DE3609039A1

DE3609039A1 - Kaltwalzoel fuer metallische materialien

Info

Publication number: DE3609039A1
Application number: DE19863609039
Authority: DE
Inventors: Hideo Chiba Abe; Koichi Chiba Ito; Kazuhito Chiba Kenmochi; Hiroyuki Kainan Wakayama Matsuda; Hiroyuki Kainan Wakayama Nagamori; Toru Chiba Sasaki; Takeshi Chiba Yoshimoto
Original assignee: Kao Corp; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; Kao Corp
Priority date: 1985-03-19
Filing date: 1986-03-18
Publication date: 1986-09-25
Also published as: CN86101764A; GB8605502D0; US4769178A; JPS61213296A; GB2173211B; CN1003652B; KR860007362A; JPH0262159B2; FR2579220B1; ES553137A0; ES8802072A1; KR930010531B1; FR2579220A1; GB2173211A

Description

1A-5395
FP-KS-164/I

KAO CORPORATION, Tokyo, Japan

und

KAWASAKI STEEL CORPORATION, Kobe-shi, Hyogo-ken, Japan

Kaltwalzöl für metallische Materialien

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein neues Schmiermittel für den Kaltwalzprozeß von metallischen Materialien (im folgenden auch abgekürzt als "Walzöl" bezeichnet). Die Erfindung betrifft insbesondere ein Kaltwalzöl für metallische Materialien, das beim Walzprozeß eine gute Schmierung und Oberflächensauberkeit sowie ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Hitzefestigkeit und Oxidationsbeständigkeit zeigt.

In jüngster Zeit besteht eine Tendenz zur Verwendung von walzenreinigenden Walzölen, damit die Reinigungsstufe beim Kaltwalzen weggelassen werden kann. Bei der-

artigen walzenreinigenden Walzölen sind die beiden folgenden Eigenschaften besonders kritisch.

(1) Die Oberfläche des jeweiligen Blechs muß frei von Rückständen gehalten werden, die von der Kohlenstoffkomponente des Walzöls herrühren und sich bei der Glüh- und Vergütungsbehandlung des Blechs bilden. Auf diese Weise kann eine ausgezeichnete Oberflächenqualität gewährleistet werden. (Diese Eigenschaft wird nachfolgend als "Vergütungsrückstandsbeständigkeit¹¹ oder "Walzreinigungseigenschaft^M bezeichnet.)

(2) das Walzöl soll beim Walzen eine gute Schmierwirkung aufweisen und nicht zu Fehlerzuständen führen, welche als "Hitzestreifen" bezeichnet werden, oder zu Vibrationen, die als "Rattermarkierungen¹¹ bezeichnet werden. (Diese Eigenschaft wird nachfolgend als "Schmierwirkung" bezeichnet.)

Um die Walzenreinigungseigenschaft (1) zu verbessern, werden derzeit solche Walzöle verwendet, bei denen der Gehalt an Fettsäuren, Fettölen, Fetten und/oder hochmolekularen Verbindungen so weit wie möglich verringert ist, da diese Komponenten dazu neigen, bei der Vergütungsbehandlung ein Übermaß an Rückstands-Kohlenstoffkomponenten zu bilden. Stattdessen werden flüchtige oder leicht zersetzbare Materialien, wie Mineralöle und synthetische Ester, als Hauptbestandteile einverleibt.

Derartige Walzöle haften jedoch schlecht an den Materialien, zeigen schwache Ölfilmbildungseigenschaften in den Walzenkontaktbögen und haben daher eine schlechte Schmierwirkung. Um jedoch bei der Schmierwirkungseigenschaft (2) Verbesserungen zu erzielen, ist die Verwendung eines Fettöls, eines Fetts oder einer Fettsäure

in großen Mengen erforderlich, wie bei einem Walzöl auf Rindertalg-Basis. Das führt wiederum zu einer Verringerung der Walzenreinigungseigenschaft.

Ein walzenreinigendes Walzöl, welches eingesetzt wird, um die Reinigungsstufe weglassen zu können, muß somit die oben beschriebenen, einander gegensätzlichen zwei Eigenschaften aufweisen.

Die bisher praktisch verwendeten, walzenreinigenden Walzöle konnten lediglich bei solchen Bandblechmaterialien verwendet werden, bei denen die Endblechdicke relativ groß ist und bei denen milde Walzbedingungen angewendet werden können (z.B. solche mit einer Endblechdicke von 0,8 mm und größer).

