DE10252715A1

DE10252715A1 - Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von Biodiesel sowie die Verwendung von 2,4-Di-tert.-Butylhydroxytoluol zur Erhöhung der Lagerstabilität von Biodiesel

Info

Publication number: DE10252715A1
Application number: DE10252715A
Authority: DE
Inventors: Axel Dr. Ingendoh; Christian Rother; Klaus-Peter Dr. Heise
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2004-05-27
Also published as: CN1742072A; CN100392048C; CN101250443A

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von Biodiesel, bei dem man eine flüssige Stammlösung, welche 15 bis 60 Gew.-% 2,4-Di-ter.-Butylhydroxytoluol in Biodiesel gelöst enthält, zum zu stabilisierenden Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.-% 2,4-Di-tert.-Butylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamte Lösung an Biodiesel, zudosiert. DOLLAR A Ebenfalls beschrieben für die Verwendung von 2,4-Di-tert.-Butylhydroxytoluol zur Vermeidung der Trübung von Biodiesel durch Oxidationsprozesse.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von Biodiesel sowie die Verwendung von 2,4-Di-tert.-Butylhydroxytoluol (nachfolgend BHT genannt) zur Erhöhung der Lagerstabilität von Biodiesel.
Biodiesel, der heutzutage in zunehmenden Maße als Ersatz für Petroliumdiesel als Kraftstoff von Kraftfahrzeugen eingesetzt wird, besteht chemisch aus Fettsäurealkylestern. Vorwiegend handelt es sich dabei um Fettsäuremethylester. Gewonnen wird Biodiesel dabei durch eine sogenannte Umesterung, bei dem pflanzliche Öle wie Rapsöl oder Sojaöl aber auch Altspeiseöle oder tierische Fette mit Methanol in Gegenwart eines Katalysators (zumeist Natronlauge) umgesetzt werden. Als weiteres Produkt neben dem als Biodiesel einsetzbaren Fettsäuremethylester fällt dabei noch Glycerin an. Diese Herstellung von Biodiesel, auch als CD-Verfahren bezeichnet, ist in mehreren Patentanmeldungen beschrieben ( DE-A 4 209 779 , US-A 5 354 878 , EP-A-56 25 04 ).
Da die Bedeutung von Biodiesel in jüngster Zeit als alternativer Kraftstoff für Automobile immer mehr an Bedeutung gewonnen hat, hat im entsprechenden Maße auch die Produktion von Biodiesel in den letzten Jahren immer mehr zugenommen. Ein Nachteil gegenüber mineralischen Kraftstoffen bleibt aber immer noch die geringere Lagerstabilität von Biodiesel. Dieses bedingt der hohe Gehalt an ungesättigten Fettsäureestern im Biodiesel, der im Laufe der Zeit durch den Abbau der ungesättigten Fettsäureester zu kurzkettigen Produkten den Energiewert dieses alternativen Kraftstoffes immer weiter vermindert. Die Folgeprodukte dieses Fettsäure-methylester-Abbaus sind hinlänglich bekannt und sie entstehen nach dem gleichen Abbauweg wie bei Fettsäure-glyzerinestern der Fete und Öle. Es sind dies Peroxide, Aldehyde und kurzkettige freie Fettsäuren. Einspritzsysteme, Pumpen und Düsen von Diesel Motoren sind empfindliche Bauteile, die leicht durch Säure korridiert werden können, vernetzte unlösliche Polymere können die Düse verstopfen und zu schwerlöslichen Ablagerung führen. Dadurch wird die Funktionsfähigkeit des Dieselmotors erheblich eingeschränkt. Alle diese Abbauprodukte sollen im Biodiesel nicht vorhanden sein. Insbesondere freie Fettsäure wirken korrosiv auf die Metalle des Motors und der Einspritzsysteme und reduzieren die Lebensdauer und Leistungsfähigkeit des Motors. Der Einsatz dieses alternativen Energieträgers aus nachwachsenden Rohstoffen als Kraftstoff für Automobile macht daher die Erhöhung der Lagerstabilität von Biodiesel unbedingt erforderlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Lagerstabilität von Biodiesel, also von Fettsäurealkylestern deutlich zu erhöhen.
Gefunden wurde nun, dass 2,4-Di-tert.-Butylhydroxytoluol (nachfolgend BHT genannt), die Lagerstabilität von Biodiesel deutlich erhöht. (BHT ist auch unter der Bezeichnung 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol bekannt).
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von Biodiesel, bei dem man eine flüssige Stammlösung, welche, bezogen auf die Stammlösung, 15–60 Gew.-% BHT, gelöst in Biodiesel enthält, zum zu stabilisierenden Biodiesel bis zur einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.-% BHT, bezogen auf die gesamte Lösung an Biodiesel, zudosiert.
