DE1794257C3

DE1794257C3 - Schmierölzusätze

Info

Publication number: DE1794257C3
Application number: DE671794257A
Authority: DE
Inventors: Takehiko Fujimoto; Yoshikatsu Ito; Mikio Nishimura; Shoji Takigawa
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-12-14
Filing date: 1968-09-28
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE1794257A1; DE1794257B2

Description

R -C —CO(OA,),,-R,

R -C -CO(OA.,),-R.,

worin α eine ganze Zahl von 1 oder mehr, h eine ganze Zahl von I oder mehr, c eine ganze Zahl von O, I oder mehr ist, A₁. A₂ und A, gleiche oder verschiedene Alkylenreste sind. R jeweils unabhängig für Wasserstoffulome oder Mclhylrestc steht. Ri und R, Morpholinradikale der Formel

— N

CH₁CH,

CH,

R C- COR₄

(III)

CH,

R -C-COR₅

(IV)

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R₅ ein Rest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei das Gewichtsverhältnis der Einheilen A. B und C im ((»polymerisat 0.5 bis 30% (A) : mindestens 10"» (B) : I bis 60% (C) beträgt.

Die Erfindung betrifft öllösliche Copolymere als

Schmie.Olzusätze, die als Schlamm-Inhibitoren oder Antiausfiockungsmittel, Viskositätsindexverbesserer u dgl. wirksam sind und den Schmiermitteln ver-

) besserte Eigenschaften verleihen.

Die Verwendung von Zusatzstoffen, die als Schlamm-Inhibitoren und Antiausflockungsmittel wirksam sind, in Schmierölen ist allgemein bekannt. Zu den bekannten Zusätzen, die für diesen Zweck

ίο verwendet werden, gehören metallhaltige Zusatzstoffe, ζ. Β. organische Sulfonate, Phenolate und Phosphate von mehrwertigen Metallen. Metallhaltige Antiausflockungsmittel sind zwar vorteilhaft, jedoch kann ihr Zusatz zur Bildung von aschereichen Ab-

i". lagerungen im Motor sowie an Ventilen, Zündkerzen usw. und demzufolge zu einer Verschlechterung der Motorenleistung führen. Die obengenannten Zusätze haben den weiteren Nachteil, daß sie den Viskositälsindex der Schmiermittel nicht verbessern. Um

:<> die genannten Nachteile zu vermeiden, wurden metallfreie Zusätze, z. B. öilösliche Copolymere, vorgeschlagen. Diese Zusätze sind jedoch in einer oder verschiedener Hinsicht nicht befriedigend.

Gegenstand der Erfindung sind neue Schmieröl-

>■> zusätze, die als hervorragende aschefreie Sehlamminhibiloren, Dispergiermittel und Viskositätsindex-Verbesserer wirksam sind.

(jcmäU der F.rfindung wurde eine neue Klasse von Produkten gefunden, die überaus vorteilhaft und

so wirksam als Schmierölzusätze sind. Diese Schmierölzusätzc bestehen aus einem öllöslichen Copolymeren aus wenigstens einer Einheit (A) der allgemeinen Formel

und R.i in Fällen, in denen c den Wert O hat. eine Hydroxylgruppe, ein Rest einer Monohydroxylverbindung oder ein Rest einer Monoaminoverbindung und in Fällen, in denen c einen Wert von I oder mehr hat, ein Rest einer organischen Verbindung mit wenigstens einem Stickstoffatom und wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom ist, wenigstens einer Einheit (B) der allgemeinen Formel.

in der R ein Wasserstoffatom oder Mclhylresl und R₄ ein Rest eines aliphatischen Alkohols mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen ist. und wenigstens einer Einheit (C) der allgemeinen Formel oder

CH,

R-C CO(OA,)„ -R₁

R C CO(OA,),, R,

i
R -C CO(OA,), R.i

(H)

worin α eine ganze Zahl von I oder mehr, b eine ganze Zahl von I oder mehr, <· eine ganze Zahl von O, 1 oder mehr ist, A₁, A, und A., gleiche oder verschiedene ■Mkylenreslc sind, R jeweils unabhängig für Wasscr- -■lofTatome oder Methylreste steht, R₁ und R, Morpholinradikale der Formel