Von den Erfindern wurden im Hinblick auf die vorstehend geschilderten Probleme umfangreiche Forschungen mit dem Ziel durchgeführt, ein Kaltwalzöl zu schaffen, das beide der oben beschriebenen Eigenschaften aufweist. Als Ergebnis dieser Forschungen wurde festgestellt, daß die folgende Zusammensetzung keinerlei ölrückstände bildet und eine ausgezeichnete Walzenreinigungseigenschaft und gute Schmierwirkung aufweist. Es handelt sich dabei um eine Zusammensetzung, welche erhalten wurde, indem man eine spezifische Menge eines Monoesters, erhalten aus einer aliphatischen Carbonsäure und einem aliphatischen Alkohol; eine bestimmte Mengpeiner Dimersäure oder Polymersäure und eine bestimmte Menge eines Esters, erhalten durch Umsetzung restliche Carboxyl- oder Hydroxylgruppen eines Polyesters, der wiederum erhalten wurde durch Erhitzen und Kondensieren mindestens einer von Dimersäuren und/oder Polymersäuren ungesättigter höherer Fettsäuren mit einem Polyol, mit einem Alkohol oder

Fettsäure vermischt. Diese Zusammensetzung ist Gegenstand einer Patentanmeldung (JP-OS 33395/1984).

Die Entwicklung der Walzeinrichtungen und Walztechnologie in der jüngsten Zeit hat dazu geführt, daß die Walzgeschwindigkeit zunehmend gesteigert wurde, um eine Massenherstellung zu ermöglichen. Mit diesen Fortschritten einhergehend, werden an Kaltwalzöle immer drastischere Anforderungen gestellt. Die herkömmlichen Kaltwalzöle sind nicht in der Lage, den Anforderungen vollständig gerecht zu werden. Herkömmliche Kaltwalzöle sind im allgemeinen mit einem oder mehreren Problemen behaftet. Genauer gesagt unterliegen derartige herkömmliche Kaltwalzöle einer thermischen Zersetzung und thermischen oxidativen Zersetzung. Sie werden daher im Verlauf ihres Einsatzes in Kühlmitteln unter den drastischen Bedingungen, denen sie bei dem Kaltwalzvorgang ausgesetzt sind, zerstört. Ferner fällt im Verlauf der Walzbearbeitung Eisenpulver, Zunder und dergl. an. Diese rückstandsbildenden Verunreinigungen vermischen sich anschließend mit den Walzölen. Wenn gewalzte Stahlspulen den nachfolgenden Bearbeitungsstufen in einem Zustand unterworfen werden, bei dem diese rückstandsbildenden Verunreinigungen immer noch an der Oberfläche der Spulen zusammen mit den Walzölen haften, kommt es zu einer Polymerisation und Verharzung der Öle, und zwar aufgrund von chemischen Reaktionen, wie Oxidation, Zersetzung und Polymerisation,unter den oben erwähnten Bedingungen. Die Öle lassen sich daher kaum noch verdampfen, selbst wenn die Walzöle im ursprünglichen Zustand bei einer Dauererhitzung von etwa 130⁰C und beim Erhitzen auf 200 bis 30O⁰C im Verlauf der Vergütungsbehandlung im wesentlichen vollständig verdampfen sollten. Falls man die Spulen der anschließenden Vergütungsbehandlung unterwirft,

werden die Walzöle durch die große Hitze (300 bis 700⁰C) carbonisiert. Auf der gesamten Oberfläche der Stahlbleche bilden sich Rußrückstände aus. Der Ruß haftet insbesondere an den Kantenbereichen der gewalzten Stahlbleche, wobei sich ein Zustand entwickelt, der als "Kantenkohlenstoff" (edge carbon) bezeichnet wird und ein schlechtes Aussehen verursacht. Darüber hinaus beeinträchtigen die oben erwähnten, verharzten Walzöle die Durchführung von Oberflächenbehandlungen, z.B. die Plattierbarkeit, Bindungsfähigkeit, Anfärbbarkeit, usw.

A Die Erfinder haben weitergehende Untersuchungen durchge- ^ führt und dabei ein Kaltwalzöl für metallische Materialien gefunden, welches eine gute Beständigkeit gegenüber thermischer Zersetzung und thermischer oxidativer Zersetzung selbst unter drastischen Bedingungen bewahrt, wie sie bei dem tatsächlichen Einsatz zu erwarten sind, nämlich bei der Kreislaufführung und Verwendung als Walzöl, d.h. bei dem Langzeiteinsatz als Walzenkühlmittel, und das außerdem in der Lage ist, die Sauberkeit der Oberfläche eines Stahlblechs in befriedigender Weise bis zur Beendigung der Vergütungsbehandlung zu gewährleisten, und zwar selbst dann, wenn rückstandsbildende Verunreinigungen, wie Eisenpulver und Zunder, welche während des Walzvorgang gebildet werden, eingemischt sind. Darüber hinaus hat das Walzöl auch eine ausgezeichnete Schmierwirkung.

Im folgenden wird die Erfindung im Detail erläutert.

Ein Kaltwalzöl für metallische Materialien, das nicht in der Lage ist, die oben erwähnten Bedingungen (1) und (2) zu erfüllen, kann manchmal zur Bildung von Rußrückständen auf der gesamten Oberfläche eines Stahlblechs führen

sowie zur Ausbildung eines Zustands, wie dem "Kantenkohlenstoffⁿ, bei dem der Rußrückstand an Kantenabschnitten des Stahlblechs nach dessen Vergütungsbehandlung anhaftet. Darüber hinaus kann die Durchführbarkeit von Oberflächenbehandlungen, wie die Plattierbarkeit, Bindungsfähigkeit und Anfärbbarkeit, ebenfalls nachteilig beeinflußt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß man die Sauberkeit der Oberfläche eines Stahlbleches bis nach Beendigung der Vergütungsbehandlung in befriedigendem Ausmaß bewahren kann, indem man spezielle Arten von Antioxidantien mit einer Schmiermittelzusammensetzung kombiniert, welche gebildet wird aus einem Fettsäuremonoester, einer Dimersäure und/oder Polymersäure einer ungesättigten Fettsäure und einem Fett oder Fettöl oder einem spezifischen Ester. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.

