DE1594348A1

DE1594348A1 - Schmiermittelgemisch

Info

Publication number: DE1594348A1
Application number: DE19661594348
Authority: DE
Inventors: Forbes Alan David; Patrick Gould
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1965-01-15
Filing date: 1966-01-14
Publication date: 1971-02-04
Also published as: BE675100A; GB1129964A; US3422014A

Description

Britannic House, Finsbury Circus, London E.C.2 (England)

Schmiermittelgemisch (i)

Die Erfindung bezieht sich auf synthetische Schmiermittel, die sich für den Einsatz bei sehr hohen Temperaturen eignen, wie sie in modernen Flugzeuggasturbinen auftreten.

Schmiermittel, die in modernen Düsenflugzeugen, insbesondere Überschallflugzeugen verwendet werden, sind hohen Temperaturen (im Bereich von 200⁰C oder mehr) ausgesetzt, die den thermischen und oxydativen Abbau des Schmiermittels stark beschleunigen.

Es ist allgemein bekannt, dass metallorganische Verbindungen den Abbau von Grundölen von Schmierölen katalysieren können. Es gibt jedoch auch Hinweise in der Literatur, aus denen zu entnehmen ist, dass organometallische saure Salze oder Komplexe als Antloxydantien wirksam sein können. Es scheinen kaum untersuchungen angestellt worden zu sein, um die optimalen Kanmntr at ionen zu ermitteln, bei denen die Salze oder Komplexe zu verwenden sind.

Die meisten Metallelemente reagieren bekanntlich unter Bildung von Komplexen, die einen erheblichen Bereich von Liganden

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von Halogenliganden bis beispielsweise zu Ammoniakliganden enthalten. Die Oxydationsstufender infrage kommenden Metallelemente können von Null bis zu hohen positiven Werten reichen.

Eine erhebliche Anzahl von Grundölen für Schmieröle, die den oben genannten scharfen Bedingungen widerstehen müssen, wurde vorgeschlagen» Beispiele solcher Schmierstoffe sind die Siloxane,, die Polyphenyläther und die aliphatischen Ester. Gewisse Untersuchungen bezüglich des oxydativen Abbaus von mineralischen Grundölen wurden zwar durchgeführt und veröffentlicht, jedoch wurde wenig über den oxydativen Abbau von Estergrundölen veröffentlicht oder erfolgreiche Methoden zu ihrem Schutz bei hohen Temperaturen von beispielsweise über 200⁰C vorgeschlagen.

In der neueren britischen Patentschrift 9^2 Ιβΐ wird festgestellt, dass Grundöle auf Basis von aliphatischen Estern allgemein gegen oxydativen Abbau durch Mittel geschützt werden können, die Metallkomplexe enthalten. Die vorgeschlagenen Mittel bestehen aus einem Pyridylamin und/oder einem Triazdn in Kombination mit einem Komplex einer solchen organischen Stickstoffverbindung mit einem Kupfersalz einer Fettsäure, wobei das Molverhältnis der organischen Stickstoffverbindung insgesamt zum Kupfermetall zwischen 2 und 75 liegt. Aus dieser Patentschrift ergibt sich, dass nur Mittel, die ein Pyridylamin oder ein Triazin vorzugsweise im Überschuss enthalten, wirksam sind. Die Schmierstoffe enthalten vorzugsweise 0,05 bis 10$, insbesondere 0,1 bis 4 Gew.-% jedes der Zusätze, bezogen auf das Gesamtschmiermittel.

Es 1st bekannt, dass Grundöle, die aus gewissen Estern von mehrwertigen Alkoholen bestehen, die leine ß-Wasserstoffatome enthalten, z.B. Trimethylolpropan, bei den genannten hohen Temperaturen nicht genügend oxydationsbeständig sind.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass neue Schmiermittel mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit bei Temperaturen von 200⁰C und darüber hergestellt werden können, indem gewisse raetallorganische Verbindungen den Estern von mehrwertigen Alkoholen, die keine ß-Wasserstoffatome enthalten, z.B. Tritnethylolpropan, zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind Schmierstoffe auf der Basis von flüssigen neutralen Estern, die wenigstens zwei Esterbindungen im Molekül enthalten und durch Umsetzung der folgenden Bestandteile unter Veresterungsbedingungen in einer oder mehreren Stufen hergestellt worden sind:

a) Ein- und/oder mehrwertige Alkohole, die 5 bis 15, vorzugsweise 5 bis 8 C-Atome im Molekül und keine Wasserstoff atome an C-Atomen in ßrStellung zu einer -OH-Gruppe gebunden enthalten, und

b) Mono- und/oder Polycarbonsäuren mit 2 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Molekül,

wobei im Ester eine metallorganische Verbindung der nachstehend genannten Art in einer solchen Menge gelöst ist, dass ein Metallgehalt bis zu 500 Teile pro Million (ppm), vorzugsweise von 1 bis 15 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels, vorhanden ist.

