DE102007040636B3

DE102007040636B3 - Verbindungen und Zusammensetzungen zur Verringerung des Stockpunkts von Pflanzenölen und Verwendung derselben in Biokraftstoffen.

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Publication number: DE102007040636B3
Application number: DE200710040636
Authority: DE
Inventors: Juergen Demharter; Ralf Waldmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2007-08-28
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2027-08-29

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Biokraftstoff, der ein Pflanzenöl und wenigstens einen (Meth)acrylsäureester umfasst, ein Verfahren zur Herstellung desselben sowie dessen Verwendung in einem Verbrennungsmotor, insbesondere in einem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeuges. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zur Verringerung des Stockpunkts von Pflanzenölen, die wenigstens einen (Meth)acrylsäureester und wenigstens ein Kresol oder Derivat davon umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung eines (Meth)acrylsäureesters zur Verringerung des Stockpunkts eines Pflanzenöls sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Verringerung des Stockpunkts und Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit eines Pflanzenöls.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Biokraftstoff, der ein Pflanzenöl und wenigstens einen (Meth)acrylsäureester umfasst, ein Verfahren zur Herstellung desselben sowie dessen Verwendung in einem Verbrennungsmotor, insbesondere in einem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeuges. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung zur Verringerung des Stockpunkts von Pflanzenölen, die wenigstens einen (Meth)acrylsäureester und wenigstens ein Kresol oder Derivat davon umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung eines (Meth)acrylsäureesters zur Verringerung des Stockpunkts eines Pflanzenöls sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Verringerung des Stockpunkts und Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit eines Pflanzenöls.
Einen alternativen Kraftstoff zu fossilen Energieträgern stellen Biokraftstoffe dar, d. h. Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren aus nachwachsenden Rohstoffen, wie Biodiesel, Biogas und Pflanzenöle. Diese weisen im Vergleich zu Kraftstoffen auf Erdölbasis insbesondere ökologische Vorteile auf, wie beispielsweise eine Schonung der Ressourcen erschöpflicher Energieträger, eine neutrale CO₂-Bilanz und eine Verringerung der Emission von Treibhausgasen.
Bereits heute genutzte und stetig an Bedeutung zunehmende Biokraftstoffe sind Pflanzenöle, insbesondere Rapsöl. Mit dem Einsatz von Pflanzenölen in Verbrennungsmotoren, insbesondere als Brennstoffe für Kraftfahrzeuge, sind jedoch verschiedene Probleme verbunden. So haben Pflanzenöle typischerweise einen Stockpunkt von mehr als 0°C, was die Lagerung in Außentanks aufgrund der Gefahr des Gefrierens stark erschwert. Ferner zeigen Pflanzenöle bei sinkenden Temperaturen einen starken Viskositätsanstieg, was zu Problemen beim Einspritzen in den Mo tor und zu einer unvollständigen Verbrennung führen kann. Des Weiteren oxidieren Pflanzenöle an der Luft relativ leicht, wodurch diese eintrüben. Als Folge davon kann es zu Verschmutzungen und Funktionsstörungen des Motors kommen.
Eine bekannte Maßnahme zur Verhinderung der Gefahr des Einfrierens von Pflanzenölkraftstoffen bei tiefen Temperaturen stellt die Zugabe eines Mineralöl-Dieselkraftstoffs (sogenannter „Winterdiesel") dar. Für ein zufriedenstellendes Ergebnis müssen allerdings größere Mengen des Winterdiesels (>10%) zugegeben werden, so dass die ökologischen Vorteile der Pflanzenöle zumindest teilweise verloren gehen.
Um die genannten Probleme bei der Einspritzung und Verbrennung zu umgehen, wurden verschiedene Anpassungen des Kraftstoff- und Einspritzsystems von Verbrennungsmotoren vorgenommen. Eine Anpassung besteht beispielsweise darin, den Einspritzdruck zu erhöhen, um eine feine Zerstäubung des Kraftstoffs und damit eine möglichst vollständige Verbrennung zu erreichen. Dafür sind jedoch spezielle Einspritzvorrichtungen oder Umbaumaßnahmen erforderlich.
Eine andere Anpassung besteht darin, den Biokraftstoff vor Eintritt in die Einspritzanlage mittels eines Vorwärmers zu erhitzten, um dessen Viskosität zu verringern. Dies erfordert jedoch mit entsprechenden Kosten verbundene apparative Maßnahmen. Eine andere Möglichkeit zur Viskositätsverringerung besteht in der Beimischung von Diesel und/oder Benzin. Dadurch können sich die Eigenschaften des Gemisches jedoch so weit verändern, dass es als Kraftstoff in Dieselmotoren nicht mehr verwendet werden kann. Ferner muss für eine ausreichende Verringerung der Viskosität und des Stockpunkts ein hoher Anteil dieser fossilen, nicht erneuerbaren Energieträger zugegeben werden.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Mittel bereitzustellen, das die oben genannten Probleme bei der Verwendung von Pflanzenölen als Biokraftstoff beseitigt oder vermindert.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen 1, 12, 23, 24, 27, 29 und 31 angegebene technische Lehre gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dass der Stockpunkt eines Pflanzenöls durch die Zugabe einer geringen Menge eines (Meth)acrylsäureesters zum Pflanzenöl deutlich verringert werden kann. So hat sich beispielsweise gezeigt, dass die Zugabe von 0,2 bis 0,4 Gew.-% (Meth)acrylsäureester den Stockpunkt eines Pflanzenöls von über 0°C auf nicht weniger als –20°C und tiefer senkt. Zudem wird die Viskosität des Pflanzenöls durch die Zugabe des (Meth)acrylsäureesters signifikant verringert, wodurch dessen Fließfähigkeit verbessert wird. Dieser Effekt ist bei tiefen Temperaturen von weniger als 0°C besonders ausgeprägt, d. h. in einem Temperaturbereich in dem die stark ansteigende Viskosität zu einem Problem bei der Einspritzung und Verbrennung führt.