Erfindungsgemäß wird ein Kaltwalzöl für metallische Materialien geschaffen. Dieses umfaßt

(a) 40 bis 90 Gev.% eines Monoesters einer aliphatischen Carbonsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;

(b) 0,5 bis 10 Gew.% mindestens einer Dimersäure und Polymersäure ungesättigter, höherer Fettsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen;

(c) 10 bis 25 Gew.% eines Fetts und Fettöls oder 5 bis 70 Gew.% eines Esters mit einem Molekulargewicht von 750 bis 7500, der erhalten wurde durch Umsetzung restlicher Carboxyl- oder Hydroxylgruppen eines Polyesters, der wiederum erhalten wurde durch Erhitzen und Kondensieren mindestens einer Dimersäure und Polymersäure einer ungesättigten, höheren Fettsäure mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Polyol, mit einem Aiko-

hol mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einer Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen;

(d) 0,3 bis 10 Gew.% eines Antioxidans vom Phenol-Typ; und

(e) 0,3 bis 10 Qev,% eines Antioxidans vom Schwefel-Typ .

Wie vorstehend erwähnt, wird bei dem erfindungsgemäßen Kaltwalzöl als Basisöl eine Zusammensetzung verwendet, welche aus den Verbindungen (a), (b) und (c) gebildet wird und welche eine ausgezeichnete Schmierwirkung und Walzreinigungseigenschaft aufweist. Mit diesem Basisöl werden das Antioxidans vom Phenol-Typ und das Antioxidans vom Schwefel-Typ kombiniert. Der Zusatz dieser Antioxidantien führt zu einer ausgezeichneten Schmierwirkung. Gleichzeitig ist das Verhalten bei der Vergütungsbehandlung hervorragend.

Im Vergleich mit herkömmlichen Produkten bietet das erfindungsgemäße Kaltwalzöl verschiedene Vorteile. Die Schmierwirkung des erfindungsgemäßen Kaltwalzöls ist zumindest gleich gut oder besser als die von herkömmlichen und im Handel erhältlichen Rindertalg-Walzölen und seine Walzenreinigungseigenschaft ist zumindest gleich gut oder besser als die von herkömmlichen und im Handel erhältlichen Walzölen vom Mineralöl-Typ. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Walzöl ein sauberes Walzen selbst bei dünnen Materialien, und das trotz der Tatsache, daß herkömmlicherweise die Anwendbarkeit des Walzens ohne Reinigungsstufe (mill clean rolling) auf dicke oder mitteldicke Materialien beschränkt war.

Im folgenden wir die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

Zo₁

Bei dem Monoester (a), der bei der vorliegenden Erfindung als Basisölkomponente eingesetzt wird, handelt es sich um einen Monoester einer aliphatischen Carbonsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als typische Beispiele derartiger Monoester seien erwähnt: Methylstearat, Methylbehenat, Butylstearat, Octylstearat, Laurylstearat, Methyloleat, Octyloleat, Decyloleat, Lauryloleat, Methylpalmitat, Butylpalmitat, der Methylester von Rindertalgfettsäure, der Octylester von Rindertalgfettsäure, der Laurylester von Rindertalgfettsäure, der Methylester von Palmkernölfettsäure, der Octylester von Palmkernölfettsäure, der Octylester von Kokosnußölfettsäure, der Laurylester von Kokosnußölfettsäure, usw. Diese Ester haben walzenreinigende Eigenschaften und eine bessere Schmierwirkung als Mineralöle, welche herkömmlicherweise als Basisöle bei Walzölen mit walzenreinigenden Eigenschaften eingesetzt werden.

Falls die aliphatische Carbonsäure, die bei dem Ester eingesetzt wird, mehr als 22 Kohlenstoffatome haben sollte,oder falls der aliphatische Alkohol, der ebenfalls bei dem Ester eingesetzt wird, mehr als 12 Kohlenstoff atome haben sollte, bilden sich in zunehmendem Maße Ölrückstände. Falls die Anzahl der Kohlenstoffatome der aliphatischen Carbonsäure geringer als 12 ist, kommt es andererseits zu einer Verringerung der Schmierwirkung. Der obige Ester wird in einer Menge von 40 bis 90 Gew.% (im folgenden einfach "%"), bezogen auf die Gesamtmasse, eingesetzt. Falls der Gehalt 9096 übersteigt, wird der Anteil der Dimersäure oder Polymersäure (b) bzw.der Anteil der Fette und Fettöle oder Ester (c) niedrig, was zu einer Verringerung der Schmierwirkung führt. Anderer-

seits führt ein Monoestergehalt von weniger als 40% zu einer Verringerung des Beitrags des Monoesters in dem Basisöl im Sinne einer Verminderung der Ölrückstandsbildungstendenz, wodurch es schwierig wird, die Effekte des Monoesters auf die Verbesserung der Walzenreinigungs eigenschaft voll auszunutzen. Es ist daher nicht bevorzugt, den Monoester in einer Menge zu verwenden, die außerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt.

