DE2650580A1

DE2650580A1 - Antioxidationsstabilisierte schmieroele

Info

Publication number: DE2650580A1
Application number: DE19762650580
Authority: DE
Inventors: Frederick Charles Loveless; Walter Nudenberg
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1976-11-04
Publication date: 1977-05-18
Also published as: US4110234A; JPS6023145B2; FR2330760A1; DE2650580C2; IT1069137B; NL7612338A; GB1559208A; BR7607322A; FR2330760B1; CA1076098A; JPS5258705A; SE7612193L

Description

Antioxidationsstabilisierte Schmieröle

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Kohlenwasserstoff-Schmieröle mit einem darin enthaltenen neuen Stabilisatorsystem, das eine phenylierte Naphthylaminverbindung, eine Sulfidverbindung und spezifische Metalle oder Metallverbindungen aufweist und dem Öl einen völlig unerwarteten hohen Grad an Resistenz gegenüber einer oxidativen Schädigung verleiht.

Als bekannt ist die Stabilisierung von Schmierölen unter Verwendung von unterschiedlichen Aminen einschließlichp-Phenylendiamin, Diphenylamin und Naphthylamin mit unterschiedlichen schwefelhaltigen Verbindungen bei beliebigen Öltypen zu nennen. In einigen Veröffentlichungen wird angegeben, daß derartige Stabilisierungssysteme für die Verwendung in Schmierölen vom syntheti-

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AO

sehen Kohlenwasserstofftyp, mineralischen Erdöltyp und Estertyp sowie in festen Polymeren beschrieben wurden. Im übrigen wurden Amine allgemein entweder mit Sulfiden oder mit Metallen, jedoch nicht mit beiden angewandt. Zudem fehlt jede Erkenntnis, daß die Anwendung einer speziellen Klasse von Aminen zusammen mit sowohl schwefelhaltigen Verbindungen als auch einer oligodynamischen Menge eines Metalls oder einer Metallverbindung zu unerwarteten synergistischen Ergebnissen bei der Stabilisierung von synthetischen Kohlenwasserstoff-Ölen und gewissen Mineralölen mit sehr niedrigen ungesättigten Anteilen führt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf oxidationsbeständige Schmierölzusammensetzungen und insbesondere auf Kohlenwasserstoff-Schmieröle mit unerwarteter hoher Stabilisierung gegenüber einem oxidativen Abbau durch Zusatz einer Kombination von speziellen Additiven.

Ziel der Erfindung ist somit die Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Schmieröls für Anwendungen, wo hohe Temperaturen auftreten. So müssen beispielsweise Schmieröle, die in Brennkraftmaschinen und dergleichen angewandt werden,gegen einen oxidativen Abbau bei hoher Temperatur resistent sein.

Ziel der Erfindung ist die Erzeugung eines Schmieröls, das nach Alterung im wesentlichen keine Säureentwicklung bzw. -anreicherung, keine Schlammbildung, keine Metallkorrosion und eine sehr geringe Zunahme der Viskosität zeigt. Es wurde festgestellt, daß ein Stabilisatorsystem, das gewisse stickstoffhaltige Verbindungen, gewisse schwefelhaltige Verbindungen und spezielle Metalle oder Metallverbindungen umfaßt, gemischt mit.

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einem Kohlenwasserstofföl, das nur wenig ungesättigt ist, zu einem Schmierprodukt mit unerwartet stark überlegener Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zu handelsüblich erhältlichen Kohlenwasserstoffölen führt, die zur Zeit auf dem Markt sind.

Die hier brauchbaren speziellen stickstoffhaltigen Verbindungen sind die phenylierten Naphthylamine uid ihre Derivate. Diese Verbindungen werden am besten durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

und

wobei R^ und R₂ durch Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkyl oder Alkaryl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen gebildet werden können. Vorzugsweise ist R^ gleich Wasserstoff; tert.-Pentyl; 1,1',3,3'-Tetramethyl-butyl; 1»1^I»3>3',5,5¹-Hexamethyl-hexyl; °C, °c,-Dimethyl-benzyl; Triphenylmethyl und ähnlich, wie in der US-PS 3 505 225 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. R₂ ist gleich Wasserstoff; oc,oc-Dimethyl-benzyl; οΊ-Methyl-benzhydryl; Triphenylmethyl undoc,oc_fp-Trimethyl-benzyl. Zusätzlich können die oxidierten Formen

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-Jr-

dieser Amine angewandt werden.

Die gemäß der Erfindung anzuwendenden schwefelhaltigen Verbindungen können gattungsmäßig als Sulfide bezeichnet werden. Die Sulfide sind Mono- oder Di- bzw. ThiosulfideurL entsprechen der allgemeinen Formel R-S-R oder R-SS-R, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Aralkyl, AIkaryl, Alkanoat, Thiazol, Imidazol, Phosphorothionat und ß-Ketoalkyl ausgewählt werden.

Insbesondere werden die bevorzugten Sulfide unter Verbindungen des Typs:

(D - - s -£- (ch₂)_xcoor] ₂

ausgewählt, wobei χ etwa 2 bis 5 ist und R ein Alkylrest mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann. R kann ein gerad- oder verzweigtkettiger Rest sein, der groß genug ist, die Löslichkeit des Dialkylthiodialkanoats im Öl beim Abkühlen aufrechtzuerhalten. Zu typischen Diestern gehören Diester mit R=Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Cetyl, Heptadecyl, Stearyl, Lauryl und Eicosyl von Thiodialkansäuren etwa von Propionsäure, Butansäure, Pentansäure und Hexansäure. Unter den Diestersulfiden wird das Dilauryl-3,3'-thiodipropionat wegen seiner bequemen Verfügbarkeit bevorzugt.

(2) R₁-S-R₂

wobei die R.este R gleich oder verschieden sein können und durch Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis

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20 Kohlenstoffatomen oder Reste von Thiazol, Imidazol, Phosphorοthionat oder ß-Ketoalkyl gebildet werden, außer das R, und R~ nicht beide Phenyl bedeuten sollen. Wenn R₁ oder Rp ein Alkylrest ist, kann er gesättigt oder ungesättigt, gerade oder verzweigt sein. Wenn R₁ oder Rp aromatische Gruppen enthält, sind die Verbindungen umso weniger wirksam_}je enger der aromatische Ring zum Schwefelatom benachbart ist. So ist,wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, Diphenylsulfid unbrauchbar, während Dibenzylsulfid brauchbar ist und Bis-(2-phenyläthyl)-sulfid eine ausgezeichnete Stabilität ergibt. Zusätzlich sind Dialkylsulfide wirksamer als Alkylarylsulfide, die wiederum wirksamer als Diarylsulfide sind. Allgemein werden Verbindungen, die mehr als eine Phenyl-Schwefel-Bindung aufweisen, hier als unbrauchbar betrachtet.