Das Schmiermittel kann natürlich jeweils mehrere der genannten Bestandteile, d.h. mehr als einen Ester und/oder mehr als eine metallorganische Verbindung enthalten. Ferner können bei der vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktion •jeweils mehrere der genannten Reaktionsteilnehmer, beispielsweise ein Gemisch von Monocarbonsäuren, verwendet werden. In jedem Fall besteht das neutrale Esterprodukt der Veresterungsreaktion aus einem Gemisch von verschiedenen Estermolekülen. Der Aisdruck "Ester" ist dementsprechend auszulegen. Unter einem"neutralen Ester" ist ein vollständig verestertes

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Produkt zu verstehen.

Beispiele geeigneter Säuren und Alkohole, die für die Her- . stellung der Estergrundöle geeignet sind-, sind Caprylsäure, Caprinsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Pelargonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Tricarballylsäure, 2,2,4-Trimethylpentanol, Neopentylalkohol, Neopentylglykol, Tritnethylolpropan und Pentaerythrit.

Besonders geeignet als thermisch stabile Grundöle sind beispielsweise die folgenden Ester:

a) Ester von Trimethylolpropan und Pentaerythrit mit einer oder mehreren der obengenannten Monocarbonsäuren und

b) komplexe Ester oder Polyester, die aus Trimethylolpropan, Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und einer oder mehreren der obengenannten Monocarbonsäuren hergestellt sind. Komplexe Ester dieser Art sind in der britischen Patentschrift 971 901 beschrieben.

Als metallorganische Verbindungen eignen sich für die erfindungsgemässen Schmierstoffe Verbindungen, die die organischen Reste, die während des oxydativen Abbaues von Estern gebildet werden, oxydieren oder reduzieren, nämlich die Salze von aliphatischen Säuren mit mehr als 8 C-Atomen oder Komplexe, in denen die Liganden aus beliebigen oder sämtlichen folgenden Elementen bestehen: Kohlenstoff, Wasserst of f,/und^e dickst off. Geeignete Metalle sind die Übergangsmetalle, insbesondere die erste Übergangsreihe des

nach Mendeleef
Periodischen Systems/, sowie die anderen Metalle, wie Cer, die an "Elektronenübergangsreaktionen" teilnehmen können. Vorzugsweise werden Metalle verwendet, in denen das Oxydationspotential eines Paares zwischen einer niedrigeren und einer höheren Oxydationsstufe höher ist als +0,75 oder +0,75 beträgt (unter Verwendung der "British Sign Convention" und der Paare in saurer Lösung). Die metallorganische Verbindung darf nicht so flüchtig sein, dass sie bei hohen Temperaturen

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von beispielsweise über 200⁰C aus dem Schmierstoff abdestilliert oder abgedampft wird. Sie muss ferner im Grundöl löslich sein. - ,

Die bevorzugten Übergangsmetalle sind Mangan und Kobalt, jedoch können auch Chrom oder Eisen verwendet werden. Kupfer erwies sich ebenfalls als geeignetes Übergangsmetall. Ein geeignetes Metall, das nicht zu den Übergangsmetallen gehört, ist Cer.

Bevorzugte Komplexe sind die Acetylacetonate, insbesondere die hydratisieren Acetylacetonate, z.B. Mangan(II)-und Kobalt(ll)-acetylacetonat. Auch Kupfer(II)-phthalocyanin erwies sich als geeignet. Ein geeignetes Kupfersalz ist Kupfer(II)-stearat.

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen haben zwar ausgezeichnete Eigenschaften als Antioxydantien bei hohen Temperaturen, wenn sie allein verwendet werden, jedoch können die Schmierstoffe auch andere Schmierstoffzusätze, z.B. Metalldeaktivatoren und Hochdruckzusätze, in den dem jeweiligen Zweck entsprechenden Mengen sowie übliche Antioxydantien enthalten, die hauptsächlich bei niedrigen Temperaturen wirksam sind, z.B. Antioxydantien auf Basis von aromatischen Aminen.