Bei der Erfindung ist der Zusatz der Dimersäure und/oder Polymersäure (b) erforderlich. Außerdem ist es erforderlich, die Fette und Fettöle oder Ester (c) dem oben erwähnten Ester zur Herstellung eines Basisöls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zuzusetzen. Ein WaIzöl, bei dem ein derartiges Basisöl verwendet wird, weist eine Schmierwirkung auf, die entweder gleich gut oder besser ist als die von herkömmlichen Walzölen auf Rindertalgbasis. Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Basisöl die charakteristische Eigenschaft auf, bei der Vergütungsbehandlung keine ölrückstände zu bilden, selbst wenn es zunächst auf der Oberfläche eines gewalzten Stahlblechs haftenbleibt. Es ist somit möglich, eine weitere Verbesserung der Schmierwirkung zu erreichen.

Die Dimersäure oder Polymersäure (b) ist eine Dimersäure oder Polymersäure einer höheren aliphatischen Monoen- oder Diensäure mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für die Dimersäure oder Polymersäure (b) seien erwähnt: eine Dimersäure oder Polymersäure von Zoomarsäure, ölsäure, Linolsäure und Gadoleinsäure. Die Dimersäure oder Polymersäure kann in einer Menge von 0,5 bis 10%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet werden. Falls sie in größeren Mengen als der obere Grenzwert eingesetzt wird, treten die Ölrückstände in

bemerkenswerter Weise auf· Bei kleineren Mengen als der untere Grenzwert kommt es zu einer verringerten Schmierwirkung. "Es wird daher nicht bevorzugt, die Dimer- oder Polymersäure in einer Menge zu verwenden, die außerhalb des obigen Bereichs liegt·

Als Fette und Fettöle (c) seien beispielsweise erwähnt: Rindertalg, Palmkernöl, Schweinefett oder dergl. Roher Rindertalg, gereinigter Rindertalg und eßbarer Rindertalg können gleichermaßen als Rindertalg verwendet werden. Der Einsatz von gereinigtem oder eßbarem Rindertalg ist jedoch vorteilhaft. Als Palmkernöl kommen rohes Palmkernöl, gereinigtes Palmkernöl und entsäuertes Palmkernöl gleichermaßen in Frage, wobei die Verwendung von gereinigtem Palmkernöl und entsäuertem Palmkernöl bevorzugt wird. Gereinigtes Schweinefett ist als Schweinefett bevorzugt. Die Fette und Fettöle werden in einer Menge von 10 bis 25%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet. Falls der Gehalt 25% Übersteigt, kommt es zu einem bemerkenswerten Auftreten der Ölrückstände. Andererseits führen Mengen unterhalb 10% zu einer verringerten Schmierwirkung. Es ist daher nicht bevorzugt, die Fette und Fettöle in einer außerhalb des obigen Bereichs liegenden Mengen zu verwenden.

Der Ester (c), der als Alternative für die Fette und Fettöle eingesetzt werden kann, ist ein Ester mit einem Molekulargewicht von 750 bis 7500. Er kann erhalten werden, indem man mindestens eine der Dimersäuren oder Polymersäuren von ungesättigten, höheren Fettsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein Polyol erhitzt und kondensiert unter Bildung eines Polyesters und anschließend restliche Carboxyl- oder Hydroxylgruppen des Polyesters mit einem Alkohol mit 1 bis 22 Kohlen-

s toff atomen bzw. einer Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen umsetzt.

Die Dimersäure oder Polymersäure, die bei der oben beschriebenen Bildung des Polyesters brauchbar sind, ist identisch mit der Dimersäure oder Polymersäure, die oben als Bestandteil (b) eingesetzt wurde. Als Beispiele des Polyols seien erwähnt: Propylenglykol, Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol und ferner Polyoxypropylenglykol, Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykol und dergl. Als Alkohol mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen seien beispielsweise erwähnt: Methanol, Ethanol, Butanol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Caprylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Stearylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Isostearylalkohol, Behenylalkohol, Oleylalkohol oder dergl. Andererseits handelt es sich bei den Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen beispielsweise um Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Behensäure und dergl.

Falls das Molekulargewicht des Esters (c) kleiner als 750 ist, verringert sich die Schmierwirkung. Falls das Molekulargewicht größer als 7500 ist, verringert sich die Löslichkeit des Esters in dem Mischungssystem und die Viskosität steigt an. Dadurch kommt es zu Schwierigkeiten bei der Handhabung. Es ist daher bei dem Ester nicht bevorzugt, ein zu kleines oder zu großes Molekulargewicht vorzusehen. Der Ester (c) wird in einer Menge von 5 bis 40%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet. Falls der Gehalt 40% übersteigt, kommt es zum Auftreten von Ölrückständen. Falls der Gehalt geringer

als 5% ist, wird die Schmierwirkung verringert. Es ist somit nicht bevorzugt, den Ester in einer Menge zu verwenden, die außerhalb des obigen Bereichs liegt.