— N

CH,CH,

CH₁CH,

uml R₁ in Fällen, in denen <■ den Wert O hat, eine Hydroxylgruppe, ei.i Rest einer Monohydroxylvcrbindung oder ein Rest einer Monoaminoverbindung und in Fällen, in denen c einen Wert von I oder mehr hat, ein Rest einer organischen Verbindung mit wenigstens einem Stickstoffatom und wenigstenscinem

aktiven Wasserstoffatom ist, wenigstens einer Einheit (B) der allgemeinen Formel

CH,

R-C-COR₄

(111)

in der R ein WasserstofTatom oder Methylrest und R₄ ein Rest eines aliphatischen Alkohols mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen ist, und wenigstens einer Einheit (C) der allgemeinen Formel

CH,

R-C-COR₅

(IV)

IO

15

20

in der R ein WasserstofTatom oder ein Methylrest und R₅ ein Rest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei das Gewichtsverhältnis der Einheiten A, B und C im Copolymerisat 0,5 bis 30% (A) : mindestens 10% (B) : I bis 60% (C) beträgt.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Rest« bezeichnet eine Gruppe, die verbleibt, nachdem wenigstens ein aktives Wasserstoffatom von einer organischen Verbindung, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom w enthält, abgezogen worden ist, wobei die Aktivität des Wasserstoffatoms nach der ZerewitinofT-Methodc bestimmt wird.

Beliebige öllösliche Copolymere, die die vorstehend genannten Einheiten (A), (B) und (C) enthalten, kön- r> neu ohne Rücksicht darauf, mich welchem Verfahren sie hergestellt worden sind, für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Das Copolymere kann beispielsweise durch Copolymerisation eines polymcrisicrbarcn Monomeren der Einheit (A) mit einem w polymerisicrbaren Monomeren der Einheit (B) und einem polymerisierbaren Monomeren der Einheit (C) hergestellt werden.

Eine Klasse von Monomeren der Einheil (A), die durch Formel I dargestellt wird, bilden Reaktions- 4> produkte von I Alkylenoxydaddukten von Morpholin mit 2 \,//-ungesättigten Monocarbonsäuren (z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure) oder deren niederen Alkylcstern (z. B. Methyl-, Äthyl- oder Butylacrylat oder -mcthacrylat). Geeignete Alkylenoxyde sind ^r>o beispielsweise Äthylenoxyd, Propylcnoxyd, 1,2-Bulylcnoxyd. Tetrahydrofuran, Octylcnoxyd, Dodecylenoxyd, Hcxadecylenoxyd und Styroloxyd. Wenn wenigstens 2 Mol Alkylenoxyd zugesetzt werden, können auch zwei Arien von Alkylenoxyden, z. B. Äthylen- ^r>5 oxyd und Propylenoxyd. verwendet werden.

Die Alkylenoxidaddukte von Morpholin können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Eine Gruppe von Monomeren, die die Einheit (A) der allgemeinen Formel 11 enthalten, bilden die Mono- w> ester und Diester, die durch Umsetzung von I Alkylenoxydadduklen von Morpholin mit 2 !,//-ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydriden oder deren niederen Alkyleslern nach üblichen Verfahren hergestellt worden sind. Beispiele der Λ,/ι-ungesättigtcn üicarbon- fe5 säuren und ihrer obengenannten Derivate sind Maleinsäure, Itaconsäurc, Citraconsäure, Fumarsäure usw. und die Anhydride oder Methylester, Äthyüestcr usw.

dieser Säuren. Auch Gemische dieser Verbindungen können verwendet werden.

Eine weitere Gruppe von Monomeren der allgemeinen Formel Il bilden die Derivate von !,//-ungesättigten Dicarbonsäuren, in denen eine der Carboxylgruppen in der Säure mit einem Alkylenoxydadduki von Morpholin und worin die andere Carboxylgruppe eine Amidbindung mit der Monoaminverbindung oder eine Esterbindung mit einer Monohydroxyverbindung bildet. Diese Derivate können beispielsweise hergestellt werden durch Halbveresterung von !,//-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder niederen Alkylestern mit Alkylenoxydaddukten von Morpholin und anschließende Umsetzung der erhaltenen Produkte mit Monoaminoverbindungen oder Monohydroxyverbindungen.