(3) R₁-S-S-R₂

wobei die Reste R aus der Gruppe ausgewählt werden, wie sie oben unter (2) angegeben ist,und zwar mit der gleichen Beschränkung, daß Verbindungen mit mehr als einer Phenyl-Schwefel-Bindung unbrauchbar sind.

Zusätzlich zu dem phenylierten Naphthylamin und dem Sulfid umfaßt die antioxidierende Zusammensetzung ferner eine oligodynamsiche Menge eines speziellen Metalls oder einer Metallverbindung.

Die Metalle, die hier angewandt werden können, sind solche mit einer geringen Löslichkeit im Kohlenwasserstoff-Öl. Mit Ausnahme von Silber (Ordnungszahl 47) sind die geeigneten Metalle allgemein solche, die den Gruppen VIII, Ib und Hb des Periodensystems der Elemente angehören und eine Ordnungszahl über 26 haben. Vorzugs-

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weise werden die Metalle aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Rhodium ausgewählt. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Eisen und Silber in dem einzigartigen Stabilisierungssystem der Erfindung keinerlei Synergismus entwickeln. Magnesium erwies sich ebenfalls als unwirksam im Rahmen der Erfindung.

Die Metalle können zum Öl in irgendeiner von verschiedenen Weisen zugesetzt werden, mit der Forderung, daß genügend, aber nicht zu viel (d.h. etwa 0,01 bis 25 ppm) des Metalls anwesend ist, um mit den anderen Komponenten in synergistische Wechselwirkung zu treten. Es kann dem Öl in Form eines verträglichen löslichen Salzes, vorzugsweise eines organischen Salzes wegen der größeren Löslichkeit im Öl zugesetzt werden. Alternativ kann ein Stück des Metalls in das Öl gegeben werden, so daß dieses mit ihm in Kontakt ist. Drittens lam das Metall für eine synergistische Wechselwirkung mit den anderen Komponenten des antioxidierenden Systems im Öl dadurch verfügbar werden, daß es in dem Motor oder der Ausrüstung, in dem bzw. der das Öl angewandt wird, vorhanden ist, d.h. die geringen erforderlichen Mengen an Metall werden durch Kontakt des Öls mit metallischen Oberflächen des Motors oder dergleichen erzielt.

Im Falle, daß das Metall zum öl als Metallsalz zugesetzt wird, gehören zu den bevorzugten Salzen Naphthenate, Stearate, Acetylacetonate, Octoate, Decanoate und andere mit solchen langkettigen Resten bzw. Säureresten.

Ganz besonders bevorzugt wird hier Kupfer als einzubringendes Metall und insbesondere in Form eines Kupfersalzes wie Kupfernaphthenat.

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Die synthetischen Kohlenwasserstoff-Öle, zu denen das antioxidierende System zugesetzt wird, sind solche, die von alpha-Olefinen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen oder mehr erzeugt werden, wie von Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen und Tetradecen, die zur Bildung eines Schmieröls oligomerisiert werden. Normalerweise sind Kohlenwasser st off oligomere mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen für die Anwendung als Schmieröle zu flüchtig, während Kohlenwasserstoffoligomere, die im Mittel weit über 60 Kohlenstoffatome aufweisen, für gewisse Tieftemperaturanwendungen einen zu hohen Stockpunkt haben. Demgemäß sind die hier brauchbaren synthetischen Kohlenwasserstoff-Öle solche mit mittleren Molekulargewichten im wesentlichen zwischen etwa 280 und 1000, vorzugsweise zwischen 350 und 840. Ein erforderliches Merkmal des synthetischen Kohlenwasserstofföls besteht darin, daß es "von geringer Ungesättigtheit¹¹ bzw. wenig ungesättigt ist. Es wurde festgestellt (siehe Beispiel II weiter unten), daß eine im wesentlichen direkte Beziehung zwischen der Molzahl der Doppelbindungen und der Wirksamkeit des antioxidierenden Systems besteht. So sollte das synthetische Öl weniger als etwa 0,25 Mol (C=C) pro 1000 g Öl und vorzugsweise weniger als 0,15 und insbesondere weniger als 0,05 Mol (C = C) pro 1000 g Öl aufweisen.

Die Mineralöle, bei denen das erfindungsgemäße antioxidierende System synergistische Wirkungen zeigt, sind Mineralöle auf der Basis von gesättigtem Kohlenwasserstoff, die im wesentlichen säurefrei sind und weniger als etwa 0,15 Mol (C = C) pro 1000 g Öl, vorzugsweise weniger als 0,1 und insbesondere weniger als 0,05 Mol (C = C) besitzen. Der Ausdruck "säurefrei¹¹, wie er hier in Verbindung mit den Mineralölen benutzt wird, bedeutet, daß ·

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— & —

diese Mineralöle im wesentlich frei von dem Substanztyp sind, der in der Lage ist, ein Proton bzw. Protonen abzugeben (nach Lowry-Br^nsted) oder der unter Bildung einer kovalenten Bindung ein Elektronenpaar aufnehmen kann (nach Lewis). Diese Substanzen reichen in der (Säure)Stärke vom Phenol (phenal) bis zu starken Mineralsäuren. Es wurde festgestellt, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems in Kombination mit einem Mineralöl, das eine merkliche Menge Säure enthält, zu einer oxidativen Schädigung des Öls führt, was ein zum erfindungsgemäß erzielten vollständig entgegengesetztes Ergebnis ist. Der Unterschied in den für synthetische Kohlenwasserstofföle und Mineralöle geforderten "Ungesättigtheitspegeln" ist auf die den Mineralölen eigene größere Instabilität zurückzuführen.

Die verschiedenen Komponenten des antioxidierenden Systems, die in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden können, werden in den folgenden Mengen angewandt: Das phenylierte Naphthylamin wird in Mengen von etwa 0,15 bis 1,25, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 und insbesondere 0,3 bis 0,6 Gew.-teilen pro 100 Teile Öl angewandt. Das Sulfid kann - obgleich es für das System wesentlich ist in Mengen von etwa 0,05 bis 4,0, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-teilen pro 100 Teile Öl benutzt werden.

Die Metalle werden in solchen Mengen angewandt, daß das Öl mit etwa 0,01 bis 25 ppm Metall versehen wird. Vorzugsweise liegt die Menge im Bereich von 1 bis 15 ppm. Wenn Kupfer das Metall ist, liegt der am meisten bevorzugte Bereich bei 1 bis 10 ppm.

Die hier herangezogenen Kriterien für die Darlegung der Wirksamkeit eines antioxidierenden Mittels für Schmieröle sind folgende:

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1) Die gebildete Schlammenge;

2) die Veränderung der Anfangsviskosität;

3) die Änderung der Neutralisationszahl und

4) die Gewichtsänderung des Testmetalls.

