und. 4ieragts&bl±eßend. mit langkettigen,
gesättigten, linearen Alkoholen, verestert werden, damit die Copolymeren in geeigneter Weise i» den Kohlenwasserstoffölen
löslich werden, worauf man die Copolymeren mit Polyamin-verbindungen versetzt, so daß man Dispergiermittel
oder Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex der Schmieröle erhält· :
Es ist übrigens bekannt,; daß Polymere aus Acryl-Estern
die Gefriertemperatur bzw« den- Erstarrungspunkt von Schmierölen senken können und daß irt diesem Pail ein Faktor mit
besonders großem Einfluß die Iiänge der Alkyl-Seitenketten
ist; die Anwesenheit einer, ausreichenden Anzahl langer Alkyl-Seitenketten ist offensichtlich wichtig zur Erhaltung
einer aureichenden Löslichmachung des Additivs in den Kohlenwasserstoffölen· _. -
Schließlich weiß man auch, daß maa die Copolymeren von
/130035/0624
OR/GfNAL INSPECTS
Acrylestern mit gewissen Alpha-Olefinen, wie Äthylen
oder Propylen, leicht erhalten kann, aber daß es unmöglich ist, Copolymere von Acrylestern herzustellen, welche
eine beträchtliche Menge Diisobutylen enthalten, und zwar
werden wegen der zu geringen Reaktivität des letztgenannten Monomeren·
Es wurde nun gefunden, daß Copolymere aus Acrylestern, die eine beträchtliche Menge Diisobutylen enthalten, leicht
hergestellt werden können ( insbesondere unter gemäßigten Temperatur- und Druck-Bedingungen ), wenn man die Mischung
der Monomeren mit einer Menge einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsaureverbindung versetzt, die mindestens
aquimolekular der Menge des Diisobutylens ist.
Ferner wurde gefunden, daß die auf diese Weise erhaltenen Terpolymere zur Verbesserung der JFließeigenschaften von
Sehmierölen in der Kälte ausgezeichnet wirksam sind, wobei die Anwesenheit von Diisobutylen-Einheiten in diesen
Additiven ihre Löslichkeit in den Kohlenwasserstoffölen
steigert.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Terpolymeren-Additive
im Vergleich zu den Anti-Gefrier-Additiven des Standes der Technik auf Basis von Acrylester-Polymeren,
13003 5/062 4
besteht in der Möglichkeit,, -.'auch die Dispergierwirkung zu
verbessern, wobei die Anwesenheit von Carbonsäure- bzw.
Anhydrid-Einheiten in 4en. earfiridungsgemaßen Terpolymeren
die abschließende Reaktion mit den (Poly- )-Amin- und/oder
(Poly-)-Hydroxyl-Verbindung
Schließlich ist die_; Verwendunjg dieser Terpolymere als
Additive, welche verbe-sseEtfe^Eisgejischaften hinsichtlich
der Senkung der Gefriertemperatur oder des Erstarrungspunktes mit denjenigen eines Dispergiermittels für die Schmieröle
verbinden, vom wirtschaftlichen Standpunkt vorteilhaft, da einerseits der Zusatz bei^achtlicher Mengen Diisobutylen
und Maleinsäureanhydrid, zu Aerylester dazu beiträgt, den
Endpreis des Additivs,zu ,vermindern, ohne das dies für
dessen Eigenschaften nachteilig wäre, und andererseits die Dispergiereigenschaften dee Anti-Gefrier-Additivs
es ermöglichen, die zusätzliche Verwendung von üblichen Dispergier-Additiven bei Schmieröl-Formulierungen zu vermindern
oder in Fortfall zu bringen.
Es ist bekannt, daß gewisse Kohlenwasserstofföle Verbindungen enthalten, wie Paraffine, Asphaltene oder Harze, welche
sie viskos machen und ihnen nicht-akzeptable Fließeigenschaften verleihen. Diese,öle verhalten sich bei tiefer
Temperatur wie nicht-Newton'sehe Flüssigkeiten und haben
insbesondere eine Erstarrungstemperatur in der Kälte sowie
00:35(0 62 A
ORlGJNAL fNSPECTED
3045714 - j« -
besondere Hysterese-Phänomene, welche ihre Verwendung z. B.
als Brennstoffe und ihre Ausnutzung z, B· im Falle von
Rohpetroleum beträchtlich einschränken«
Eine Lösung, welche zur Behebung dieser Nachteile vorgeschlagen
wurde ,besteht darin, daß man die Kohlenwasserstoffole
Verfahren der Entparaffinierung und/oder Entasphaltierung unterwirft; aber diese Verfahren sind meist sehr kostspielig.
Eine weitere Lösung zur Verminderung der Viskosität oder des Gefrierpunktes von Kohlenwasserstoffölen, die reich an
Asphalten- und/oder Paraffin-Verbindungen sind, besteht darin, daß man sie unter Zusatz von Kohlenwasserstoffölen
oder ihren leichteren Destillaten verdünnt· Auch hier handelt es sich um eine kostspielige Losung in Anbetracht
des viel höheren Preises von leichten ölen im Verhältnis zu Schwerölen·
Eine dritte Lösung, die sich meist als die wenigst kostspielige und die wirksamste herausstellt, besteht darin,
daß man geringe Mengen polymerer Additive zusetzt, um die Kohlenwasserstofföle zu verflüssigen oder ihre Fließeigenschaften
bei niedriger Temperatur zu verbessern.