Als Antioxidans vom Phenol-Typ (d) kann man beispielsweise folgende Verbindungen einsetzen: 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 2-tert,-Butyl-p-cresol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 3-Methyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-p-cresol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, Catechol, p-tert.-Butyl-catechol, 4,6-Di-tert.-butyl-resorcin, 6-(4-0xy)-3,5-di-tert.-butyl-anilino-2,4-Ms-(n-octylthio)-1,3,5-triazin, (4-Oxy-3,5-ditert .-butyl-benzyl)-octadecyl-phosphat, 4,4·-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 4,4»-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2,2»-Thio-bis-(4,6-ditert.-butyl-resorcin), 2,2·-Methylen-bis-(4-ethyl-6-tert.-butyl-phenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol), 2,2'-(3_f5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy)-propan, 4,4·-Cyclohexyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat!-methan, Hexamethylenglykol-bis-[ß-(3,5-di-tert.-butyi-4-hydroxyphenol)-propionat], 2,2«-Thio-[diethyl-bis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionat], 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Glykol-bis-[3,3'-bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butyl-phenyl)-butyrat], 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanursäure, usw. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Als Beispiele für die Antioxidantien vom Schwefel-Typ (e) seien die folgenden Verbindungen erwähnt: Dilauryl-

thiodipropionat, Dimyristyl-thiodip'ropionat , Distea thiodipropionat, Laurylstearyl-thiodipropionat, Distearyl-ß,ß^f-thiodibutylat, Dilaurylsulfid, Dioctadecylsulfid, 2-Mercaptobenzoimidazol, s-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-alkylthioglykolate, 4,4«-Thiobis-(6-alkyl-3-methylphenole), N-Oxy-diethylenbenzothiazylsulfenamid, Tetraalkylthiuramdisulfid, Tetraalkylthiurammonosulfid, usw. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. In den obigen Verbindungen steht "alkyl" für geradkettige, verzweigte oder ringförmige Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 8, speziell 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Das Antioxidans vom Phenol-Typ (d) wird in einer Menge von 0,3 bis 10,0%, bezogen auf die Gesamt zusammensetzung, verwendet, während das Antioxidans vom Schwefel-Typ (e) in einer Menge von 0,3 bis 10,0%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt wird. Falls der jeweilige Gehalt 10,0% übersteigt, wird die Schmierwirkung nachteilig beeinflußt. Falls-der jeweilige Gehalt geringer als 0,3% ist, kann andererseits der Blechoberflächen-Reinigungseffekt dieser Komponenten nicht vollständig ausgenutzt werden. Es ist daher nicht bevorzugt, die Antioxidantien in einer Menge zu verwenden, die außerhalb der oben erwähnten jeweiligen Bereiche liegt.

Das erfindungsgemäße Kaltwalzöl kann außer den oben beschriebenen, wesentlichen Bestandteilen ferner herkömmliche, bekannte verschiedene Additive je nach den Erfordernissen des Falls enthalten. Es kommen beispielsweise in Frage: Surfaktantien, Rostschutzmittel", Extremdruck-Additive und/oder dergl.

Als Surfaktans kann man beispielsweise ein nicht-ionisches Surfaktans, wie Polyoxyethylen-alkylphenylether, Polyoxyethylen-alkylether, Polyoxyethylen-alkylesterpolyoxyethylen-polyoxypropylen-ether oder Alkylester

von SorMtan, ein Surfaktans vom Phosphorsäureester-Typ, wie Aikylphosphat, Polyoxyethylenalkylphosphat oder dergl., einsetzen. Gewöhnlich können etwa 0,5 bis 5% des Surfaktans dem Kaltwalzöl zugesetzt werden.

Als Rostschutzmittel kommen beispielsweise in Frage: ein Amin oder dessen Derivat, eine Alkenylbernsteinsäure oder deren Derivat, ein Phosphorsäureester oder dessen Derivat oder dergl. Im allgemeinen wird das Rostschutzmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 5% dem Kaltwalzöl einverleibt.

Als Extremdruck-Additiv werden beispielsweise eine Phosphorverbindung, wie Trialkylphosphat oder Trialkylphosphit, oder eine Organometallverbindung, wie Zinkdialkylthiophosphat, eingesetzt. Das Extremdruck-Additiv kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 5% dem Kaltwalzöl einverleibt werden.