Diese Daten werden an Ölproben mit dem verbesserten antioxidierenden System nach 72-stündiger Alterung bei 188⁰C ermittelt. Der Standard für die Entwicklung der vorliegenden Erfindung, der auch von gewerblichen Unternehmen herangezogen wird, die sich mit diesem Problem befassen, besteht darin, daß nach einer Alterung der Probe bei 188⁰C über 72 Stunden hinweg im Idealfall im wesentlichen 1) sich kein Schlamm gebildet, 2) die Anfangsviskosität sich nicht geändert, 3) die Neutralisationszahl sich nicht geändert und 4) das Gewicht der Metalle sich nicht geändert haben soll. Ein Schmieröl ist danach gewerblich umso annehmbarer, je näher es diesem idealen Standard kommt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung mehr im einzelnen:

Beispiel I

Dieses Beispiel zeigt das hervorragende synergisti sche Ergebnis/ das unter Anwendung des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems zum Schutz von wenig ungesättigtem synthetischen Kohlenwasserstoff-öl gegen oxidativen Abbau erzielt wird. Als Öl wurde ein Öl auf Polyoctenbasis mit 0,02 Mol (C=C) pro 1000 g Öl und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600 verwendet.

Unterschiedliche Proben wurden hergestellt, um die Wirksamkeit des Stabilisatorsystems darzulegen. Die erste Probe wurde durch Zugabe von Phenyl- oc-naphthyl-

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amln und Dilaurylthiodipropionat in den in Tabelle I angegebenen Mengen zu 100 g (etwa 125 ml) des Öls auf Polyoctenbasls und Aufheizen auf etwa 100°C zur Erleichterung der Auflösung der Zusätze hergestellt. Das Kupfer metall wurde als Metallscheibe oder Metallring, wie unten gezeigt, eingebracht. Andere Proben, die nachfolgend hergestellt wurden, enthielten ein oder zwei Vertreter aus der Gruppe Amin, Sulfid und Metall, jedoch nicht alle drei Zusätze. Die in jedem Falle angewandten Mengen sind In Tabelle I wiedergegeben.

Alle Proben wurden dem folgenden Prüfverfahren unterworfen: Eine 100 ml Probe der In Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen wurde in eine Pyrexglas-Prüfzelle gegossen und gealtert, indem ein Ende eines Luftzulieferungsrohres aus Glas in die Zelle getaucht wurde, während die restlichen 25 ml Portionen jeder Originalölprobe beiseite gestellt und bezüglich der Neutralisationszahl und der Saybolt-VIskosität bei 38°C untersucht wurden. Um dieses in das Öl getauchte Rohr wurden 0 bis 4 Metallunterlegscheiben (Mg, Cu, Ag und Fe), wie in Tabelle I angegeben, plaziert. Wenn mehr als eine Unterlegscheibe angewandt wurde, sorgten Glasabstandshalter für einen Abstand zwischen den Scheiben. Diese Anordnung verblieb während des Alterungsprozesses im Öl und diente dem Nachweis der korrosiven Wirkung des Öls auf Metall. Die Prüfzelle wurde dann mit einem Rückflußkühler verbunden. Die gesamte Anordnung wurde in einen Aluminiumblock von konstanter Temperatur gebracht. Das Luftzulieferungsrohr wurde dann am anderen Ende mit einem Luftschlauch verbunden und der Luftstrom so eingestellt, daß 5 1 Luft pro Stunde durch das öl perlten» Dieser Alterungstest wurde 72 Stunden lang bei 188⁰C durchgeführt. Nach der Alterung wurde das Öl heiß filtriert und die entwickelte Schlammenge gesammelt und

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bestimmt und als mg/100 ml Öl registriert. Das filtrierte öl wurde dann zur Bestimmung der Änderungen der Neutralisationszahl und Saybolt-Viskosität bei 38⁰C analysiert.

Die Neutralisationszahl wurde durch Farbindikator-Titration nach ASTM D974-55T ermittelt.

Die Saybolt-Viskosität wurde mit einem Standard Saybolt-Viskosimeter nach ASTM D445-53T gemessen.

Die Metallunterlegscheiben, deren Gewicht zu Beginn festgestellt worden war, wurden dann sorgfältig gewaschen und zur Feststellung der Gewichtsänderung in g erneut gewogen.

Die Daten von Tabelle I zeigen deutlich, daß die Alterungseigenschaften des Öls bei Zugabe eines Sulfids wie Dilaurylthiodipropionat und eines phenylierten Naphthylamins wie Phenyl-ct-naphthylamin zusammen mit Kupfer metall hervorragend sind, wie aus der sehr geringen Ände rung der Viskosität oder Neutralisationszahl, der sehr .geringen Schlammenge und dem praktisch unveränderten Gewicht der Metalle hervorgeht.

Es ist auch zu bemerken, daß praktisch kein Schutz. des Öls erreicht wird, wenn entweder das Amin oder die Schwefelverbindung allein zusammen mit Kupfer angewandt werden.

Yfenn in Tabelle I Gewichtsangaben für ein Metall fehlen, so wurde dieses Metall nicht in die Prüfung mit einbezogen. Die Gesamtoberfläche jeder Unterlegscheibe

2 lag bei etwa 5 cm .

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Tabelle I

Ergebnisse von Beispiel I

Probe

A
3

co _r

co ° ro

ο D

G
H
I
J
K
L

öi^J

100

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

DLTDP 0,25 0

0,25 0,25 0

0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

PAN³

0,50

(ppm) 1-5 1-5 1-5 0 0 0 0 0 0 0

22,0
40,6
52,0

111

8,4
7,2
7,2

7,8

10,0
2,2

N.N.
0

3,46
7,6

8,3
12,2

1,65
1,78

1,97
2,2

2,5

0,23

0,20

Schlamm . (mg)

2,6

1320,1

3542,

410,4

30,4

151,0

136,2

156,6

193,6

134,5

' 14,9

18,3

Metallscheiben; Gewichtsänderung (g)

Mg Fe Cu Ag_ -0.0001 -0,0001-0,000. -0,0003 -0,1511 +0,0002-0,0014 +0,0004 +0,0051 +Oj0011-0,0101 +0,0002

-0 ,0001

-0,0001

+0,0000

+0,0000 +0.0001 -0,0001

+0,0001

+0,0000+OjOOOO

Bemerkungen zu Tabelle I;

1) Öl - Öl auf Polyoctenbasis (g)

Z) DLTDP - Dilaurylthiodipropionat (g)

3) PAN - Phenyl-oc-naphthylamin (g)

4·) 1-5 ppm Kupfer wurden durch die Unterlegscheiben vorgesehen, wie durch Extrapolation aus dem weiter unten angegebenen Beispiel X ermittelt wurde.

5) % Δ V 100 - prozentuale Änderung der Viskosität bei 38°C.

6) N".N. - Neutralisationszahl des gealterten Öls.