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ORIGINAL INSPECTED
3Q467U - yb -
Unter den zahlreichen Additiveny-'weiche im Stand der
Technik vorgeschlagen wirrdenv seieü genannt die Polymeren
oder Copolymeren auf Basis "vNÄAlpha-Olef inen oder Diolefinen,
welche gegebenenfalls;^ hydriert' lind/oder alkyliert
sind, die Polymeren oder Cbp^ol-ytiieren von ungesättigten
Estern, wie Acrylate oder Methacrylate, sowie gewisse
Copolymere von OC: -^Olefinen und ungesättigten Estern, wie
die Copolymeren des Äthyleits""öder Propylens mit Vinylacetat
oder Acrylatenund? Ws*^hatirylatett· Es ist bekannt,
daß diese verschiedenen Additive die Grenztemperatur der
Piltrierbarkeit von Gasölen oder Hauhalts-Heizölen senken
und die Fließeigenschaften "gewisser Heizole oder Rohpetroleum,
das reich an Paraffinen ist, bei niederer Temperatur verbessern. Es hat sicih jedoch herausgestellt,
daß diese verschiedenen Additive sehr wenig wirksam hinsichtlich
der Verbesserung der 3?ließeigenschaften von "schweren" Kohlenwasserstoffölen öind, wie Heizöle mit
erhöhtem Siedepunkt, öle ITri 2,*'!Rückstände der Normaldruck-Destillation
( RestÖle ) oder auch" Rohpetroleum, das reich
an Asphaltenen ist; -'. ■- , ^;; ^
Es wurde nun gefunden, aöß -es-möglicä ist, die Fließeigenschaften
dieser Kohienwässerßtoffole in der'Kälte ( insbesondere
die ÜTluidität von' schweren ölen ) durch Zusatz
geringer Mengen gewisser Terpölynierer der im folgenden
beschriebenen Art zu verbessern·
130036/0624
ORIGINAL INSPECTED
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Additive, welche die Fließeigenschaften von Schmierölen bei tiefer Temperatur
verbessern, insbesondere unter Senkung ihres Gefrierpunktes oder Erstarrungspunkts. Das erfindungsgemäße Additive ist
auch multifunktionell bei Schmierölen, so daß man eine erwünschte Kombination von Eigenschaften erhält, ohne
nachteilige Folgen auf die individuelle Eigenschaft der Senkung der Fließtemperatur; und zwar handelt es sich um
die Verbesserung der detergierenden und dispergierenden
Wirkung und des Viskositätsindex«
Die erfindungsgemäßen Additive ermöglichen die Verbesserung der Niedrig-Temperatur-Fließeigenschaften von Kohlenwasserstoffölen,
wie Gasölen, Haushalts-Heizölen, Schwerölen, ölen Hr, 2, Restölen und Rohpetroleum.
Die erfindungsgemäßen Terpolymere können ganz allgemein so definiert werden, daß sie Bestandteile enthalten, die
von mindestens einem Acryl-Ester, mindestens einer äthy—
lenisch ungesättigten OC , ß — Dicarbonsäure-Verbindung
und von Diisobutylen abgeleitet sind, wobei diese Terpolymere gegebenenfalls anschließend mit mindestens einer
(Poly- ) - Amino- und/oder (Poly-) -Hydroxyl-Verbindung umgesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Terpolymeren sind
insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens
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30467U
drei Typen verschiedener Bestandteile enthalten, nämlich:'
(A) Acryl-Ester— Einheiten der allgemeinen Formel
-OH2-C Y-
I ο ·
COOH'
COOH'
entspricht, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen
Methylrest und R einen Alkylrest mit 1 bis 3o Kohlenstoff
atomen bedeutet, oder eine Mischung dieser Reste;
(B) 0( , β -Dicarboxyl-Einheiten entsprechend einer der
folgenden Formel '
r5 r* r5 r*
/I 1V/1 '
co co co co co co
entspricht, in welcher R^ und R gleich oder verschieden
sind und Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten, X und t gleich oder verschieden sind uniaus der Gruppe
- OH, -ORT» -OR , -NE^ 1^ """1^ ausgewählt sind, wobei
2 S
R die oben angegebene Bedeutung hat und R^ einen einwertigen
organischen Rest bedeutet, der von einer Verbindung abgeleitet ist, die mindestens eine Hydroxyl- oder Amin-Funktion
enthält;
130035/062A
ORIGINAL INSPECTED
(C) Einheiten der Formel
2j
HxC — CHo -— CH
HxC — CHo -— CH
C
I
I
CH
die vom Diisobutylen abgeleitet sind.
Die Mengen der Bestandteile (A), (B) und (C) in den erfindungsgemäßen Terpolyineren betragen im allgemeinen
1o bis 94- Mol.-# beim Bestandteil (A), 3 bis 65 Mol.-Ji
beim Bestandteil (B) und 3 bis 4o Mol.-# beim Bestandteil
(C). Im übrigen ist der Gehalt an Einheiten (B), die von einer äthylenisch ungesättigten Diearbonsäure-Verbindung
abgeleitet sind, mindestens gleich der Menge der Einheiten (C), die vom Diisobutylen abgeleitet sind. Ihr mittleres
Molekulargewicht beträgt im allgemeinen 5oo bis 25oooo.
Die erfindungsgemäßen Terpolymeren können nach den klassischen
Polymerisationsmethoden radikalisch hergestellt werden, z. B. in Gegenwart eines Katalysators vom Typ
Azobisisobutyronitril oder Peroxid, entweder im Block oder gelöst in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel,
wie z. B. Zyklohexan, Isooctan, Dodecan, Benzol, Toluol,
Xylol, Diisopropylbenzol, Tetrahydrofuran oder Dioxan.
130035/0624
INSPECTED
3045714
Man verwendet vorzugsweise'Kohleiiwas.serstoff-Fraktionen
mit einem relativ hohen pie^depjunkt, wie Kerosin oder Gas-
Gegebenenfalls kann auch die Polymerisation in einem Schmieröl durchführen. ■ :·;; .:·■?■- -^
Im allgemeinen arbeitet man unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von nicht mehr als 14o°C, zwischen
60 und 12o°C.
Man verwendet geeignete Mengen der verschiedenen Monomeren*
im allgemeinen setzt man molare Mengen der äthylenisch ungesättigten O( , fö -bicarboxyl-Verbindung ( z. B.
Maleinsäureanhydrid ) ein, die mindestens gleich der molaren Menge Diisobutylen sind.
Wenn man die erfindungsgemäßen Terpolymeren in einer Form
erhalten will, bei der mindestens ein Teil der Bestandteile (B) Ester-, Amid-.oder Imid-Funktionen aufweisen, kann
man anschließend das Reaktionsgemisch mit einer (Poly-) -Amino - und/oder (Poly—) -Hydroxyl-Verbindung bei einer
Temperatur von etwa 80 bis 1600C umsetzen (gegebenenfalls
in Anwesenheit einer geringen Menge einer in der Kohlenwasserstoff-Phase
löslichen Säure,"wenn die Verbindung im
wesentlichen (Poly-) - "ÖydroxyÜert ist ).!
13GQ35/0624
ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
30467U
Die erfindungsgemäßen Terpolymere, welche insbesondere als Additive zur Verbesserung der Fließeigenschaften von
Schmierölen bei niedriger Temperatur verwendbar sind, haben vorzugsweise die im folgenden definierten Eigenschaften«
Die Acrylester, von denen die Bestandteile (A) abgeleitet
sind, bestehen insbesondere aus Verbindungen der allgemeinen iOrmel
CH2 = C — COOR2
R1
Λ Ο
in der R vorzugsweise ein Methylrest, R ein Alkylrest
mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4- bis 18
Kohlenstoffatomen sind.