Der Mechanismus, welcher die ausgezeichnete Blechoberflächensauberkeit bewirkt, ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Man beobachtet jedenfalls, daß selbst unter drastischen Bedingungen des tatsächlichen Betriebsablaufs eine Kombination der Schmiermittelöl-Zusammensetzung aus den Bestandteilen (a), (b) und (c) mit dem Antioxidans vom Phenol-Typ (d) und dem Antioxidans vom Schwefel-Typ (e) bei dem erfindungsgemäßen Kaltwalzöl diesen vorteilhafte Effekt bewirkt . Man nimmt an, daß das Antioxidans vom Phenol-Typ (d) die Walzölzusammensetzung daran hindert,zu polymerisieren und zu verharzen, d.h. chemische Reaktionen, wie die thermische Zersetzung und die thermische oxidative Zersetzung, bei seinem Einsatz als Kühlmittel zu unterdrücken. Auf diese Weise wird die oxidative Zersetzungspolymerisation

auf der Oberfläche der Stahlbleche nach ihrem Walzen verhindert und dadurch das Auftreten von Rußablagerungen auf der gesamten Oberfläche der Stahlbleche nach der Vergütungsbehandlung unterdrückt. Andererseits scheint das Antioxidans vom Schwefel-Typ (e) die Effekte des Antioxidans vom Phenol-Typ (d) in synergistischer Weise zu unterstützen. Dank der Funktion des Antioxidans vom Schwefel-Typ (e) als Inhibitor (negativer Katalysator) für Metalle (eine für Schwefelverbindungen typische Funktion) wird ferner angenommen, daß die Verkohlungsreaktion zurückgedrängt wird, welche als Folge der Zersetzung des Schmieröls stattfindet. Somit wird das Auftreten von Ruß verringert und gleichzeitig die Oberfläche der Stahlbleche inaktiviert, so daß ein Anhaften von Ruß verhindert wird, welcher gebildet wurde durch die Verkohlungsreaktion von organischen Verbindungen, die in der Gasphase während der Vergütungsbehandlung vorliegen. Es kommt insbesondere nicht zu einem Anhaften von Ruß an den Kantenbereichen der gewalzten Bleche und das Auftreten des unerwünschten "edge carbon"-Zustandes wird vermieden. Dank der kombinierten Verwendung beider Antioxidantien wird eine bisher nicht erreichbare Blechoberflächensauberkeit erstmals verwirklicht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Die folgenden Tests wurden mit verschiedenen Walzölen durchgeführt, deren Zusammensetzungen nachfolgend beschrieben werden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

I. Walzöle (Mengenanteile sind jeweils in Gew.% der jeweiligen Masse angegeben)

(1) Erfindungsgemäße Walzöle
Nr. 1

2-Ethylhexylstearat 71 Polymersäure (1) 1

gereinigter Rindertalg 20 Antioxidans vom Phenol-Typ (A) 2

Antioxidans vom Schwefel-Typ (B) 2

Surfaktans (a) 3

Extremdruck-Additiv Tom Phosphorsäureester-Typ 1

Nr, 2 .

Methylester von Rindertalgfettsäure 59 Polymersäure (2) 5

entsäuertes Palmkeraöl 15

Antioxidans vom Phenol-Typ (B) 1

η η η (_C) -j

« vom Schwefel-Typ (A) 3

Mineralöl 10 Surfaktans (b) 5

Extremdruck-Additiv vom Phosphorsäureester-Typ 1

Butylstearat 75 Polymersäure (3) 8

Ester (A) 10 Antioxidans vom Phenol-Typ (D) 0,5

" " Schwefel-Typ (A) 0,5

" " ^!l (C) 2,0

Surfaktans (c) 3

Extremdruck-Additiv vom Phosphorsäureester-Typ 1

AS

Nr. 4 n-Octylpalmitat Polymersäure (4) Ester (B)

Antioxidans vom Phenol-Typ (A) η η η (_D)

" vom Schwefel-Typ (D) Surfaktans (b)

Nr. 5 Ethylester von Palmkernöl-fettsäure Polymersäure (5) Ester (C) Antioxidans vom Phenol-Typ (A)

" vom Schwefel-Typ (A)
Surfaktans (b)
Extremdruck-Additiv vom Phosphorsäureester-Typ

(2) YergleichswalzÖle Nr. 1

Methylester von Palmkernöl-fettsäure 90

Polymersäure (4) 1

gereinigter Rindertalg 1

Antioxidans vom Phenol-Typ (A) 2

Surfaktans (a) 5 Extremdruck-Additiv vom Phosphorsäureester-Typ 1

Nr. 2

3609	039
63
1
30
0,	VJI
2,	0
0,	VJl
3
72
4
15
1
4
3

Butylstearat 87,2

Polymersäure (1) 0,3

Ester (A) 5

Antioxidans vom Schwefel-Typ (B) 1,5

Surfaktans (b) - 5

Extremdruck-Additiv vom Phosphorsäureester-Typ 1

Methylester von Rindertalgfettsäure 74,8

gereinigter Rindertalg 20 Polymersäure (1) 2

Antioxidans vom Phenol-Typ (A) 0,1

⁰ vom Schwefel-Typ (C) 0,1

Surfaktans (a) 3

Propylstearat 72,5

Ester (A) 20

Rindertalgfettsäure 2

Antioxidans vom Phenol-Typ (B) 1,5

Surfaktans (a) 3 Extremdruck-Additiv vom Phosphorsäureester-Typ 1

Ethylester von Palmkernöl-fettsäure 75

Polymersäure (5) 4

Ester (C) 15

Surfaktans (b) 5

Extremdruck-Additiv vom Phosphorsäurester-Typ 1

Im Handel erhältliches Walzöl vom Rindertalg-Typ·

Im Handel erhältliches Walzöl vom Mineralöl-Typ.