Als repräsentative Beispiele der Monoaminverbindungen seien genannt: Äthylamin, Diäthylamin. Propylamin, Dipropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Butylamin, Üibulylamin, Isobutylamin, Diisobulylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Hcxylamin, Octylamin, 2-Äthylhexylamin, Decylamin. Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylarnin, Cyclohexylamin, Monoaeetylälhylendiamin, Monobutyroyläthylendiamin, MonocapryloxyäthylendiaiTiin, Monolauroylälhylcndiamiii, Monostearoyläthylendiamin, Monobenzi.yläthylcndiamin, Dimelhylaminoälhylamin, Diäthylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Diäthvlaminopropylamin, Dipropylaminopropylamin, Dibulylaminopropylamin. Anilin, Morpholin, Piperidin. y-Butyrolactam, j-Caprolactam und Gemische dieser Verbindungen.

Repräsentative Beispiele der Monohydroxyverbindungen sind Methylalkohol, Äthylalkohol. Propylalkohol, Isopropylalkohol, Bulylalkohol, Isobulylalkohol. sek.-Butylalkohol, tert.-Bulylalkohol, Isoamylalkohol, Hcxylalkohol, Octylalkohol, 2-Älhylhexylalkohol, Decylalkohol, Dodccylalkohol, Tetradccylalkohol, Hcxadccylalkohol, Octadecy!alkohol, Cyclohcxylalkohol, Benzylalkohol, Monoäthcr von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, PoIyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol usw. (z. B. Monomethyläther, Monoäthyläthcr, Monopropylälhcr, Monoisopropyläther, Monobutyläther, Monoisobutylather, Mono-sek.-butyläther, Monohcxyläther, Monooctyläthei, Mono-2-äthylhcxyläther, Monodccyläther, Mono-tert.-butyläthcr, Monododecylälhcr, Monotetradecylälhcr, Monohexadecyläther, Monooctadccyläther, Monocyclohexyläther und Monobcnzyläther; Monocsler dieser Glykole (ζ. B. Monoacetat, Moiux;aproal, Monocaprat, Monomyrislat, Monopalmilat, Monostearat); Hydroxystearinsäure, Hydroxystearylamid, Hydroxystearylmelhylester usw. Auch Gemische dieser Verbindungen können verwendet werden.

Als Verbindungen für R,, die aktiven Wasserstoff und Stickstoff enthalten, seien genannt: Ammoniak, Alkylamine, z. B. Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin. Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Hcxylamin. Octylamin, 2-Äihylhexylamin, Decylamin, Dodecylamin und Octadecylamin, Dialkylamine, z. \i. Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin und Diisopropylamin, Dialkylaminoalkylamine, /.. B. Dimcih\laminoäthylamin, Diälhylaminoälhylamin, Dimelhylaminopropylaniin, Diäthylaminoproypylamin. Dipropylaminopropylamin und Dibutylaminopropylamin, ferner andere Verbinchin-

gen, wie Monoacelylälhyiendiamin, Monostearyläthylendiamin, Monostearyläthylendiamin, Monobenzoylälhvlendiamin, Hsdroxystearylamid, Pyrrol. Imidazo!. Morpholin. Piperidin, ^-Bulyrolactam. .-Caprolaetam. Cyclohexylamin. Anilin und Phenylcarbaminsäure und Gemische dieser Verbindungen.

Monomere, die die Einheit (B) der allgemeinen Formel Hl gemäß der Erfindung emhallen, können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung von ν., !-ungesättigten Monocarbonsäuren oder deren niederen Alkylestern mit aliphatischen Alkoholen, die 6 oder mehr KohlenstofTalome enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind Hexylalkohol. Octylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Hexadecylalkohol, Octadecylalkohol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol und Gemische dieser Alkohole.

Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung der öllöslichen Copolymeren gemäß der Erfindung werden die Copolymeren als Zwischenprodukte hergestellt und dann der Veresterung, dem Esteraustausch oder der Amidierung unterworfen. Beispielsweise werden ^.//-ungesättigte Monocarbonsäuren, \,/<-ungesältigle Dicarbonsäuren (oder deren Anhydride oder niedere Alkylester), die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Einheit (A) verwendet werden, und Monomeres der Einheil (B) in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators copolymerisiert, worauf die Carboxylgruppen, niederen Alkylestergruppen oder Säureanhydridgruppen in den erhaltenen Copolymeren mit Alkylenoxiden, Monoaminoverbindungen. Monohydroxyverbindungen oder Alkylenoxyaddukten von Verbindungen, die aktiven Wasserstoff und Stickstoff enthalten, umgesetzt werden. Beispiele für die Ausgangsmaterialien, die bei der zweiten Methode verwendet werden, wurden oben im Zusammenhang mit der ersten Methode genannt.

Repräseniative Beispiele von Monomeren für die Einheit (C) sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylstearat. Methylacrylat, Äthylacrylal, Propylacrylat. Butylacrylat, Isobutylacrylat, Isoamylacrylat, Methylmethacrylal, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat. Isobulylmethacrylat und Isoamylmethacrylat.

Das Gewichtsverhältnis der Einheiten (A), (B) und (C) beträgt im allgemeinen 0.5 bis 30% (A): mindestens 10% (B): 1 bis 60% (C), vorzugsweise 0,5 bis 15% (A): mindestens 35% (B): 5 bis 50% (C).

Die Polymerisationen zur Herstellung der Copolymeren gemäß der Erfindung können nach beliebigen Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, z. B. eines Peroxids oder einer Azoverbindung, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffs, unter einer Stickstoffoder Kohlendioxidatmosphäre und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur oder darunter und etwa 150" C oder höher gearbeitet. Alle anderen Reaktionen, z. B. die Anlagerung von Alkylenoxid, Veresterung, Esteraustausch und Amidierung, können nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Die Polymeren gemäß der Erfindung können den Schmierölen durch einfaches Mischen unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur oder gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen zugesetzt werden. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Copolymeren direkt in einer Lösung im Schmieröl herzustellen, da es durch Zusatz einer solchen Lösung zu Schmierölen leicht ist. die gewünschte Konzentration einzustellen. Die Menge des den Schmierölen zuzusetzenden Copolymere!) -, kann 0,01 bis 30 Gewichtsprozent (aktive Komponente), bezogen auf das öl, betragen. Zur Vereinfachung der Handhabung können vor der Herstellung größerer Schmieröl mengen Vormischungen hergestellt werden, die 30 Gewichtsprozent oder eine

ίο größere Menge des Copolymeren. bezogen auf das öl. enthalten. Die Schmieröle können zusätzlich zu den Copolymeren gemäß der Erfindung übliche Zusatzstoffe, z. B. Detergentien. Viskositätsindex-Verbesserer, Antiox\dantien. Slockpunktserniedriger.

Korrosionsschutzmittel usw.. enthalten. Als Schmieröle können für die Zwecke der Erfindung beliebige natürliche öle oder Syntheseöle mit Schmiereigenschaflen verwendet werden. Bevorzugt weiden beispielsweise Kohlenwasserstofföle und polymerisierte - 2o Olefine innerhalb eines weiten Viskositätsbereichs. Diese öle können mit Rizinusöl. Specköl. Polyätherpolyolen, organischen Estern, Polyalkylsiliconölen und deren Gemischen gemischt werden.

Die als Zusatzstoffe dienenden Copolymeren gemaß der Erfindung verleihen den Schmierölen einen verbesserten Viskositälsindcx und erniedrigen den Stockpunkt. Ferner sind sie verbesserte Schlamm-Inhibitoren und Anliausflockungsmitiel und bilden keine störenden Ablagerungen im Motor, weil sie völlig metallfrei sind.

Zum Nachweis des technischen Forlschritts wurden Vergleichsversuche mit aus den folgenden Patenten bekannten Schmierölzusätzen durchgeführt. Dabei wurden von den beschriebenen Zusätzen jeweils die Mischpolymerisate ausgewählt, die wenigstens teilweise aus stickstoffhaltigen Monomeren aufgebaut waren. Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die nach dem Stande der Technik bei der Herstellung von Schmierölzusätzen bisher verwendeten Mono-

nieren.