Als Beispiele solcher Verbindungen seien im wesentlichen genannt, Methyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthyl-Hexyl-, Decyl-,
Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosyl-Methacrylate.
Man verwendet vorzugsweise Butyl-Methacrylat sowie Methacrylate
von industriellen Alkoholfraktionen, die im Mittel 12 Kohlenstoffatome ( Lauryl-Methacrylat ) oder
18 Kohlenstoffatome (Stearyl - Methacrylat ) enthalten.
Die äthylenisch ungesättigten <X ,β - Dicarboxylverbindungen,
von denen die Bestandteile (B) abgeleitet sind,
130035/0624
3048714
-so-
bestehen insbesondere aus Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure oder Mesaconsäure bzw. ihren Anhydriden oder
entsprechenden Derivaten, die mindestens eine Ester- oder Amid- Funktion haben oder aus den entsprechenden Imiden
( gegebenenfalls N-substituiert ); man verwendet meist Maleinsäure-Verbindungen.
Die Mengen der Einheiten (A), (B) und (C), die in den
zur Rede stehenden Terpolymeren enthalten sind, können im weiten Bereich variieren.
So können z. B. diese Terpolymeren 2o bis 9o, vorzugsweise
4-O bis 75 Mol.-# der Bestandteile der Formel (A), 5 bis
65, vorzugsweise 1o bis 4-0 Mol.-#>
der Bestandteile der Formel (B) und 5 bis 4·ο, vorzugsweise 1o bis 3o Mol.-#
der Bestandteile (C) enthalten.
Ihr mittleres Molekulargewicht, gemessen durch Tonometrie
oder Osmometrie, beträgt im allgemeinen 5oo bis 250000,
vorzugsweise 3ooo bis Voooo.
Wird bei der Herstellung der erfindungsgemäß als Additive für Schmieröle brauchbaren Terpolymeren, zur Erhaltung
guter Dispergiereigenschaften und Warmebestandigkeit unter
Erhaltung einer befriedigenden Löslichkeit der Terpolymeren
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-Po-
- 3A-
im Schmieröl, eine (Poly- ) Amino- und/oder (Poly-) Hydroxyl-Verbindung
eingesetzt, so wählt man die letztere vorzugsweise aus der Gruppe 3-Dimethylarainopropylamin,
Triäthylen-Tetramin, Tetraäthylenpentamin, 2-Amino-Pyridin,
Diäthyläthanolamin, Diäthanolamin, 1-Cyano-Guanidin,
Trimethylolpropan, Glyzerin oder Pentaerithrit·
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Additive
stellt man direkt eine konzetrierte Lösung her, die etwa 1o bis 4o Gew.-^ Terpolymeres in einem !lösungsmittel enthält,
das aus einem geeigneten öl besteht, z. B. einem neutralen Mineralöl oder einem Schmieröl mit einer Viskosität
von etwa 75 bis 35o universalen Saybolt-Sekunden
bei 37,8°C.
Die erfindungsgemäßen löslichen Terpolymeren können in Schmieröle ( ζ. Β· Schmieröle für Automotoren oder für
Getriebe ) in wechselnden Konzentrationen eingearbeitet werden, im allgemeinen etwa o,o1 bis 4 Gew#-# ,vorzugsweise
o,5 his 2 Gew#-# der gesamten Schmiermittelkomposition.
Die Schmiermittel, denen man die erfindungsgemäßen Terpolymeren zusetzt, enthalten nicht nur Kohlenwasserstofföle
oder Hydroraffinate aus Petroleum, Asphaltsand, Schiefer
130035/0624
3Q467U
oder Steinkohle, sondern auch synthetische öle, wie die
Polymeren von Alkylene» oder "Alkylenoxiden, Alkylbenzolen,
Dialkylbenzolen und Poly/fefiylewnVvorzugsweise sind die öle
auf Basis von Naphthenen, Paraffinen oder ihren Mischungen.
Das Additiv wird zweckmäßig in : einer vorverdünnten Form
geliefert, das z. B. 1o bis 60 Gewichtsteile,vorzugsweise 4-0 Gewichtsteile des Additivs gelöst in 9o bis 4-o Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 6o "Getfiehtsteilen eines
mineralischen Schmieröls, gegebenenfalls in Anwesenheit anderer Additive enthält.
Es ist übrigens klar, daß man -ohne von der Erfindung abzuweichen-
die erfindungsgemäßen Schmierölkompositionen auch mit anderen, bislang üblichen Additiven versetzen kann,
wie z. B. Korrosionsinhibitoren, Antiemulsionsmitteln,
Antioxidanzien, Detergenzien oder Dispergiermitteln, oder auch Additiven zur Verbesserung des Viskositätsindex. Insbesondere
-wahrscheinlich wegen der zweckmäßigen Kombination der Ester- und Olefin- Bestandteile- haben die erfindungsgemäßen
Terpolymeren eine bessere Verträglichkeit und eine bessere Antigefrier-Wirksamkeit in Gegenwart von Viskositäts-Additiven
des polyolefinischen Typs, Additiven, die immer
häufiger bei Schmiermitteln verwendet werden.
130035/0624
ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
Die erfindungsgemäßen Terpolymeren, die insbesondere
als Additive zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Kohlenwasserstoffölen, wie Gasöle, Haushalts-Heizölen,
Schwerölen, öle Nr. 2, Restölen und Rohpetroleum, bei
niedriger Temperatur geeignet sind, haben die im folgenden beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften·
Die Acrylester, von denen die Bestandteile (A) abgeleitet
sind bestehen insbesondere aus Verbindungen der allgemeinen Formel
=O COOR2
R1
in welcher R vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet
in welcher R vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet
und R eine Alkylrest von 1 bis 3o Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 4· bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Als Beispiele für Acrylester, von denen die Einheiten (A) der zur Rede stehenden Terpolymeren abgeleitet sind,
seien im wesentlichen genannt ί Methyl-, Propyl-, Butyl-, Ithylhexyl-, Decyl-, Hexadecyl-, Dodecyl-, Octadecyl-,
Eicosyl- oder Docosyl-Methacrylat. Es seien ferner genannt die Acrylate von industriellen Alkoholfraktionen, die im
Mittel 12 Kohlenstoffatome ( Laurylacrylat ), 18 Kohlenstoffatome
( Stearylacrylat ) oder 2o bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.