Unter "Biodiesel" werden dabei alle als Biodiesel einsetzbaren gesättigten und ungesättigten Fettsäurealkylester, insbesondere Fettsäuremethylester verstanden, wie sie üblicherweise unter dem Begriff Biodiesel für den Einsatz als Kraftstoff in Automobilen angeboten werden. Üblicherweise sind die als Biodiesel eingesetzten Fettsäuremethylester C₁₄-C₂₄-Fettsäuremethylester, die sowohl rein als auch im Gemisch vorliegen können. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Biodiesel können darüber hinaus alle üblichen Zusatzstoffe, wie sie z.B. zur Erhöhung der Winterstabilität von Biodiesel zugesetzt werden, enthalten. Üblicherweise ent stammen die durch das erfindungsgemäße Verfahren in ihrer Lagerstabilität verbesserten Biodiesel einem Umesterungsverfahren mit Methanol, und pflanzlichen Ölen, wie Rapsöl, Sojaöl oder Altspeiseölen oder tierischen Fetten. Vorzugsweise wird Biodiesel erfindungsgemäß stabilisiert, welcher durch die genannte Umesterung aus Rapsöl oder Sojaöl gewonnen wurde.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Stammlösung für den Einsatz in einem Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von Biodiesel, bei dem man bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C, bevorzugt 90 bis 120°C, verflüssigtes BHT unter Rühren zu Biodiesel bis zur einer Konzentration von 15 bis 60 Gew.-% BHT, bezogen auf die gesamte Stammlösung, zudosiert.
BHT ist bei Raumtemperatur ein Feststoff, der sich bei Raumtemperatur nur unter erhöhten Aufwand dem Biodiesel zudosieren lässt. Die erfindungsgemäße Stammlösung enthaltend 15 bis 60 Gew.-% BHT, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% BHT, ist als hochkonzentrierte Lösung von BHT in Biodiesel flüssig und dosierfähig und kann zur Stabilisierung dem Biodiesel sehr leicht zudosiert werden. Auch nach längerer Zeit ist überraschenderweise kein Ausfällen von BHT aus dieser hochkonzentrierten Stammlösung festzustellen.
Üblicherweise wird die genannte Stammlösung dem zu stabilisierenden Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,005 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung an Biodiesel, zudosiert. Es können auch höhere Konzentrationen an BHT dem Biodiesel zugesetzt werden. Die größten Stabilitätseffekte werden bis zu einer Konzentration von 2 Gew.-% beobachtet. Im Vergleich zum nichtstabilisierten Biodiesel zeigt der erfindungsgemäß stabilisierte Biodiesel ein erheblich verbesserte Lagerstabilität. Weiterhin wurde festgestellt, das BHT in vorteilhafter Weise zu einer Erhöhung des Stockpunktes des Biodiesels führt. Unter „Stockpunkt" wird dabei die Temperatur verstanden, bei der Biodiesel beginnt auszukristallisieren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von BHT zur Erhöhung der Lagerstabilität von Biodiesel durch Vermeidung der Trübung von Biodiesel durch Oxidationsprozesse. Die Trübung zeigt sich in Form von Ausfällungen. Erfindungsgemäß kann nun verhindert werden, dass diese Ausfällungen in Motordüsen verstopfen oder unerwünschte Ablagerungen im Motorinnenraum (Kolben, Leitungen) bilden.
Beispiele
Biodiesel wurde, mit steigenden Mengen BHT (Handelsprodukt der Bayer AG: Baynox^®) versetzt, einem Ranzimattest unterzogen.
Durchführung des Ranzimattest:
Der Ranzimat 679 (Fa. Metrohm) besteht aus einem Steuerteil und einem Nassteil. Im Nassteil werden die Proben erhitzt und in Gegenwart von Kupfer von Luft durchblasen. Während der oxidativen Alterung entstehen niederkettige, flüchtige organische Säuren, die in einer mit destilliertem Wasser gefüllten Messzelle eingeleitet werden. Dort wird die Leitfähigkeit kontinuierlich erfasst und aufgezeichnet.
Das Ende der Alterung bzw. oxidativen Stabilität zeigt sich durch einen steilen Anstieg der Leitfähigkeit an. Die Zeit bis zum Erreichen des Knickpunktes wird als Induktionsperiode bezeichnet und dient als Maß für die Alterungsstabilität.
Im folgenden Beispiel wurden alle Proben der gleichen Versuchsanforderung unterworfen.
Dauer: 120 Minuten bei 70°C unter Durchleitung von 60 ml/h Luft/Std.
Danach wurden die Proben mittels GC Analytik auf ihren Gehalt an ungesättigten Fettsäure-methylestern untersucht. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:
1 zeigt die Ergebnisse in graphischer Form.
Die Ergebnisse zeigen:
Je höher der Gehalt an BHT in der Probe war, desto größer ist der Anteil an mehrfach ungesättigten Fettsäure-methylestern. Die nicht mit BHT versetzte Probe zeigt einen starken Abbau der ungesättigten Fettsäuremethylester von der BHT Konzentration ist signifikant. BHT vermag den Abbau ungesättigter Fettsäuremethylester im Biodiesel dosenabhängig zu hemmen.
In einem 5-l-Kolben mit engem Hals wurden 2 l Biodiesel eingefüllt, in einem zweiten gleichen Gefäß die gleiche Menge aber mit 0,05 % BHT versetzt. Die Gefäße wurden nicht verschlossen und bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Umschütteln (2–3 mal pro Woche) stehen gelassen. Nach ca. 6 Wochen zeigt sich eine erste Trübung im nicht mit BHT versetzten Produkt. Nach einer weiteren Woche war die Trübung durch unlösliche Polymere deutlich zu erkennen.
Im Ansatz mit Zusatz von BHT trat auch nach 8 Wochen keinerlei Trübung durch unlösliche Polymere auf.