Nr. Sland der Technik

1 Deutsche Palentschrift

11 33 848

2 Deutsche Patentschrift

12 31 834

3 Britische Patentschrift

7 59 918

Britische Patentschrift

8 75 054

US-Patentschrift

26 15 843

US-Patentschrift

27 37 496

US-Patentschrift

28 92819

US-Patentschrift
31 27 349

Monomere

N-Vinylpyrrolidon N-Vinylpyrrolidon

2-Aminoäthylmethacrylal

N-Vinylmorpholin

N-Vinylpyrrolidon

N-haltiges Monomer

ist nicht beschrieben

/i-Diäthylaminoäthyl-

methacrylat

4-Vinylpyridin

N,N-Diäthylamino-

äthylmethacrylat

N-Vinylpyrrolidon

In den Vergleichs\ ei suchen wurden die in der !olgenden Tabelle angegebenen Sciiniierölzusätze \erwendel. Diese Zusätze wurden im Falle I durch Po!\- nierisieren von 5 Gew.-Teilen Morpholinpropox>di-

propylenglykolmethacrylat mit 85 Gew.-Teilen Dodecylmethacrylat und 10 Gew.-Teilen Methylmcthacrylal bei 70 C hergestellt. Die anderen Schmierölzusätze wurden in gleicher Weise aus den verschiedenen Monomeren in ucn nachfolgend angegebenen Mengen synthetisiert. In der letzten Spalte der folgenden Tabelle ist die Patentschrift angegeben, in der die leweiligen Schmierölzusätze beschrieben sind. VlH

^r> IX

I Schmier-

Bestandteil verwendete Monomere

Gew.- PiiltMil-

5

—

2,5

I

53,6

2

3

87,5

4

95

5

3

r'zusalze

% schrift

85

82,5

21,7

4

5

Nr.

10

15

19.7

10

12,5

I

a) Copolymer (30%ige

5

84

96

Lösung in Mineraiüi)

92

1

Morpholinpropoxydi-

8

propylenglykol-

92

methacrylat

8

Dodecylmethacrylat

Methylmethacrylat

Il

a) Copolymer (30% ige

Lösung in Mineralöl)

Morpholinäthoxydeca-

äthylenglykol-

methacrylat

Dodecylmethacrylat

Butylmethacrylat

III

a) Copolymer (30%ige

Lösung in Mineralöl)

Isooctylfumarat

Cetostearylfumarat

Vinylacetat

N-Vinyl-2-pyrrolidon

b) Copolymer (50%ige

Lösung in Mineralöl)

Äthylen

Vinylacetat

IV

a) Copolymer (30%ige

Lösung in Mineralöl)

Bitumen

N-Vinyl-2-pyrrolidon

Methylmethacrylat

C₁₂-Is Methacrylat

V

a) Copolymer (30%ige

Lösung in Mineralöl)

Dodecylmethacrylat

2-AminoäthyI-

methacrylat

VI

a) Copolymer (30%ige

Lösung in Mineralöl)

Dodecylmethacrylat

N-Vinylmorpholin

b) Copolymer (50%ige

Lösung in Mineralöl)

Äthylen

Vinylacetat

VII

a) Copolymer (30%ige

Lösung in Mineralöl)

Styrol

Maleinsäureanhydrid

verestert mit »Lorol-5«

und Octadecanol-1

N-Dodecylamin

b) Basisches Barium-

petroleumsulfonat

a) Copolymer (30%ige
Lösung in Mineralöl)
Laurylmethacrvl'.! 85

4-Vinylpyridin 15

a) Copolymer (30%ige
Lösung in Mineralöl)
Lauiylmethacrylat 85

Diäthylaminoäthvlmethacrylat 15

:-il Copolymer (30%ige
Lösung in Mineralöl)
Tridecylmelhacrylat 51.9

Octadecyimethacrylal 37 Methacrylsäure 3,7

Tridecylather des
Hexadecaäthylenglykolmethacrylat 3.7

Ν,Ν-Diälhylaminoäthylmethacrylat 3,7

a) Copolymer (30%ige
Lösung in Mineralöl)
Dodecylmethacrylat 96.5 N-Vinyl-2-pyrrolidon 3,5

b) Basisches Calciumpetroleumsulfonat

c) Diäthylmaleat

Es wurden 11 Schmieröle in den in der folgenden Tabelle angegebenen prozentualen Gewichtsverhältnissen unter Verwendung der in der vorigen Tabelle angegebenen Zusätze hergestellt.