3Q467U
Als Beispiele für ungesättigte QC*ß - Dicarboxyl-Verbindungen,
von denen Einheiten (B) der e.rfindungsgemäßen Terpolymeren
abgeleitet sind, seien genannt*;,Maleinsäure, Fumarsäure,
Citraconsäure oder Mesaconsäure bzw» deren Anhydride, die
entsprechenden Derivate, welche mindestens eine Ester- oder Amid- Punktion enthalten, sowie die entsprechenden Imide
( gegebenenfalls N-iubstitUiesrt )♦
Wegen der Verfügbarkeit Sßwie des Preises der Ausgangsmaterialien
einerseits/und wegen der Löslichkeit und der Wirkung der Terpolymeren in den Kohlenwasserstoffölen
andererseits;wählt man zweckmäßig die Monomeren für die
Bestandteile (A) unter den Methyl-, Butyl-, Äthylhexyl-,
Stearyl-, Lauryl-t Eicosyl- oder Docosyl-Acrylaten, und
als Bestandteile (B) Maleinsäure oder Fumarsäure bzw.
dsren Anhydride, Alkyl-Mal«ate und Maleinimide
( gegebenenfalls ÜT-substituiert )·
Der Gehalt an Einheiten (A), (B) und (Q) der erfindungsgemäß verwendeten iDerpolymer^n kann in weiten Bereichen
schwanken. So beträgt ζ· B. bei loo Einheiten des Terpolymeren
die Anzahl der Einheiten (A) 1o bis 94- » vorzugsweise
4o bis 80 , die Anzahl der Einheiten (B) 3 bis 5o,
vorzugsweise 1o bis 35» und die Anzahl der Einheiten (0)
3 bis 4-0, vorzugsweise 1q bis 2£f. Man kann auch von diesen
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ORIGINAL INSPECTED
-35-
Werten etwas abweichen, ohne den Rahmen der Erfindung zu
verlassen. Das mittlere Molekulargewicht der zur Rede stehenden Terpolymere beträgt 5oo bis 2oo ooo, vorzugsweise
1ooo bis 7oooo»
Wenn man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymeren, die als Additive für Kohlenwasserstofföle, wie
Gasöle, Haushalts-Heizöle, Schweröle, öle Nr. 2, Restöle oder Rohpetroleum verwendbar sind, eine (Poly)-Araino-
und/oder (Poly-)-Hydro3cyl-Verbindung einsetzt, werden
durch die Amidierimg und/oder Imidierung und/oder Veresterung
der ganzen oder eines Teils der Oarboxyl-Gruppen des Terpolymeren während der zweiten Stufen den Kohlenstoff
öl-Kompositionen zusätzliche Eigenschaften verliehen,
nämlich dispergierende und antiflokulierende sowie die Sedimentation von Asphaltenen verhindernde, wobei diese
Eigenschaften häufig wegen der Verbesserung der lluidität der schweren Kohlenwasserstofföle sehr nützlich sind.
Außerdem trägt die Veresterung eines Teils der Carboxyl-Gruppen des Terpolymeren mit langkettigen, linearen,
gesättigten Alkoholen von z. B. bis zu 3o Kohlenstoffatomen
dazu bei, die Löslichkeit des Additivs in den ölen und seine die Fließtemperatur senkende Wirkung zu erhöhen.
Nach einer weiteren speziellen Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymere bewirkt man die radikalische
1 30035/062A
3Q467H
- 35 -
Terpolymerisation eines odfeb~iöäü?ei^ ungesättigter Monoester
mit einem Gemisch aus Alkyl-Maleäten und/oder Maleinimiden
( gegebenenfalls ΓΓ-substituie'rt ) und die Isobutylen·
Pur die Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten
Kohlenwasserstofföl-Kompositionen verwendet man im allgemeinen
o,oo5 bis 2 Gew.-^, vorzugsweise o,o1 bis o,5 Gew.-
% eines oder mehrerer Terpolpaere» bezogen auf das Gewicht
des Kohlenwasserstofföls·
Das Terpolymere kann direkt in Form eines Pulvers oder
Granulats mit dem zu behandelnden öl vermischt werden; vorzugsweise
wird es aber in Form einer konzentrierten Lösung zugesetzt, z· B· einer Lösung, die 2o bis 60 Gewichtsteile
Terpolymeres gelöst in 80 bis 4o Gewichtsteilen Toluol,
Xylol, Kerosin oder Gasöl enthält· Das Vermischen erfolgt bei Normaltemperatur, aber es hat sich häufig auch als
vorteilhaft erwiesen, die Mschung in der Wärme durchzuführen, z. B· indem man die Lösung des Terpolymeren bei
einer Temperatur von 3o bis 15o°C zusetzt·
Es ist selbstverständlich, daß die Kohlenwasserstofföl-Kompositionen
-ohne daß man den Rahmen der Erfindung verläßt- auch andere häufig verwendete Additive enthalten
können, wie Korrosionsinhibitoren, Antiemulgiermittel, Antistatika, Antioxidanzien, etc· ·
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In den folgenden Beispielen werden die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert, ohne
daß sie hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1
Eine Lösung, welche 22,5 g ( 66,5 · 1o~^ Mol ) Stearyl-Methacrylat,
1o g ( 89,2 · 1o"' Mol ) Diisobutylen und
7,5 g ( 76,5 · 1o""^ Mol ) Maleinsäureanhydrid in 8o cm^
Toluol enthält, wird auf 9o°C erwärmt. Man versetzt sie der Reihe nach( Zugabegeschwindigkeit gleich 1o emvStunde)
mit einer Lösung die o,3g Azobisisobutyronitril in 2o cm*
Toluol enthält; die Mischung wird dann 4 Stunden bei 9o°C gerührt.
Eine Probe des Reaktionsgemischs wird mit überschüssigem Methylalkohol gefälltj der Niederschlag wird durch !Filtra
tion abgetrennt und unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Das erhaltene Terpolymere enthält etwa 54- Mol.-# Stearyl-Methacrylat,
2o Mol.~# Diisobutylen und 26 Mol.-# Maleinsäureanhydrid;
es hat ein mittleres Molekulargewicht von 1o2oo.
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Um das Terpolymere in eine vorverdünnte Form zu bringen,
mischt man die Toluol-Lösung mit einem Schmieröl, z. B·
2oo N oder 35° N, und man verdampft anschließend das Toluol unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz.
■χ 13 g des Terpolymeren von Beispiel 1, gelöst in 5o cnr
eines Schmieröls 2oo N, versetzt mit 2 g Dimethylaminopropylamin
und rührt das Gemisch" 4 Stunden bei 15o°0.