Claims

Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von Biodiesel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine flüssige Stammlösung, welche, bezogen auf die Stammlösung 15 bis 60 Gew.-% 2,4-Di-ter.-Butylhydroxytoluol in Biodiesel gelöst enthält, zum zu stabilisierenden Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.-% 2,4-Di-tert.-Butylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamte Lösung an Biodiesel, zudosiert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stammlösung dem Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% 2,4-Di-tert.-Butylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamte Lösung an Biodiesel, zudosiert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodiesel ein durch die Umesterung mit Methanol aus Rapsöl, Sojaöl, Altspeiseöl oder tierischem Fett gewonnener Biodiesel ist.
Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Stammlösung aus 2,4-Di-ter.-Butylhydroxytoluol, Biodiesel und eventuell weiteren Additiven für den Einsatz in einem Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von Biodiesel, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C verflüssigtes 2,4-Di-tert.-Butylhydroxytoluol unter Rühren zu Biodiesel bis zu einer Konzentration von 15 bis 60 Gew.-% 2,4-Di-tert.-Butylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamte Stammlösung, zudosiert.
Flüssige Stammlösung für den Einsatz in einem Verfahren zur Erhöhung der Lagerstabilität von Biodiesel, enthaltend, bezogen auf die gesamte Stammlösung, 15 bis 60 Gew.-% 2,4-Di-tert.-Butylhydroxytoluol gelöst in Biodiesel.
Verwendung von 2,4-Di-tert.-Butylhydroxytoluol zur Vermeidung der Trübung von Biodiesel durch Oxidationsprozesse.