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt deutlich den Einfluß des "Ungesättigtheitspegels" der synthetischen Kohlenwasserstoff-Öle auf die Stabilität des Öls, wobei die "Ungesättigtheit" in Mol (C=C) pro 1000 g Öl ausgedrückt wird. Die Testproben wurden nach der Verfahrensweise von Beispiel I unter Verwendung einer schwefelhaltigen Verbindung (Dilaurylthiodipropionat) und eines Naphthylamins (Phenyl-oc-naphthylamin) als Stabilisatoren (0,25 bzw. 0,50 Teile/100 Teile Öl) und eines Metalls (Kupfer in Form einer Unterlegscheibe) hergestellt. Die Öle waren alle Polyoctene.

Die Daten der nachfolgenden Tabelle zeigen deutlich, daß bei einer Verringerung des Ausmaßes der Ungesättigtheit des Öls die physikalischen Alterungseigenschaften meßbar verbessert sind, wie aus der abnehmenden Schlammmenge, geringeren Viskositätsänderung, niedrigeren Neutralisationszahl und verminderten Metallgewichtsänderung hervorgeht.

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	O	Probe	MoI C=C pro 1000 β Öl	Schlamm (in mg)	+52	Tabelle	II	+0	Mg	+0	Gewichtsänderung (g) Fe Cu Ag	-0,0021	+0,0002
•	co OO	A	1,16	IO23	+33	^ 100	N. N,	+0	,ΟΟ92	+0	,0009	-0,0017	+0,0003
	O "χ.	B .	0,785	835	+25	,5	8,2	+0	,0057	+0	,0005	-0_?0020	+0,0003
	__v O	C	0,^00	612	+20	,8		+0	,0029	+0	,0002	-O.OOI3	0
-4	D	0,262	3d	+11	,2	5,3	+0	, 0009	+0	,0002	-0,0012	+0,0001
	E	0,185	149	+11	.,5	4,3	+0	,ooo4		,0002	-0,0007	+0,0002
	F	0,154	124	+ 8	,9	2,6	+0	,0001		0	+0,0001	-0,0002
	G	0,138	54,2	+■ 5	,5		+0	,0001	+0	0	0	+0,0001
	H	0,0925	18,1	+ 4	,1	1,3		,0001		_T0001	0	0
J	0,045	δ,3	, ■ + 1	•Λ	0,68	-0	0	-0	0	-0 0001	-0,0003
K	0,020	2,6	»s	0,22		,0001		.0001 f
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Beispiel III

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Phenyl-oC-naphthylaminkonzentration auf die Stabilisierung eines wenig ungesättigten Polyoctenöls (0,02 Mol C=C/1OOO g Öl) bei konstantem Dialkyl-3,3'-thiodipropionat-Gehalt in Anwesenheit einer konstanten Kupfermetallmenge. Die Proben wurden wie in Beispiel I hergestellt unter Verwendung der in Tabelle III angegebenen Mengen der Bestandteile.

Die Daten von Tabelle III zeigen, daß ein wenig ungesättigtes Öl mit Gehalten von 0,15 bis 1,0 Teilen Phenyl-oc-naphthylarnin in Verbindung mit 0,25 Teilen Düauryl-^^'-thiodipropionat wirksam stabilisiert wird, wobei der bevorzugte Gehalt an Phenyl-oc-naphthylamin gemäß diesen Daten bei 0,20 bis 0,70 Teilen liegt.

Aus den Ergebnissen von Tabelle III geht hervor, daß der Gehalt .an Phenyl-<X-naphthylamin für die Erzeugung eines synthetischen Kohlenwasserstoff-Öls mit hervorragenden physikalischen Alterungseigenschaften bei Konstanthaltung, der Konzentration der schwefelhaltigen Verbindung kritisch ist. Nach dem Stand der Technik wird dagegen keine Spezifität des Amins oder der schwefelhaltigen Verbindung aufgezeigt. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, ist die vorliegende Erfindung überraschend unwirksam in den extremen Konzentrationen die in den beiden US-PSen 3 072 603 und 3 505 225 angegeben werden. Das heißt, wenn die Phenyl-Cx-naphthylaminmenge außerhalb der Grenzen von 0,15 bis 1,25 Teilen (und vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Teilen) liegt, tritt eine drastische Verschlechterung des gealterten Öls auf.

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Beispiel IV

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Änderungen der Dialkyl-3,3'-thiodipropionatkonzentration auf die Stabilisierung eines wenig ungesättigten synthetischen Kohlenwasserstoff-Öls (0,02 Mol (C=C)/1OOO g Öl) bei Konstanthaltung der Phenyl- cx-naphthylamin- und Kupfermetallgehalte. Die Proben wurden wie in Beispiel I hergestellt.

Die Daten von Tabelle IV zeigen, daß das Dilauryl-3,3'-thiodipropionat praktisch bei allen Konzentrationen wirksam und die angewandte Menge nicht kritisch ist. Bei höheren Konzentrationen scheint eine bessere Kontrol le der Viskositätsänderungen möglich zu sein.

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Beispiel V

Dieses Beispiel gehört im eigentlichen Sinne nicht zur Erfindung, es dient jedoch der Darlegung der nichtstabilisierenden Wirkung eines bevorzugten Sulfids (von Dilauryl-J^'-thiodipropionat), eines bevorzugten phenylierten Naphthylamins (von Phenyl-oc-naphthylamin) und eines bevorzugten Metalls (von Kupfer) auf ein Ester-Öl von dem in der US-PS 3 505 225 angegebenen Typ. Die Proben wurden wie in Beispiel I hergestellt, jedoch unter Verwendung des Ester-Öls an Stelle des Kohlenwasserstoff-Öls .

Die Daten von Tabelle V zeigen deutlich die Unwirksamkeit der synergistischen antioxidierenden Kombination bezüglich des Schutzes des Esterfluids "Plexol 201-J". In allen Fällen, und zwar gleichgültig, ob das Amin oder das Sulfid entweder allein zusammen mit Kupfermetall oder vereinigt angewandt wurden, waren die Schlammwerte nach der Alterung außerordentlich hoch bei gleichzeitig geringer oder keiner Schutzwirkung gegen Metallkorrosion, wie aus der hohen Gewichtsänderung beim Kupfermetall und der praktisch vollständigen Auflösung von Magnesium hervorgeht, so daß dieses antioxidierende System in diesem Zusammenhang praktisch unwirksam ist.

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Φ	H
,Ω	O
CO	X
*£-\*	Φ
	H
	-μ
	•Η

bO

'u

CU

C •Η

C O •Η

U O

cd -ρ

CU

O O H

VO

ιη ο

H O O O

O H

H O O O

H H O

ιη ιη

OJ

ο ο ο

O I

on ο ο ο

in

O H

ro

00

H O

OJ O O O

O

τ— ΓΛ	-μ	-μ	-μ
UJ	ca	CQ	ca
«υ , ι	:ο	:ο	:ο
I j	H	H	H
	φ bD	Φ	φ
οο	C-	VO
	ιη		H
VO	ο	VO	οο
οο

ιη νο H H

in in

OJ OJ

O O O

φ ,a ο U CU

<: m ο η

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Beispiel VI

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung von Mineralölen mit einem hier bevorzugten synergistischen antioxidierenden System.