Das IR-Spektrum der auf diese Weise erhaltenen Lösung
zeigt das Verschwinden der Adsorptionsbande entsprechend den O=O- Bindungen des Anhydrid-Typs, welche sich
ursprünglich bei 1775 cm befinden; dagegen beobachtet man das Auftreten einer neuen Adsorptionsbande, die sich
bei 17o5 bis 1695 cm""1 be:
des Imid-Typs entspricht.
des Imid-Typs entspricht.
bei 1705 bis 1695 cm befindet und den 0=0 -Bindungen
Eine Lösung, die 14 g ( 4-1,4 "· 1o""^ Mol ) Stearylmethacrylat,
6 g ( 32,6 · io"*^ Mol ) 2-lthyl-Hexyl-Acrylat,
7 g ( 62,5 · 1o~^ Mol ) Diisobutylen und 1o g ( 1o,2 · 1ο"*2
Mol ) Fumarsäureanhydrid in Iod cnr eines Schmieröls
loo N enthält, wird zwei Stunden in Gegenwart von o,4 g
Azobisisobutyronitril auf Bo0G erhitzt, anschließend
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ORIGINAL INSPECTED
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2 Stunden auf 1oo°C · Dann fügt man 1,5 g Tetraäthylenpentamin
zu und rührt die Mischung 2 Stunden bei 14o°C.
Eine Mischung von 13 g ( 51,2 · 1ο""* Mol ) Lauryl-Methacrylat,
11 g ( 32,5 · 1o~' Mol ) Stearyl-Methacrylat,
6 g ( 53,5 · 1o~5 Mol ) Diisobutylen und 8 g (81,6 - 1o~
Mol ) Maleinsäureanhydrid wird in 14o cnr Toluol gelöst·
Man gibt dann o,8 g Dicumyl - Peroxid zu und erhitzt das Gemisch 2 Stunden auf 12o°C. Nach Zugabe von 8g Diethanol
amin erhitzt man weitere 4- Stunden auf 1oo°0- Ein
Konzentrat des Additivs in einem Schmieröl wird durch Zugabe von 5o cnr öl 35o N und Verdampfen des Toluols
unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz hergestellt,
Ein Gemisch aus 4o g (12,3 · 1o Mol ) Stearylacrylat,
1o g ( 7o,* · 1o~5 Mol ) Butyl-Methacrylat, 5g ( o,o5 Mol)
Methylmethacrylat, 25 g ( 22,3 · 1o""2 Mol ) Diisobutylen
und 3o g ( 3o,6 · 1o Mol ) Maleinsäureanhydrid wird
3 Stunden in Gegenwart von 1,1 g Benzoyl-Peroxid auf 9o°C erwärmt, anschließend 2 Stunden auf Ho0O- Das Gemisch
wird dann unter vermindertem Druck 1 Stunde bei 11o°C
eingedampft, so daß die restlichen Monomeren eliminiert
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werden. Den Rückstand löst man dann unter Rühren bei
Ίοο°0 in 35o cnr eines SöhfflieMls 2öo N. Man versetzt
nun mit 28 g Dimethyläminöpröpylaaiin und rührt die Lösung
4 Stunden bei 15o°C. ii iij.v
Eine Lösung von 33 g C 29,4 · Ίο Mol ) Diisobutylen
und 4o g ( 4o,8 · Ίο*" Moi y Maleinsäureanhydrid in
2oo cnr Dioxan werden auf 7o C erhitzt und innerhalb 4
Stunden mit einer Losung von 5Ί g ( Ί5»Ί · Io Mol)
Stearyl-Methacrylat, 37 g (i4,5"· Ίο"*2 Mol ) Lauryl-Methacrylat
und Ί,6 AzöbisisÖbutyronitril in 2oo cnr
Dioxan versetzt. Dann erhitzt man weitere 4 Stunden auf 7o°C.
Die Hälfte der Lösung wird mit überschüssigem Methylalkohol
ausgefällt und der, Niederschlag durch Filtration
abgetrennt, mit Alkohol^gewa^chen; und unter vermindertem
Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält auf diese Weise 74- g eines .-ipafpp^merjen. mit einem mittleren
Molekulargewicht von 47oor wobei der Gehalt an Maleinsäure-Anhydrid
46 Mol.-$ und an Diisobutylen 24 Mol.-# beträgt.
Den Rest der Reaktionslösung des Beispiels 6 versetzt man
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ORIGINAL
3Ü467H -3/l·
mit 2oo cnr eines Schmieröls 1oo N und destilliert das
Dioxan unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz ab. Den Rückstand versetzt man mit 4o g Trimethylolpropan
und 0,6 g p- Toluolsulfonsäure; das Gemisch wird 4 Stunden
auf 1500C erhitzt.
Das IR-Spektrum der Lösung zeigt das Verschwinden der
Adsorptionsfrequenzen entsprechend den C « -O -Bindungen
der Anhydrid-Gruppen; die Adsorptionsfrequenz der neuen
C«0- Bindungen vom gebildeten Ester-Typ verschmelzen
mit denjenigen der CeO -Ester-Bindungen der Meth-
—1 acrylate, die sich bei 1725.bis 1735 cm befinden.
Die Lösungen der oben beschriebenen verschiedenen Terpolymeren werden zu verschiedenen Schmierölen gegeben und
die Senkung der Fließtemperatur nach der Norm AMiOR NFT
60-1o5 und ASTM D 97 bestimmt.
Wie Tnaibei Untersuchung der unten stehenden Tabelle 1
feststellt, sind die erfindungsgemäßen Terpolymere sehr wirksame Mittel zur Senkung der Fließtemperatur von
Schmiermitteln·
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| Produkt von | Gewichtsprozent | Schmieröl | Fließtemperatur |
| Beispiel | Terpolymeres | ( °c ) | |
| - | O > | 2oo N | - 15 |
| - | O | 35o N | — 9 |
| Λ | 0,5 ...,-.,- | 2oo N | - 3o |
| 1 | .°.5. ...,-= | 35o N | - 27 |
| 2 | 0,5 | 2oo N | - 3o |
| 3 | 0,5 | 35o N | - 24· |
| 4 | o,5 | 35o N | - 3o |
| 4 | 0,3 | 35o N | - 27 |
| 5 | o,5 | 2oo N | - 35 |
| 6 | 0,5 | 2oo N | - 26 |
| 6 | 0,5 | 35o N | - 24 |
| 7 | 0,5 | 2öo N K |
- 26 |
Die Dispergiereigenschaft von verschiedenen oben beschriebenen
Antigefrxer-Additiven wird nach der Flecken-Methode
bestimmt, die von V.A. GATES et al. ins SAE Preprint Nr. 572, 1955 oder A. SOHIIiLING in "Les fiuiles pour
Moteurs et Ie Graissage des Moteurs" Edt. Technie,
Band I, p. 89, 1962, beschrieben wurde. Nach dieser Methode
130035/0624 ORIGINAL INSPECTED
3Q467U -33-
stellt man das Verhältnis der Durchmesser von zwei konzentrischen Flecken nach 24 Stunden fest, die man erhält,
wenn man einen öltropfen, der 2 Gew.-^ Additive
und 1 Gew.-# Schlamm enthält, auf einem Filterpapierblatt deponiert. Die Resultate werden bei 2o°G (A), bei 2oo°C
(B) und nach dem Abkühlen auf 2o°C (C) bestimmt.