Bei den obigen Zusammensetzungen handelt es sich "bei den verwendeten Polymersäuren, Estern, Antioxidantien, Surfaktantien und Extremdruck-Additiven um folgende:

ZO

Polymersäuren

(1) Polymersäure, erhalten aus einem 1:2-Gemisch von ölsäure und Linolsäure (Dimersäure/Polymersäuren über Trimersäure = 2/8);

(2) Polymersäure, erhalten aus Tallölfettsäure (Dimersäure/Polymersäuren über Trimersäure = 6/4);

(3) Polymersäure, erhalten aus SojabohnenSlfettsäure (Dimersäure/Polymersäuren über Trimersäure = 4/6) j

(4) Polymersäure, erhalten aus ölsäure (Dimersäure/Polymersäuren über Trimersäure = 8/2);

(5) Polymersäure, erhalten aus einem 1:1-Gemisch von ölsäure und Zoomarsäure (Dimersäure/Polymersäuren über Trimersäure = 7/3).

Ester

(A) Ester(Hydroxyl -Zahl 6; Säurezahl 9; durchschnittliches Molekulargewicht 1800), erhalten, indem man in einem Stickstoffgasstrom und bei Normaldruck und 220⁰C ein Gemisch, bestehend aus 100 g eines PoIyolpolyesters (Hydroxylzahl 70), welcher erhalten wurde durch Erhitzen und Kondensieren einer Mischung von 100 g Polymersäure (2) und 24 g Diethylenglykol bei Normaldruck und 220⁰C in einem Stickstoffgasstrom, und g Stearinsäure (Säurewert 204), erhitzt und kondensiert.

(B) Ester(Hydroxyl -Zahl 9; Säurezahl 6; durchschnittliches Molekulargewicht 1300), erhalten, indem man in einem Stickstoffgasstrom und bei Normaldruck und 220⁰C ein Gemisch, bestehend aus 100 g eines Polyolpolyesters (Hydroxylzahl 114), welcher erhalten wurde durch Erhitzen und Kondensieren einer Mischung von 100 g Polymersäure (2) und 23 g Propylenglykol bei Normaldruck und 220⁰C in einem Stickstoffgasstrom, und

Zn ..

29 g Behensäure (Säurewert 161), erhitzt und kondensiert.

(C) Ester(Hydroxyl -Zahl 5; Säurezahl 4; durchschnittliches Molekulargewicht 4500), erhalten, indem man in einem Stickstoffgasstrom und bei Normaldruck und 220⁰C ein Gemisch, bestehend aus 100 g eines Polyolpolyesters (Hydroxylzahl 2,5)» welcher erhalten wurde durch Erhitzen und Kondensieren einer Mischung von 100 g Polymersäure (4), 5 g Neopentylglykol und 17 g Diethylenglykol bei Normaldruck und 220⁰C in einem Stickstoffgasstrom, und 9 g Palmitinsäure (Säurewert 256), erhitzt und kondensiert.

Antioxidans vom Phenol-Typ

(A) 2,5-Di-tert.-butyl-p-cresol.

(B) 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol).

(C) Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]-methan.

(D) Glykol-bis-[3,3'-bis-(4«-hydroxy-3^f-tert.-buty!phenyl)-butyrat]·

Antioxidans vom Schwefel-Typ

(A) Laurylstearyl-thiodipropionat.

(B) s-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-ethyl hexylthioglycol at.

(C) 4,4^f-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol).

(D) Tetraethyl thiuram-disulfid.

Surfaktans

(a) Polyoxyethylen-nonylphenylether (Molzahl addiertes Ethylenoxid, η = 6).

(b) Polyoxyethylen-laurylether (Molzahl addiertes Ethylenoxid, η = 5).

(c) Polyoxyethylen-monostearat (Molzahl addiertes Ethylenoxid, n = 7).

Extremdruck-Additiv vom Phosphorsäureester-Typ Tricresylphosphat.

II. Untersuchte Eigenschaften und Testverfahren

(1) Schmierwirkung

Unter Verwendung einer Timken-Abnutzungs-Testmaschine wird eine Walzöl-Emulsion mit einer Konzentration von 5% und einer Temperatur von 5O⁰C zunächst im Tank der Maschine hergestellt und anschließend unter Kreislaufführung zurückgeführt. Die Bewertung wird durchgeführt entsprechend der Größe einer Fläche (OK area), die definiert ist durch eine Reibungsgrenzlinie (galling limit line), welche sich zwischen dem Wert für die Last unmittelbar vor Entwicklung der Reibung und der zugehörigen Umdrehungszahl erstreckt. OK-Flächen der Proben werden ausgedrückt durch ihre Verhältnisse, bezogen auf die Fläche der schlechtesten Probe, wobei die letztere Fläche als 1,0 angenommen wird.