Unterschiedliche Mineralöle mit unterschiedlichen "Ungesättigtheitspegeln" wurden mit und ohne das vollständige System aus (1) 0,50 Teilen Phenyl-oc-naphthylamin, (2) 0,25 Teilen Dilaurylthiodipropionat und (3) Kupfer in Form einer Metallunterlegscheibe geprüft. Diejenigen Proben, die ohne das vollständige System geprüft wurden, enthielten jedoch das Metall.

Die angewandten Öle waren: (1) ein Öl auf Mineralölbasis, bezeichnet als "TL-6600", mit einer Saybolt Viskosität bei 38⁰G von 128,2 SUS vor der Alterung und etwa 0,24 Mol (C=C)/1000 g Öl; (2) ein Raffinationsprodukt von (1), bei dem die Flüssigkeit mit Schwefelsäure behandelt und dann mit Natriumhydroxid und Wasser gewaschen, getrennt und getrocknet worden war; dieses Öl hatte etwa 0,08 Mol (C=C)/1000 g Öl; (3) ein hoch gereinigtes weißes Mineralöl bezeichnet als "ERVOL" von Witeo Chemical mit einer Saybolt Viskosität von 137,7 SUS bei 38⁰C und etwa 0,03 Mol (C=C)/1000 g Öl und (4) ein Chromatographieprodukt von (3)» das etwa 0,01 Mol (C=C)/1000 g Öl hatte.

Die Proben wurden entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel I hergestellt und getestet.

Wie aus Tabelle VI ersichtlich ist, wird das erste Öl (mit 0,24 Mol (C=C)/1000 g Öl) durch das synergistisch wirkende antioxidierende System nicht geschützt, während die anderen Öle mit "Ungesättigtheitspegeln" unter 0,1 Mol / 1000 g Öl in der Tat geschützt wurden.

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Man sieht mithin den stärkeren Einfluß der ungesättigten Anteile bei Mineralölen im Vergleich zu synthetischen Kohlenwasserstoff-Ölen.

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	Probe	MoI C=C pro 1000 £ Öl	Antiox,- system ,	• Tabelle VI	N. N.	Schlamm (in rag )	188.2	Gewichtsänderung (g) Mg Fe Cu	+.0003	-.0034	Ag
	A	0,24	(D . nein	^ Λ\/ i ISv loo	3,7	1590	33.7	+.0137	+.0024	+.0001	+.0009
	B'	C j 24	ja ^;	+21,6 .	5,8	3396		+.0045	+.0003	-.0251	+.0022
	C	0,08	nein	+39,7	8,6	9612		gelöst	'^T +.0001	-.0008	+.0001
ο CD	D	0,05	ja	+71,2	2,8	175		+.0001 *	-.0019	-.0063	+.0001
CO ts>	E	0,03	nein	+18,6		5 nicht filtrierbar	gelöst	-.0002	-.0013	-.0001,
O •x.	F	0.03	ja	Probe	2,4	-.0001	+.0001	0	-.0001«
O	G	0,01	ja	+19,9	0,2	+.0001		0
N>			+ 4,9

(1) "Nein" bedeutet, daß die Testprobe weder Phenyl-c^-naphthylamin noch Dilaurylthiodipropionat enthielt.

* +.0001 bzw. -.0001 etc. bedeutet jeweils +0,0001 bzw.-0,0001 .

cn O cn co

32

Beispiel

Wegen der den Mineralölen eigenen Instabilität wurde das Öl von Beispiel VI mit 0,03 Mol (C=C)/1000 g Öl nach der vorstehenden Verfahrensweise, jedoch 6 Tage lang bei 175°C im Gegensatz zu 3 Tagen bei 188°C getestet. Die in Tab.VII angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich die synergistischen Wirkungen des Dreikomponenten-Antioxidationssystems. Die Proben wurden gemäß Beispiel I hergestellt mit Ausnahme der Probe F. Bei dieser Probe wurde Kupfer zum Öl in Form von Kupfernaphthenat gleichzeitig mit dem Phenyl- (X-naphthylamin und Dilaurylthiodipropionat zugesetzt, wonach die gesamte Mischung zur Erleichterung der Auflösung auf etwa 38⁰C erhitzt wurde.

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	PAN	DLTDP	Cu-Metall	Tabelle	VII	Schlamm (mg)
Probe	-	-	1 ja i	N. N.	5iAVioo	11.941
A	-	0,25	ja	15,2	+162	.7 439
B	0,5	-	ja ι	14,9	+ 80	6 357
C	0,5	0,25	ja	11,1	+ 102	39,9
D	0,5	0,25	nein !	O	■+ 5,5	209,4
E	0,5	■ 0,25	da *\|	3,4	+ 14	22,2
P	0,5	2,0	da	4,2	+ 8,4	58,7
G	.1,0	• 2,0	I ja i	0,25	"+ 4,5	153,2
H			0,25	+ 8₇1

* Kupfer als Kupfernaphthenat (5 ppm) zugesetzt; die anderen Proben
enthielten Kupferscheiben.

Beispiel VIII

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Sulfid wie Dilauryl-3,3'-thiodipropionat in Gegenwart von Kupfermetall zusammen mit anderen phenylierten Naphthylaminen eine wirksame Stabilisierung synthetischer Kohlenwasserstoff-Öle ergibt. Als Öl wurde das gleiche Öl wie in Beispiel I angewandt und die Proben wurden ebenfalls gemäß Beispiel I hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle VIII zusammengefaßt.

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Tabelle VIII

* \/ Schlamm Gewichtsänderung in g

Probe.DLDTP AmIn % Δ^ν 100 N. N. (in mg ) . M£_ Fe_- £u_ Ag_-

A 0,20 0,5 +6,8 0,52 28,7 +0,0002 +0,0001 0 -0,0004

-^ B 0,1 0,5 +6,5 0 13,3 +0,0006 +0,0004 +0_y0005 . 0

^ C 0,25 0,5 +5,3 0,29 1,1 +0,0003 +0,0002 0 0 S D 0,25 0,5 +5.3 0,57 65.5 +0,0003 -0,0003 -C₅OOOS 0

to (A) N- (4-Oi.,oc-Dimethylbenzylphenyl) - oC-naphthylamin wie in der US-PS 3 505 225
beschrieben;

(B)^- oxidiertes Phenyl-06-naphthylamin wie in der US-PS 3 573 206 beschrieben;

(C) "LO-6", im Händel erhältliches p-Octyl-phenyl-CX-naphthylamin von Ciba-Geigy
Chemical Co., beschrieben in der US-PS 3 414 618;

(D) Phenyl-ß-naphthylamin; ein im Handel als "PBNA" von Uniroyal, Inc. erhältliches
Antioxidans.