Wie die in der vorliegenden Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, können die erfindungsgemäßen Terpolymeren,
welche die Fließtemperatur von Schmiermitteln senken, auch gute Dispergiermittel sein, die sogar bei den niedrigen
Konzentrationen brauchbar sind, wie sie für Additive zur Senkung des Fließpunktes übrig sind.
| Produkt von Beispiel | Dispergierende Wirkung | (A) | (B) | (C) |
| o,8o | o,75 | o,78 | ||
| 2 | o,68 | o,69 | o,7o | |
| 2* | o,82 | o,77 | o,79 | |
| 3 | o,75 | o,71 | o,71 | |
| 4- | o,83 | o,81 | o,81 | |
| 5 | o,72 | o,71 | o,71 | |
| 5* | o,74 | o,76 | o,78 | |
| 7 |
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30467U
1 In diesen zwei Fällen verwendet man- o,5 Gew.-^ des
Terpolymeren. . ., , , ....
Ein Gemisch aus 11 g; (*ttcr<fV^Ö"^:Mdl·^) Methyl-Methacrylat,
62 β ( 244- . 1o~3 Mol ) i^üry^dthacrylat, 2? g (79,8 ·
1o"^ Mol ) Stearylmethacrylat, 6 g ( 61,2 · 1o"~' Mol )
Maleinsäureanhydrid wafc^g ^ C5%8 · 1b"5 Mol ) Diisobutylen
wird in 82 cm5 eil3Ee1#?:S!c^nierölö 1oo N gelöst und
unter Rühren auf 1öo°G er&itWfcv :iian fügt der Reihe nach
innerhalb von 4 Stunden: ö :^$QS*;# ÄZrobisisobutyronitril zu
und erhitzt nach beendeter Zugabe eine weitere Stunde auf 12o°0. Anschließend vereie^z%min ;mit 6 g ■( 58t8 · 1o~5 Mol)
DimethylaminopropylainiÄ yH&ä "ffiSitt^dös Gemisch 4 Stunden
bei 14-O0C. Man erhält schließlich ^ine viskose Lösung mit
braun-roter Farbe. - ! ·Λχ;.; :^ ;.
6,8 cm5 dieser Losung' ViferM§tztr'män';mit 93»2 cm5 eines
Schmieröls 2oo N. Das auf diese W«ise erhaltene Geraisch
hat eine lließtemperäinir-ti^lftw^^^^0©^ eine Viskosität
von 14,82 Centistokes bei loobfci^uad,einem Kolbenwert von
84-,3 (1oo a völlig richtiger Kolhen%[ert ) bei einem Versuch
mit einem Diesel-Motor
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-35-
Beispiel io
Eine Lösung von 32 g ( 9*87 · 1o Mol ) Stearylacrylat,
11 g ( 11,22 · 1o"2 Mol ) Maleinsäureanhydrid und 1o g
( 8,92 - Io"*2 Mol ) Diisobutylen in 25o oa? Toluol versetzt
man mit o,5 g Azobisißobutyronitril und rührt das Gemisch 6 Stunden bei 9o°C·
Man fällt Ίοο cnr der Lösung mit überschüssigem Methylalkohol;
der Niederschlag wird durch Filtration isoliert, mit Alkohol gewaschen und unter vermindertem Druck bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet«
Man erhält auf diese Weise 17 g eines Terpolymeren mit
einem mittleren Molekulargewicht von 41oo, das etwa 48
Mol.-# Stearylacrylat, 32 Mol.-# Maleinsäureanhydrid und
2o Mol.-# Diisobutylen enthält.
Gibt man 3oo ppm dieses Terpolymeren zum Rückstand einer
Normaldruckdestillation MANDJI, dessen Eigenschaften im folgenden zusammengestellt sind:
Spezifische Masse bei 15°C (kg/1 ) : o,9581
S ( Gew.-# ) ■ : 1,86
Asphaltene ( Gew.-# ) : 2,8o
Fließpunkt ( 0O ) : +33
Kinematische Viskosität bei 5o°C : 1o5o cst
130035/0624
30467H - ν? -
.-36-
so wird der Fließpunkt auf +15 Q gesenkt.
Wenn man übrigens das rheologiöche Verhalten eines
ägyptischen Rohpetroleums mit Hilfeνeines.Rotationsviskosimeters
untersucht, sq.!beobachtet man, daß die Zugabe
von 3oo ppm dieses iDerpolymeren die^Deformabiiitäts-Schwelle
und die plastische Viskosität senken.
Beispiel 11 τ_ s. ■ ;
1oo cnr der Lösung von Beispiel 1o versetztman mit 3,8 g
( 3»7 · 1o Mol ) Dimethylaminopropylamin und rührt die
Mischung 4 Stunden bei 15o°C· Das Terpolymere wird anschließend
durch Ausfällung mit Methylalkohol wie in Beispiel 1o isoliert.
Das IR-Spektrum des unter diesen Bedingungen erhaltenen,
modifizierten Terpolymeren zeigt das Verschwinden der Adsorptionsbande, welche den C=O -Bindungen des Anhydrids
-Typs entspricht und ursprünglich bei 1775 cm liegt; dagegen beobachtet man das Auftreten einer neuen
—1 Adsorptionsbande bei 17o5 bis 1695 cm , welche der
Bildung von G « 0 -Bindungen des Imid-Syps entspricht.