XI

	Schmier- Zusatz	1	Schmierölzusätze	b)	C)	Anti	Mineralöl
35	öl	Il	Bestundteil			oxidans	(SAE K)I
		IM	al	—	—
	1	IV	5,0	0,1	—	0.5	94.5
40	T	V	5,0	—	—	0,5	94.5
	3	VI	5,0	—	—	0,5	94.4
	4	VII	5,0	0.1	—	0,5	94.5
	5	VIII	5,0	2,75	—	0,5	94.5
45	6	IX	5,0	—	—	0,5	94.4
	7	X	5,0	—	—	0,5	91.75
	8	XI	5,0	—	—	0,5	94.5
	9	5,0	0,9	4.5	0.5	94.5
50	10	5.0		0.5	94.5
	11	5.0	0.5	89.1

Die Schmieröle vorgenannter Tabelle wurden auf die Fähigkeit geprüft. Schlamm in Dispersion zu halten. Diese Eigenschaft des Schmieröls wurde durch den Blech-Verkokungstest bestimmt (Federal Test-Methode, 791 a. Methode 3462 (196I)). Näheres über dieses Prüfverfahren und die Ermittlung der Bewertungsziffer sind gegen Ende dieser Beschreibung angegeben. Die Prüfergebnisse an den 11 Schmierölen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Schmieröl	Zusatzstoff	I	Koksmenge	Beuertungs-
		II		ziffer
		(mg)
I	20,1	7,8
->	35.0	6.5

HortsiM/iint!	/iisut/stnif	K.lliMllClli!	c Hcucrlun
SL-hmicr.il			/ilTcr
		(inu I
	IM	50,5	2.5
3	IV	39,8	3,5
4	V	41,2	3,5
5	Vi	55,8	2,5
6	VII	42,5	3,5
7	VIII	37,6	3,5
8	IX	40,7	3,5
9	X	43,2	3,5
IO	Xl	47,3	3,0
Il

Ein Vergleich der Testergebnisse zeigt, daß Schmieröle mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen (I) und (II) wirksamer sind als die bisher bekannten Zusätze.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von typischen Copolymeren, die gemäß der Erfindung als Schmierölzusätze verwendet werden.

Beispiel 1

2,5 g N-Methacryloyloxyäthylmorpholin, 10 g Methylmethacrylat, 87,5 g Dodecylmethacrylat, 1,0 g •»,»'-Azobisisobutyronitril und 233 g Mineralöl wurden copolymerisiert, indem die Komponenten 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt wurden, wobei ein Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten wurde.

Beispiel 2

5 g N-Methacryloyloxyäthylmorpholin, 20 g Methylmethacrylat, 75 g 1 etradecylmethacrylat, 1,0 g \,*'-Azobisisobutyronitril und 233 g Mineralöl wurden copolymerisiert, indem die Komponenten 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt wurden, wobei ein Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten wurde.

Beispiel 3

5 g N-Methacryloyloxypropylmorpholin, 30 g Äthylmethacrylat, 65 g Hexadecylmethacrylat, 1,0 g \,i'-Azobisisobutyronitril und 233 g Mineralöl wurden copolymerisiert, indem die Komponenten 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70" C erhitzt wurden, wobei ein Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten wurde.

Beispiel 4

7,5 g N-Methacryloyloxybutylmorpholin, 40 g Butylmethacrylat, 52,5 g Hexadecylmethacrji.it, 1,0 g x-i'-Azobisisobutyronitril und 233 g Mineralöl wurden copolymerisiert, indem die Bestandteile 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt wurden, wobei ein Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten wurde.

Beispiel 5

10 g N-Methacryloyloxydodecylmorpholin, 50 g Butylmethacrylat, 40 g Octydecylmethacrylat, 1,0 g %,(*'-Azobisisobutyronitril und 233 g Mineralöl wurden copolymerisiert, indem die Komponenten 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erhitzt wurden, wobei ein Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten wurde.

Beispiel 6

15 g N-Methacryloyloxyoctadecylmorpholin, 40 g Isobutylmethacrylat, 45 g Octadecylmethacrylat, 1,0 g λΛ'-Azobisisobutyronitril und 233 g Mineralöl wurden copolymerisiert, indem die Komponenten 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70"C erhitzt wurden, wobei ein Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten wurde.