CTl OO CD

Beispiel IX

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Kombination aus einer erfindungsgemäß bevorzugten schwefelhaltigen Verbindung zusammen mit Kupfermetall und Aminen, die von den phenylierten Naphthylaminen verschieden sind, als Stabilisatoren für synthetische Kohlenwasserstoff-Öle unwirksam ist. Das angewandte Öl war das gleiche wie in Beispiel I. Die Proben wurden wie in Beispiel I hergestellt und geprüft.

Die Daten von Tabelle IX zeigen, daß die gewählten Amine, obgleich sie wie die in Beispiel VIII angegebenen wirksame Stabilisatoren für feste Polymere und Ester-Schmiermittel sind, überraschenderweise unwirksam in Verbindung mit synthetischen Kohlenwasserstoff-Ölen sind und keine synergistischen Stabilisierungsergebnisse verursachen.

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Probe

	Amin	+21,2 +27	Tabelle	IX
DLTDP	0,5 0,5	N. N.	Schlamm (rag)
0,25 0,2		6,27 3,50	1038,4 786,4

Mg

Gewichtsänderung (g) Fe Cu

(A) 4,4'-Dioctyl-diphenylamin

(B) ein N-Alky1,N'-phenyl-ρ-phenylendiamin; im Handel als "Flexzone H-L"
von Uniroyal, Inc. erhältliches Antioxidans.

1038,4 +0,0064 +0,0007 -0,0025 +0,0010

-0,1288 -0,0019 -0,0010 -0,0003

CD Ü7 CD

2850580

Beispiel X

Dieses Beispiel zeigt, daß zahlreiche Metalle in Verbindung mit einem phenylierten Naphthylamin und einem Sulfid unter Bildung eines synergistischen antioxidierenden Systems angewandt werden können. Zur Bereitstellung der Metalle wurden hier unterschiedliche Salze in den Ölen gleichzeitig mit dem Amin und dem Sulfid gelöst (wie in Beispiel I beschrieben) unter Erzielung von Metallkonzentrationen,wie sie in Tabelle X angegeben sind. In jedem Falle wurden 0,25 Teile Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und 0,5 Teile Phenyl-<)6-naphthylamin zum Öl zugesetzt, welches das gleiche war wie in Beispiel I. Bei der Prüfung der Systeme wurden keine Metallunterlegscheiben vorgesehen.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Eigenschaften des Öls beeinträchtigt sind, wenn die Metallmenge, insbesondere von Kupfer, über etwa 25 ppm hinausgeht.

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	Metall	A	Konz. (ppm)	9	Tabelle	X	Schlamm (mg)	C" (1856)	Corp.;
Probe	Kupfer	M	100	11	N. N.	% Λ. V 100	1255,1	- ein borhaltiger Äthylendiamin-	Kobaltacetylacetonat;
A	Kupfer		75	11	5,9	25,3	601,7	komplex der Manobond	Nickelacetylacetonat;
B	Kupfer		50	17	3,5	14,5	441,2	Kobalt als	Rhodium als Rhodiumacetylacetonat.
C	Kupfer	N	25	- K	2,4	10,4	39,0	Nickel als
D	Kupfer	0	10		0	6,0	11,3
E	Kupfer	P	5		0	4,3	2,7
F	Kupfer		1		0	4,2	7,8
G	Kupfer	0,5		0	4,4	22,3
H	Kupfer	0,25		0	4,5	35,7
I	Kupfer	0,1		0	4,5	67,3
J	Kupfer	0,01	0,80	5,5	61,7
K	ohne	-	0,80	6,8	151,0
L	Kobalt	1,65	8,4	28,1
M	Kobalt	0,27 ■	5,7	44,3
N	Nickel	0,27	5,2	85,8
0		0,79	5,7	47,2
P		0,27	4,3	Kupfernaphthenat;
		Kupfer als		"Manobond
		Kobalt als













Rhodium
Proben
Probe


Probe
Probe
Probe

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- se -

Beispiel XI

Dieses Beispiel zeigt, daß einfach substituierte Monosulfide, die von den Thiodipropionatestern verschieden sind, wie sie in den vorangehenden Beispielen gezeigt wurden, zusammen mit den phenylierten Naphthylaminen und Kupfermetall bezüglich der Stabilisierung von synthetischen Kohlenwasserstoff-Ölen synergistisch wirken. Die Proben wurden gemäß Beispiel I hergestellt. Wie aus Tabelle XI hervorgeht, sind Sulfide mit direkt an den Schwefel gebundenen aromatischen Resten umso weniger wirksam, je enger der aromatische Rest zum Schwefelatom benachbart ist. So ist Diphenylsulfid,wie man sieht, unwirksam, während Dibenzylsulfid akzeptabel ist und Benzyl-2-phenyläthylsulfid hervorragend ist. In jedem der nachfolgenden Fälle war die Metallgewichtsänderung der Unterlegscheiben vernachlässigbar. Das angewandte Öl war das gleiche wie in Beispiel I.

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	Sulfid	Tabelle	■ xi	Schlamm (cig")	N. N.	% Δν ₁₀₀	929	2,72	+11,3
. Probe	0,25	PAN	KupjCer			1-5 Probe nicht filtrierbar	303	1,89	+12,2
A	0,25	0,5		1-5	256	1,60	+11,9
B	0,1	0,5	1-5	133	0,25	+ 5,0
C	0,25	0,5	1-5 -	58,4	0	+ 5,4
D	0,25	0,5	1-5	19,3	0,23	+ 2,1
E	0,25	0,5	1-5	39,3	0,24	+ 3,3
F	0,25	0,5	1-5	11,8	0,22	+ 4 1
G	0,25	0,5	1-5	9,9	• 0	+ 43
H	0,25	0,5	1-5	V-	0	+ 3,0
I	0,25	0,5	1-5	7,8	0,52	+ 2,9
J	0,1	0,5	1-5
K	0,25	°,5	1-5	(B) m-Bis(thio-2-phenyläthyl)benz ol
L	0,5		(C) Phenyl-3,7-dimethyl-6-octenyl-sulfic	ι-
	(A) Diphenyl.sulfid

Dibenzyl-sulfid 2-Benzyl-thioac et ophenon Bis(2-phenyläthyl)sulfid Benzyl-2-phenyläthyl-sulfid Benzyl-methyl-sulfid Benzyl-äthyl-sulfid Methyl-2-phenyläthyl-sulfid Benzyl-3 ,T-dimethyl-ö-octenyl-sulfid Didodecyl-sulfid

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Beispiel XII

Dieses Beispiel zeigt, daß unzählige Sulfidverbindungen, und zwar sowohl Mono- als auch Di- bzw. Thiosulfide zusammen mit Phenyl- QC-naphthylamin und Kupfermetall hinsichtlich der Stabilisierung von synthetischen Kohlenwasserstoff-Ölen mit geringen ungesättigten Anteilen synergistisch wirken. Das hier angewandte Öl war das gleiche wie in Beispiel I, dessen Probenherstellungsverfahren ebenfalls übernommen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII wiedergegeben.