Die Methode zur Bestimmung der di'spergier.e'nden ader
antiflockulierenden Wirkung des* auf diese :We;Lse imidierten
130035/0624 ORIGINAL INSPECTED
30A6714 - 37-
(Ferpolymeren basiert auf seiner Fähigkeit die in dem
Kohlenwasserstoff enthaltenen Asphaltene zu dispergieren. Die Asphaltene erhält man, indem man ein naphthenisches
öl in Gegenwart von Spuren Eisensalz als Katalysator an der Luft oxidiert. Die Oxidation wird vorzugsweise bei
175°C innerhalb von etwa 72 Stunden durchgeführt, in dem
man einen Luftstrom durch das naphthenische öl leitet,
so daß sich ein Niederschlag bildet, den man durch zentrifugieren abtrennen kann. Wenn man zwei Gewichtsprozent
dieses Niederschlags zu einer Kohlenwasserstoff- · öl-Lösung gibt, die o,5 Gew.-# Terpolyraeres enthält
und die Mischung 2 Stunden bei 9o bis 15o°C rührt, so
bleibt die erhaltene gefärbte Lösung beim Stehen klar, was die dispergierende Aktivität des Terpolymeren gegenüber
den Asphaltenen bestätigt.
Gibt man 3oo ppm des imidierten Terpolymeren zu indischem
Rohpetroleum, das auf 600C erhitzt wird, so wird die
Fließtemperatur, die ursprünglich + 33°C beträgt, auf + 180C gesenkt·
Eine Lösung von 66 g ( 2o,37 · 1o Mol ) Stearylacrylat,
18 g (9,78 . 1o""2 Mol ) 2-Äthyl-Hexyl-Acrylat,12 g
( 1o,71 · 1o"2 Mol ) Diisobutylen und 31 g ( 13,59 · 1o~2
130035/0624
— Ό3 —
-38-
Mol ) Dibutylmaleat in 5oo cnr Diisobutylbenzol wird auf
12o°C erhitzt und innerhalb von 2 Stunden mit einer Losung von 1,2 g Dicumyl-Peroxid in 2o cnr Isopropylbenzol versetzt,
worauf man noch weitere 4 Stunden auf 12o°C erhitzt.
Das mittlere Molekulargewicht des durch Ausfällung der Mischung mit Methylalkohol erhaltenen Produkts liegt bei
etwa 7ooo.
Eine Probe der rohen Lösung in Diisopropylbenzol wird zu einem Restöl ( Rest einer Vakuumdestillation eines desulfurierten
arabischen Petroleums ) gegeben, das eine Fließtemperatur bei etwa - 40C hat; in Anwesenheit von
3oo ppm des Terpolymeren wird die Fließtemperatur auf etwa -15°0 gesenkt.
Eine Mischung, die 24 g ( 21,43 · 1o~2 Mol ) Diisobutylen
und 4o g ( 21,97 · 1o Mol ) Maleinimid ( erhalten durch
Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit Dimethylaminopropylamin ) in 5oo cnr eines Gasöls enthält, das ein
Destillationsinterväll zwischen I50 und 37o°C hat, wird
auf 9o°C erhitzt. Man gibt der Reihe nach 5oo cm* einer
Gasöl-Lösung zu, die 32 g ( 9,87 · 1o"*2 Hol ) Stearylacrylat,
5o g ( 2o,83 · Ίο Mol ) Laurylacrylat und
130035/06 2.4
30467U .33-
1,2 g Azobisisobutyronitril enthält. Nach beendeter Zugabe
wird das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden bei 9o°C gerührt.
Eine Probe der auf diese Weise erhaltenen Lösung wird 2u
einem Rückstand der Normaldruckdestillation MAJTlDJI gegeben
wie er in Beispiel 1o verwendet wurde ( Fließtemperatur
+ 330C ); in Gegenwart von 2oo ppm Terpolymeren wird die
Fließtemperatur auf etwa +120G gesenkt.
Eine gute Dispergierwirkung wird bei dem in Beispiel 11 beschriebenen Asphalten—Test beobachtet.
Eine Lösung von 15 g ( 1o,56 · 1o Mol ) Butylmethacrylat,
18 g ( 9,78 . 1o"2 Mol ) 2-Äthylhexyl~Acrylat, 2o g
( 17,86 - 1ο""2 Mol ) Diisobutylen und 4o g ( 4o,82 · I©""2
Mol ) Fumarsäureanhydrid in Kerosin versetzt man mit
1 g Benzoyl-Peroxid. Die Mischung wird der Reihe nach 2
Stunden auf 7o°C, dann 2 Stunden auf 9o°C und schließlich
2 Stunden auf 11o°C erhitzt. Man versetzt dann mit 216 g
( o,8 Mol ) "Alfol 18" ( Fraktion von linearen gesättigten
Monoalkoholen mit 18 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt ) und 2,8 g p-Toluolfulfonsäure; die Mischung wird 4 Stunden
bei 15o°C gerührt, so daß man eine praktisch vollständige
Veresterung der Anhydrid-Funktionen durch Alfol erhält*.
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- ko-
16o ppm des veresterteii Terpolymeren senken die Fließtemperatur
eines Vakuum-Rückstandes ARAMGO von + 240C
auf + 0
Eine Mischung von 28 g Cg0-1O? -Acrylaten, 6g Maleinsäureanhydrid
und 6 g Diisobutylen werden in 4o cnr Toluol gelöst und bei 85°C gerührt. Man versetzt mit o,8 g
Azobisisobutyronitril und erhitzt weitere 4 Stunden. Auf diese Weise erhält man eine kpnzentrierte Lösung des Terpolymeren,
welche beim Abkühlen auf 22°C flüssig bleibt. Wenn man eine Probe dieser Lösung bei 5o°C zu einem rohen
indischen Petroleum gibt, dessen Fließtemperatur bei + 270C liegt, so senkt sich diese Temperatur in Anwesenheit
von 3oo ppm Terpolymeren bis auf O0C.
Eine Mischung von 32 g ^2^22 ~ Acrylaten, 4 g Maleinsäureanhydrid
und 4 g Diisobutylen in 4o cnr Xylol wird bei 85°C 4 Stunden in Anwesenheit von 0,8 Azobisisobutyrorätril
gerührt. .Dann versetzt man mit 4 g Dimethylaminopropylamin
und erhitzt weitere 2 Stunden auf 14o°C.
Eine Probe dieser Losung wird bei 5o°C zu rohem indischen
Petroleum gegeben, so daß man eine Konzentration von 5oo ppm
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des Terpolymereii erhält. Die Fließtemperatur des mit
Additive versetzen Rohpetroleura befindet sich bei + 50C,
während sie ohne Additive bei + 3o°C liegt; die plastische
Viskosität ( bestimmt mit Hilfe eines Rotationsviskosimeter ROTOYISCO HAAKE RV 12 ) wird auf 22 bis 8 Centipoises
gesenkt und die Deformabilitäts-Schwelle, welche ur-
sprünßlit gesenkt.