ι^r» B e i s ρ i e 1 7

5 g N-Acryloyloxyäthylmorpholin, 30 g Butylacrylai, 65 g Decylacrylat, 1,0 g Λ,Λ'-Azobisisobutyronitril und 233 g Mineralöl wurden copolymerisiert, indem die Komponenten 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erhitzt wurden, wobei ein Schmicrolzusatz gemäß der Erfindung erhalten wurde.

Beispiele

2,5 g Maleinsäureanhydrid, 30 g Butylmethacrylat, 67,5 g Dodecylmethacrylat, 1,0 g λ,λ'-Azobisisobutyronitril und 248,3 g Mineralöl wurden copolymerisiert, indem die Bestandteile 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70⁰C erhitzt wurden. Das Polymerisationsprodukt wurde mit 6,7 g N-Hydroxyäthylmorpholin bei 170 bis 180° C verestert, wobei ein Schmierölzusatz gemäß der Erfindung erhalten

j5 wurde.

Die folgenden Versuche veranschaulichen die hervorragende Wirksamkeit der Schmierölzusätze gemäß der Erfindung.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Schmierölzusätze wurden einem Mineralöl SAE 10 zugesetzt. Diese Schmieröle, die die Zusätze enthielten, wurden auf die Fähigkeit, den Schlamm in Lösung oder Dispersion zu halten, geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Wirksamkeit als Schlamm-Inhibitor oder Dispersant wurde durch den Blech-Verkokungstest (Federal Test Methode No. 791 a, Methode 3462 (1961)) ermittelt.

Diese Methode wurde wie folgt durchgeführt:

Schmieröle, die 5 Gew.-% des Zusatzstoffs gemäß der Erfindung und 0,5 Gew.-% Antioxydans (Zinkdialkyldithiophosphat) enthielten, wurden auf 12O⁰C erhitzt und mit Hilfe einer rotierenden Sprühvorrichtung gegen ein Aluminiumblech von 37 χ 87,6 χ 6,1 mm, das in Abständen von 9 Sekunden jeweils I Sekunde mit 1000 UpM rotierte, gesprüht. Diese Behandlung wurde 5 Stunden fortgesetzt. Das Aluminiumblech wurde dann entnommen und durch Wiegen des auf den Oberflächen des Blechs abgelagerten Kokses und durch visuelle Prüfung die Wirk-

samkeit der Schmierölzusätze gemäß der Erfindung als Schlamm-Inhibitoren und Antiausflockungsmittel bewertet. Bei der visuellen Betrachtung der Bleche wurde das Dispergiervermögen mit den Ziffern 0 bis 10 bewertet. Die Bewertungsziffer 10 bedeutet, daß die Blechoberfläche fast unverändert im Vergleich zu dem Zustand vor der Prüfung ist, und die Ziffer 0 bedeutet, daß die Blechoberfläche durch abgelagerten Koks vollständig schwarz ist.

Il 12

	17	94 257	Bewertungs ziffer
Versuch Nr.	Zusatzstoff gemäß licispiel	Koksmenge mg	6,5
1	1	37,2	7,0
2	2	34,6	7,P
3	3	35,0	7,5
4	4	30,2	7,0
5	5	32,3	6,5
6	6	39,1	7,0
7	7	31,3	6,5
8	8	34,1	0
9	ohne Zusatz 60,3

Die ausgezeichneten Eigenschaften der Zusatzstoffe Rest mineralisches Schmieröl SAE 10) im Motorengemäß der Erfindung zeigten sich auch, wenn der Zu- Test Sequence V (ASTM STP 315-B) geprüft wurde, satzstoff Nr. 2 (5 Gew.-% des gemäß Beispiel 2 her- 20 Nach Beendigung dieser Prüfung war der Motor gestellten Zusatzes, 0,5% Zinkdialkyldithiophosphat, sauber und in guter Verfassung.

Claims

Patentanspruch:

Schmierölzusätze, bestehend aus einem öllöslichen Copolymeren aus wenigstens einer Einheit (A) der allgemeinen Formel

CH,

R-C-CO(OAiI₁₁-R₁