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Tabelle XII

. Probe	A	Sulfid	PAN	Kupfer	Schlamm (tor)	N. N.	^AV₁₀₀
A	B	0,20	0,5	1-5	22,9	0,27	+ 4,3
B	0,20	0,5	1-5	4,4	0	+ ²:5
C	0,10	0,5	1-5	239,9	2,41	+17,8
D	0,25	0,5	1-5	53,6	0,22	+ 5,0
E	0,10	0,5	1-5	26,4	0	+ 3,3
F	0,10	0.5	1-5	169,9	0,28	+ 2,6
G	0,25	0.5	1-5	6,3	0	+ 3,6
H	0,25	0/5	1-5	7,0	0	+ 5,4
Didecyl	6>6'-thiodihexanoat
Dodecyl	-6-F2-rdc	äthvl1	-thio-
»decvloxv
■carbonyl)

hexanoat

C 2-(2',6'-Dimethyl-2'-octen —8-yl-thio)-1-methyl imidazol

D Dibenzyl_disulfid

E 4,5-Dihydro-2-[(3_i7-dimethyl 6-octenyl)thiol thiazol

F Dithiobis(0,0-diamyl-phosphorothionat ) G Distearyl-3j3'-thiodipropionat H Ditridecyl-3j 3'-thiodipropionat . '

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Beispiel XIII

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung eines PoIydecen-Öls (GuIf Synfluid LS-6485) das keine ungesättigten Anteile aufweist und ein Molekulargewicht von etwa 500 besitzt. Als Sulfid wurde für die Prüfungen Dilauryl 3,3'-thiodipropionat und als Amin entweder Phenyl- oL-naphthylamin oder "LO-6" (siehe Definition am Fuß von Tabelle VIII) und als Metall wurde Kupfer in Form von metallischen Unterlegscheiben verwendet. Die Proben wurden wie in Beispiel I hergestellt. In jedem Falle, in dem das synergistische antioxidierende System angewandt wurde, war die Gewichts .änderung der Metalle praktisch gleich Null.

	DLTDP	25	Amin	0	Tabelle	XIII	^L N	. N.	% AV	100	,56	+ 7,	9
Probe	0	25		0	u. Menge	Schlamm (mg)				nicht filtrierbar	,88	+ 5,	8
A	ο,	25	PAN	0	0	Probe	0		+ 11,	0
B	ο,	4	PAN	0	,5	7,8	0	+ 6,	5
C	ο,	XIV	L06		,35	2,9	0
D	ο,		L06	,75	2,8	0
E	Beispiel			,7	1,4

Dieses Beispiel zeigt den Abbaugrad eines im Handel erhältlichen Polydecen-Öls (Mobil SHC-624) mit einem (pafcaiÖ-geschützten antioxidierenden System im Vergleich zu Probe A von Beispiel I. Das Öl wurde 15mal nach dem

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HIS

vorstehenden Prüfverfahren einschließlich der Zugabe von vier Metallunterlegscheiben zur Bestimmung der Metallkorrosion getestet. Die Mittelwerte sind nachfolgend in Tabelle XIV wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß das synergistische antioxidierende System gemäß der Erfindung merklich besser ist als dieses handelsübliche Produkt.

	Öl	624	Tabelle XIV	% V	-ο,	100	Schlamm (mg
Probe	Mobil SHC	I A	N. N	+ 21	-ο,	,3	91,8
A	Beispiel		7,7	+ 1		,8	2,6
B			0	Gewichtsänderung	(g)
	M£		Fe	Cu	Ag
Probe	-0,0058		+0,0004	0009	+0,0002
A	-0,0001	-0,0001	0001	-0,0003
B

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Claims

Patentansprüche

1. Antioxidans-stabilisiertes Öl, g e k e η η ζ e i c hn e t durch

(a) ein Kohlenwasserstoff-Öl aus der Gruppe der von alpha-Olefin mit 3-bis 14 Kohlenstoffatomen hergestellten synthetischen Kohlenwasserstofföle mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 280 und 1000 und weniger als etwa 0,25 Mol (C=C)/1000 g Öl und der Mineralöle auf Kohlenwasserstoffbasis, die im wesentlichen säurefrei sind und weniger als 0,15.Mol (C=C)/ 1000 g Öl aufweisen;

(b) phenyliertes Naphthylamin;

(c) eine schwefelhaltige Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln R-S-R bzw. R-SS-R, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkanoat, Thiazol, Imidazol, Phosphorothionat und ß-Ketoalkyl ausgewählt sind und wobei die besagte schwefelhaltige Verbindung, wenn anwendbar, nicht mehr als einen an Schwefel gebundenen Phenylrest aufweist; und

(d) ein Metall (oder eine Metallverbindung) aus den Gruppen VIII, Ib und Hb des Periodensystems der Elemente mit einer Ordnungszahl über 26 mit Ausnahme von Silber (47)

wobei (b) in Mengen von etwa 0,15 bis 1,25- Teilen und

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ORfGlNAL

(c) in Mengen von etwa 0,05 bis 4 Teilen (jeweils auf das Gewicht bezogen) pro 100 Teile (a) und (d) in Mengen von 0,01 bis 25 ppm, bezogen auf (a), anwesend sind.

2. Stabilisiertes Öl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öl ein synthetisches Kohlenwasserstoff Öl ist.

3. Stabilisiertes Öl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das phenylierte Naphthylamin unter den oxidierten und nicht-oxidierten Formen der Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt ist :

und

wobei R^ und Rp jeweils aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkyl bzw. Alkaryl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

4. Stabilisiertes Öl nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das phenylierte Naphthylamin aus der

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Grupp e Phenyl- OC-naphthylamin, N- ( 4- (X, OC -Dimethylbenzylphenyl)-cx-naphthylamin, p-Octyl-oc-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin ausgewählt ist und vorzugsweise durch Phenyl-oc-naphthylamin gebildet wird.

5. Stabilisiertes Öl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das phenylierte Naphthylamin in einer Menge von etwa 0,2 bis 0,7 Gew.-teilen anwesend ist.

6. Stabilisiertes öl nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung ein Thiodialkanoat der Formel

- S X- (CH^) COOrI _o

L J

ist, wobei χ eine ganze Zahl von 2 bis 5 und R ein Alkylrest mit etwa k bis 20 Kohlenstoffatomen ist und vorzugsweise durch Dilauryl-3,3'-thiodipropionat gebildet wird.