2 2
5o Dyn /cm beträgt, wird auf 1o Dyn/cm
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Claims (21)
1. Terpolymeres,
dadurch gekennzeichnet,
daß es folgende Bestandteile umfaßt
daß es folgende Bestandteile umfaßt
(A) 1o bis 94 Mol.-# eines Bestandteils, der von Acrylestern
abgeleitet ist und der allgemeinen Formel
COOR2 '
entspricht, in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen
Methylrest und R einen Alkylrest mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen
bedeutet;
(B) 3 bis 65 Mol.-# eines Bestandteils, der von Dicarbonsäuren
abgeleitet ist und der allgemeinen Formel
'? f
c σ —J— , 4— c C-4- ι f—ο σ
ι I ' 'ι ι / M ι ι
CO CO CO CO CO CO
entspricht, in welcher R* und R gleich oder verschieden
sind und Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten, T und Y gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe
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- OH, -OR , ~0Bp4 r^(E^''xei& -J-lÖS^^-'aiiögewählt sind, wobei
2 ■■....,
ti
R die oben angegebene SeÄ^Qtung-iiat und R^ einen einwertigen
organischen Rest bedeutet, der von einer Verbindung abgeleitet ist, die mindeöteöS'eine^Hydroxyl— öder Amin-Funktion
enthält; ,^ --^r ^
(C) 3 bis 4-0 Mol.-# eines Bestandteiles, der von Diisobutylen
abgeleitet ist und der Pormel
CH2 — σ
' " CH,
HxC —- C —- CH
CH2 " 5
entspricht, wobei dieses Terpolymere ein mittleres
Molekulargewicht yon ^op bis 25ppoo hat.
2. Terpolymeres gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Holverhältnis der Bestandteile (B) mindestens gleich dem der Bestandteile (C) ist.
3· Kohlenwasserstofföl - Komposition, dadurch gekennzeichnet,
daß sie einen größeren Teil Kohlenwasserstofföl und
ORIGINAL INSPECTED
einen kleineren Teil mindestens eines Terpolymeren gemäß Ansprüchen 1 und 2 enthält.
4. Komposition gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl im wesentlichen aus einem
Schmieröl besteht und daß das Terpolymere 2o bis 9o MoI.-
% der Bestandteile (A), 5 his 65 Mol.-# der Bestandteile
(B) und 5 bis 4o Mol.-# der Bestandteile (C) enthält^
5· Komposition gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß in diesem Terpolymeren die Bestandteile (A) 4o bis 75 Mol.-#, die Bestandteile (B) 1o bis 4o Mol.-# und
die Bestandteile (C) 1ο bis 3o Mol.-# ausmachen.
6. Komposition gemäß Ansprüchen 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Terpolymeren
3ooo bis 7oooo beträgt.
7· Komposition gemäß Ansprüchen 4· bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (A) des Terpolymeren von mindestens
einem Alkyl-Methacrylat mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen
abgeleitet sind.
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8· Komposition gemäß Ansprüchen 4- bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (B) des Terpolymeren von Maleinsäureanhydrid
abgeleitet sind.
9. Komposition gemäß Ansprüchen 4- bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (B) des Terpolymeren, welche von einem
ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid abgeleitet sind, mindestens teilweise durch Umsetzung mit einer Verbindung
aus der Gruppe Dimethylaminopropylamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, 2-Amino-Pyridin, Diäthyläthanolamin,
Diäthanolamin, 1-Cyano-Guanidin, Trimethylolpropan,
Glyzerin und Pentaerythrit modifiziert sind.
1o. Komposition gemäß Ansprüchen 4- bis 9»
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Terpolymeren ο,οΊ bis 4- Gew.-^ beträgt.
11. Komposition gemäß Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Terpolymeren o,5 bis 2 Gew.-# beträgt.
12. Komposition gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl aus der Gruppe der Gasöle,
130035/0624
5 304671Ä
Haushalts-Heizöle, Schweröle, öle Nr. 2, Restöle und
Rohpetroleum ausgewählt ist und daß das Terpolymere 1o bis 94 Mol.-# der Bestandteile (A), 3 bis 5o Mol.-#
der Bestandteile (B) und 3 bis 4o Mol.-# der Bestandteile (C) enthält und ein mittleres Molekulargewicht von
5oo bis 2oo Qoo hat.
13· Komposition gemäß Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Terpolymere 4o bis 8o Mol.-# der Bestandteile
(A), 1o bis 35 Mol,-# der Bestandteile (B) und 1o bis
25 Mol.-# der Bestandteile (C) enthält.
14·. Komposition gemäß Ansprüchen 12 und 13» dadurch gekennzeichnet,
daß das mittlere Molekulargewicht des Terpolymeren etwa 1ooo bis 7oooo beträgt.
15· Komposition gemäß Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Einheiten (A) des Terpolymeren von mindestens einem Alkylacrylat abgeleitet sind, dessen Alkylrest
1 bis 3o Kohlenstoffatome enthält.
130035/0624
30467H
16. Komposition gemäß Anspruch :^
dadurch gekennzeichnet, : ;:^^:'
daß die Einheiten (A) des Törpolymeren von mindestens
einem Butyl-, 2-Äthyl-Hexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Eicosyl-
oder Docosyl-Acrylat abgeleitet sind.
17· Komposition gemäß Ansprüchen-12äbiä 16,
dadurch gekennzeichnet;, >- :;ΐ : >■:
daß die Einheiten (B) des Terpolymeren von Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. deren Anhydriden abgeleitet sind.
18. Komposition gemäß Anspruch 17,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Einheiten (B) des Terpolymeren, die von der Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. deren Anhydriden abgeleitet sind, mindestens teilweise durch Umsetzung mit
mindestens einer organischen Verbindung modifiziert sind, welche mindestens eine Hydroxyl- oder Amin-Funktion enthält.
19· Komposition gemäß Ansprüchen 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Einheiten (B) des Terpolymeren von mindestens einer äthylenisch ungesättigten O( , β -Dicarbonsäureverbindung
abgeleitet sind, die aus der Gruppe der Alkylmaleate, Maleinimide und N-substituierten Maleinimide
ausgewählt ist.
■13 0 035/062 A ORIGINAL INSPECTED
20. Komposition gemäß Ansprüchen 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet,
daß das Terpolymere o,oo5 bis 2 Gew.-# dieser Komposition
ausmacht·
21. Komposition gemäß Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere o,o1 bis o,5 Gew.-^ der Komposition
ausmacht.
130035/0624
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| FR7930557A FR2471390A1 (fr) | 1979-12-13 | 1979-12-13 | Terpolymeres utilisables notamment comme additifs pour ameliorer les proprietes d'ecoulement des huiles lubrifiantes |
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