(2) Vergütungsrückstandsfestigkeit

Die Beeinträchtigungs- und Vergütungsbedingungen für die Kühlmittel mit den darin enthaltenen Walzölen sind wie folgt.

Ein Kühlmittel (Temperatur von 60⁰C), welches ein WaIzöl mit einer Konzentration von 5 Gew.% und Eisenpulver (Teilchengröße 5/um und kleiner) mit einem Gehalt von 0,3 Gew.% enthält, wird zunächst in einem Tank hergestellt. Das Kühlmittel wird dann kontinuierlich mit einem Druck von 1,0 kg/cm mittels einer Zahnradpumpe gegen eine Eisenwalze gespritzt, welche auf 150⁰C erhitzt wurde. Dabei wird das Kühlmittel im Kreislauf ge-

führt. 48 h später wird die Emulsion auf die Oberfläche von Stahlblechproben (100 mm lang, 100 mm breit und 0,5 mm dick) aufgesprüht (0,5 l/min, 1 kg/cm während 2 see). Die Stahlblechproben werden paarweise übereinandergelegt und dann mit einem Druck von 40 kg/cm beaufschlagt, wobei sie in engen Kontakt gebracht werden. Anschließend werden die aufeinandergelegten Stahlblechproben 15 h bei 130⁰C an der Luft erhitzt. Unter den Vergütungsbehandlungsbedingungen (A) werden die Proben 2 h bei 700⁰C in einem Vergütungsofen, dessen Atmosphäre eine Gasmischung aus 95% Stickstoffgas und 5% Wasserstoff gas ist, der Vergütungsbehandlung unterzogen.Durch visuelle Bewertung wird bei jedem Stahlblech das Aussehen der gesamten Oberfläche nach Bewertungsstufen bewertet. Das Aussehen wird in fünf Stufen bewertet. Der schlechtesten Probe wird der Wert 5 zugeordnet. Bei den Vergütungsbehandlungsbedingungen (B) wird andererseits eine Mischgasatmosphäre aus 78% Stickstoffgas, 7% Kohlenmonoxid, 4% Kohlendioxid und 11% Wasserstoffgas hergestellt. Die Proben werden 4 h bei 700⁰C in einem Vergütungsofen der Vergütungsbehandlung unterzogen. Unter diesen Bedingungen kann es zur Ausbildung von Kantenkohlenstoff kommen. Anschließend wird das Auftreten von Kantenkohlenstoff an den Kantenbereichen des jeweiligen Stahlblechs visuell bestimmt. Das Ausmaß des Auftretens wird in fünf Bewertungsstufen bewertet und der Wert 5 wird der Probe zugeordnet, bei der das Ausmaß an Kantenkohlenstoff am größten ist.

	4O	3609039	Walzöl	2,15	Walzöl	1	(A)	2	_JB)	1	I*	2
	Tabelle 1			2,25	1		2		1
Nr. des Walzöls		Schmierwirkung (Bewertungspunkte)		2,50		-			1
erfindungs gemäße s			2,60		-			-		4
1			2,55		1			1	3
2					1		1		4
3			1,45	2	1	3		-	4
4			1,50	2		3		-
5			2,05	2	-	3	3	-
Vergleichswalzöl			1,60		-		2	-
1			1,81	4	-	5	3	5
2			1,87		2		3	5
3		1,00	2	-	3		3
4			5
5	Tabelle 2		-
6
7

Nr. des Walzöls


erfindungs gemäße s
1
2
3
4
VJl
Vergleichswalzöl
1
2
3
4
VJl
6
7
























Bewertungspunkte
Vergütungsbedingungen

Aus den Tabellen 1 und 2 wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Walzöle sowohl hinsichtlich Schmierwirkung als auch Vergütungsrückstandsfestigkeit dem Vergleichswalzöl überlegen sind.

Claims

3609033 ^

Patentanspruch

Kaltwalzöl für metallische Materialien, umfassend (ä) 40 bis 90 Gew.% eines Monoesters einer aliphatischen Carbonsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;

(b) 0,5 bis 10 Gew.% mindestens einer von Dimersäuren und Polymersäuren ungesättigter, höherer Fettsäuren mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen;

(c) 10 bis 25 Gew.% eines Fettsund Fettöls oder 5 bis 70 Gew.% eines Esters mit einem Molekulargewicht von 750 bis 7500, der erhalten wurde, indem man restliche Carboxyl- oder Hydroxylgruppen eines Polyesters, welcher wiederum erhalten wurde durch Erhitzen und Kondensieren mindestens einer von Dimersäuren und Polymersäuren einer ungesättigten, höheren Fettsäure mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Polyol, mit einem Alkohol mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bzw. eiier Fett- \ säure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen umsetzt;

(d) 0,3 bis 10 Gew.% eines Antioxidans vom Phenol-Typ; und

(e) 0,3 bis 10 Gevr.% eines Antioxidans vom Schwefel-Typ.