7. Stabilisiertes Öl nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung der Formel R-S-R entspricht, wobei die Reste R aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der AIkarylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Thiazol, Imidazol, Phosphorothionat und ß-Ketoalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

8. Stabilisiertes Öl nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung aus der Gruppe m-Bis(thio-2-phenyläthyl)-benzol, Phenyl-3,7-dimethyl-6-octenyl-sülfid, Dibenzylsulfid, 2-Benzyl-thio-

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acetophenon, Bis(2-phenyläthyl)sulfid, Benzyl-2-phenyläthyl-sulfid, Benzyl-methyl-sulfid, Benzyl-äthyl-sulfid, Methyl-2-phenyläthyl-sulfid, Benzyl-3,7-dimethyl-6-octenyl-sulfid, Didodecyl-sulfid, Didecyl-6,6'-thiodihexanoat, Dodecyl-6- [2-(dodecyloxycarbonyl)äthyl] thiohexanoat, 2-(2',6'-Dimethyl-2'-octen-8-yl-thio)-1-methyl-imidazol, 4,5-Dihydro-2- [(3,7-dimethyl-6-octenyl)thio]thiazol, Dithio-bis-(0,0-diamyl-phosphorothionat), Distearyl-3,3-thio-dipropionat, Ditridecyl-3,3^!-thiodiproponat und 2-Benzylthioacetophenon ausgewählt ist.

9. Stabilisiertes Öl nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung durch Dibenzyldisulfid gebildet wird.

10. Stabilisiertes Öl nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung in Mengen von etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-teilen anwesend ist.

11. Stabilisiertes Öl nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Rhodium ausgewählt ist.

12. Stabilisiertes Öl nach einem der vorangehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß das Metall zum Öl in elementarer Form zugegeben worden ist.

13· Stabilisiertes Öl nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall zum Öl in Form eines öllöslichen Metallsalzes zugesetzt ist.

14. Stabilisiertes Öl nach einem der vorangehenden An-

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spräche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall durch Kupfer gebildet wird, das in Mengen von etwa 1 bis 10 ppm anwesend ist.

15. Stabilisiertes Öl nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das phenylierte Naphthylamin aus ' der Gruppe Phenyl-OC-naphthylamin, N-(4-OC,<X-Dimethylbenzyl-phenyl)-OC-naphthylamin, p-Octyl-OC-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin; die schwefelhaltige Verbindung aus der Gruppe m-Bis(thiο-2-phenyläthyl)benzol, Phenyl-3,7-dimethyl-6-octenyl-sulfid, Dibenzylsulfid, 2-Benzyl-thioacetophenon, Bis(2-phenyläthyl)sulfid, Benzyl-2-phenyläthyl-sulfid, Benzylmethylsulfid, Benzyläthyl-sulfid, Methyl-2-phenyläthyl-sulfid, Benzyl-3,7-dimethyl-6-octenyl-sulfid, Didodecylsulfid, Didecyl-6,6¹-thiodihexanoat, Dodecyl-6- Γ2-(dodecyloxycarbonyl)äthyl]-thiohexanoat, 2-(2',6^I-Dimethyl-2'-octen-8-yl-thio)-1-methyl-imidazol, 4,5-Dihydro-2-[(3,7-dimethyl-6-octenyl)-thioj-thiazol, Dithio-bis-(0,O-diamyl-phosphorothionat), Distearyl-3,3-thiodipropionat, Ditridecyl-3,3'-thiodipropionat, Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und 2-Benzylthioacetophenon; und das Metall aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Rhodium ausgewählt ist.

16. Stabilisiertes Öl nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ein Polyocten oder ein Polydecen und das phenylierte Naphthylamin Phenyl-A'-naphthylamin, die schwefelhaltige Verbindung Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und das Metall Kupfer ist.

17. Antioxidierendes Additivsystem für ein Kohlenwasserstoff-Öl der in Anspruch"1 unter (a) genannten Art, gekennzeichnet durch

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(A) ein phenyliertes Naphthylamin;

(B) eine schwefelhaltige Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln R-S-R und R-SS-R, wobei die Reste R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben; und ggf.

(C) ein Metall aus den Gruppen VIII, Ib und Hb des Periodensystems mit einer Ordnungszahl über 26 mit Ausnahme von Silber;

wobei (A), (B) und ggf. (C) in den aus Anspruch 1 zu entnehmenden Mengenverhältnissen vorliegen.

18. Additivsystem nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das phenylierte Naphthylamin den Angaben von Anspruch 3 entspricht und insbesondere durch Phenyl-OC-naphthylamin gebildet wird.

19. Additivsystem nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das phenylierte Naphthylamin in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-teilen pro 0,05 bis 4 Gew.-teile Schwefelverbindung vorhanden ist.

20. Additivsystem nach den Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung den Angaben von Anspruch 6 entspricht und insbesondere durch Dilauryl-3,3'-thiodipropionat gebildet wird.

21. Additivsystem nach den Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung den Angaben von Anspruch 7 entspricht.

22. Additivsystem nach den Ansprüchen 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung in

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Mengen von etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-teilen pro 0,15 bis 1,25, insbesondere 0,2 bis 0,7 Gew.-teilen Amin vorhanden ist.

23. Additivsystem nach den Ansprüchen 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Rhodium ausgewählt ist.

24. Verfahren zur Stabilisierung eines Kohlenwasserstoff Öls der in Anspruch 1 unter (a) genannten Art, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Öl

(A) ein phenyliertes Naphthylamin;

(B) eine Sulfidverbindung aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln R-S-R bzw. R-SS-R, wobei die Reste R, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

(C) ein Metall aus den Gruppen VIII, Ib und Hb des Periodensystems mit einer Ordnungszahl über 26 mit Ausnahme von Silber als Metall oder Verbindung, insbesondere organisches Salz

in den in Anspruch 1 genannten Mengen zusetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als phenyliertes Naphthylamin eine Verbindung nach Anspruch 3 und insbesondere Phenyl-Oc-naphthylamin zugesetzt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das phenylierte Naphthylamin zum Öl in einer Menge von etwa 0,2 bis 0,7 Gew.-teilen pro 100 Teile Öl zugesetzt wird.

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27. Verfahren nach Anspruch 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige Verbindung eine Verbindung der in Anspruch 6 genannten Art und insbesondere Dilauryl-3,3'-thiodipropionat zugesetzt wird.

28. Verfahren nach den Ansprüchen 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige Verbindung eine Verbindung der in Anspruch 7 genannten Art zugesetzt wird.

29. Verfahren nach den Ansprüchen 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung zum Öl in Mengen von etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-teilen pro 100 Teile Öl zugesetzt wird.

30. Verfahren nach den Ansprüchen 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Rhodium ausgewählt wird.

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