Ein ungewöhnliches und überraschendes Kennzeichen der erfindungsgemässen Schmiermittel besteht darin, dass die metallorganischen Verbindungen in extrem geringen Mengen wirksam sind. Dies ist ein wichtiger Vorteil vom Standpunkt der Kostender Schmiermittel. Die geeignete maximale Menge liegt bei 500 ppm, und bevorzugt wird ein Bereich von 1 bis 15 ppm des. Metalle, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels.

Zum Vergleich wurden Oxydationsversuche bei hoher Temperatur mit zwei Grundölen auf Basis von aliphatischen Estern des oben beschriebenen Typs und mit den gleichen Grundölen, die

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Kupfer(il)-phthalocyanin als Inhibitor enthielten, durchgeführt. Der Oxydationstest feestand darin, daes Luft in einer Menge von 15 1/Std. 5 Stunden durch eine bei hoher Temperatur gehaltene 6 g-Probe des Öls geblasen wurde. Die Oxydationsbeständigkeit wurde bestimmt, indem der auf den Test zurückzuführende Anstieg der Viskosität und der Aciditat und die absorbierte Sauerstoffmenge gemessen wurden. Die in der folgenden Tabelle genannten Ergebnisse veranschaäulichen, dass die metailorganische Verbindung die Oxydation von aliphatischen Estern bei Temperaturen von 200 C und darüber verzögern.

	Grundöl -	Tabelle 1	Anstieg der kin* Zähig keit bei	Aciditats~ anstieg, mg KOH/g
	Metall gehalt, ppm		3900 2200	55,2 31,5
Temp., ⁰C	0 10	Trimethylolpropantrioaprylat	ESP/3/6B
200 200	Grundöl	Zeit,») 0₂-Ver- Stunden _toauch>
	0,17 194ο. 0,25 910 Tabelle 2
	- komplexer Ester

Der komplexe Ester ESP/3/δΒ ist ein Gemisch von Estern, die aus Caprylsäure (11 Mol), Trimethylolpropan (4,3 Mol) und Sebacinsäure (l Mol) hergestellt und mit 4 Gew.-^ p,p'-Dioctyldiphenylarain (ein bekanntes Antioxydans ) und 0,5 Gew.-^

ng

Benztriazol (ein bekannter Metal^aktivator) gemischt wurden.

Temp., Metall- Zeit ,x) 0^-Ver- Anstieg Aciditäts-C gehalt, Stunden ^fL„„v, ^{der kin}· anstieg, ppm Draucn, _Zähig- mg KOH/g

^rai · keit bei

231 -0 1,2 153 49,6 4,3

231 10 4,8 129 48,5 2,4

x.) Erforderliche Zeit bis sum Verbrauch von 0,5 Mol O durch 500 g Probe.

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Claims

fa t.ent ansp

1. Schmiermittelgemisch auf Esterbasis, enthaltend flüssige neutrale Ester mit wenigstens 2 Esterbindungen im Molekül," die durch Umsetzung der folgenden Bestandteile unter Veresterungsbedingungen in einer oder mehreren Stufen hergestellt worden sind:

a) ein- und/oder mehrwertige Alkohole*mit 5 bis 15 C-Atomen im Molekül, die keine Wasserstoffatome an C-Atomen in ß-Stellung zu einer -OH-Gruppe gebunden enthalten, und

b) Mono- und/oder Polycarbonsäuren mit 2 bis 14 C-Atomen im Molekül·,

dadurch gekennzeichnet, dass gelöst in dem Ester schwerflüchtige metallorganische Verbindungen von Metallen, die in mehr als einer Wertigkeitsstufe vorkommen können und Elektronenübergangsreaktionen zugänglich sind, in Mengen bis zu 500 ppm Metallgehalt - bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittelgemisches - vorliegen.

2. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als schwerflüchtige metallorganische Verbindungen Salze von aliphatischen Säuren mit mehr als 8 C-Atomen und bzw. oder schwerflüchtige Ligandenkomplexe von Liganden aus C, H, 0 und/oder N mit den genannten Metallen vorliegen, wobei vorzugsweise in diesen metallorganischen Verbindungen Metalle vorliegen, deren Oxydationspotential zwischen einer höheren und einer niedrigeren Wertigkeitsstufe (British Sign Con-

,. vention und in saurer Lösung) gleich oder mehr als 0,75 ist.

J5. Schmiermittelgemisch nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallgehalt 1 bis 15 ppm - bezogen auf das Gesamtgemisch - beträgt.

4. Schmiermlttelgemiseh nach Ansprüchen 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, dass Salze bzw. Ligandenkomplexe der folgenden

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Metalle in den angegebenen Mengen vorliegen: Mangan, Kobalt, Chrom, Eisen, Kupfer und/oder Cer.

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