Die physikalischen bzw. chemischen Ursachen für diese nicht vorhersehbaren Wirkungen von (Meth)acrylsäureester sind bislang nicht bekannt. Auf einen Verdünnungseffekt, wie dies etwa für „Winterdiesel" und andere leicht siedende organische Lösungsmittel, welche üblicherweise zur Stockpunktsverringerung zugesetzt werden, der Fall ist, kann die Verringerung des Stockpunkts jedenfalls nicht zurückgeführt werden. Auch eine molare Gefrierpunktserniedrigung, wie dies beispielsweise für die Zugabe von Salz zu Wasser bekannt ist, erklärt den unerwarteten Effekt nicht, da dieses Phänomen im Bereich der organischen Chemie so nicht bekannt ist.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft demnach einen Biokraftstoff, der Pflanzenöl und wenigstens einen (Meth)acrylsäureester umfasst.
Durch die erfindungsgemäße Zugabe des wenigstens einen (Meth)acrylsäureesters zu einem Pflanzenöl-basierten Biokraftstoff kann, wie oben bereits erwähnt, wirksam verhindert werden, dass der Biokraftstoff bei der Lagerung in Außentanks bei tiefen Außentemperaturen einfriert. Ferner können aufgrund der Verbesserung der Fliessfähigkeit die oben erwähnten durch den starken Viskositätsanstieg bei sinkenden Temperaturen hervorgerufenen Probleme beim Einspritzen in den Motor und bei der Verbrennung vermieden oder zumindest stark verringert werden.
Ein (Meth)acrylsäureester im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst jeden Ester, die sich von der Acrylsäure oder der Methacrylsäure ableitet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte (Meth)acrylsäureester sind Acrylsäureester oder Methacrylsäureester der folgenden allgemeinen Formel (I):
wobei R¹ H oder CH₃ darstellt und R² einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 30, insbesondere 4 bis 25 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkoxyalkyl- oder Alkenyloxyalkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder substituierten Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, und einen unsubstituierten oder substituierten Aralkyl-, Aralkenyl-, Aryloxyalkyl-, Aryloxyalkenylrest mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei bei all diesen Resten 1 bis 4 Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können, darstellt. Die Substituenten sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkenyloxy- und Alkenyloxyalkylgruppen mit 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Heteroatome sind vorzugsweise Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff, wobei der Stickstoff mit einem Wasserstoffatom oder einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
Besonders geeignet in vorliegender Erfindung sind Acrylsäureester oder Methacrylsäureester der obigen Formel (I), worin R¹ H oder CH₃ darstellt und R² einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 30, insbesondere 4 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt. Am geeignetsten sind Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, insbesondere Methacrylsäureester, der obigen Formel (I), worin R¹ H oder CH₃ darstellt und R² einen verzweigten oder, bevorzugter, einen geradkettigen Alkylrest mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat und Pentadecylmethacrylat.
Der wenigstens eine (Meth)acrylsäureester ist in dem Biokraftstoff vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-% enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der erfindungsgemäße Biokraftstoff ferner wenigstens ein Kresol oder Derivat davon. Es wurde herausgefunden, dass sich diese Verbindungen unerwartet gut als Oxidationsstabilisatoren für Pflanzenöl-basierte Biokraftstoffe eignen. So erhöht beispielsweise die Zugabe von 0,05 bis 0,1 Gew.-% 2,6-Di-tert-butyl-kresol die Oxidationsbeständigkeit von Pflanzenölen, wie Sojaöl, die typischerweise eine Oxidationsbeständigkeit von 2 bis 5 aufweisen, auf Werte von über 10. Durch Zugabe geringer Mengen eines Kresols oder Derivats davon kann daher die oxidationsbedingte Ausfällung von Pflanzenölbestandteilen und die damit einhergehende Trübung des Biokraftstoffs verhindert oder zumindest stark vermindert werden, was sonst zu einer unerwünschten Verschmutzung bestimmter Motorkomponenten führen kann.
Des Weiteren unterstützen die Kresole oder Derivate davon auch den Effekt der Stockpunktsverringerung des (Meth)acrylsäureesters. Beispielsweise führt die Zugabe von 2,6-Di-tert-butyl-kresol zu einem Sojaöl, das 0,2 Gew.-% Nonylmethacrylat enthält, zu einer zusätzlichen Stockpunktsverringerung von etwa 2 °C. Ferner tragen die Kresole oder Derivate davon auch zu einer Verringerung der Viskosität bzw. einer Erhöhung der Fließfähigkeit bei.
Erfindungsgemäß können als Kresole o-Kresol, m-Kresol oder p-Kresol und als Kresolderivate jegliche Derivate von Hydroxytoluol eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Kresol oder Derivat davon eine durch die folgende allgemeine Formel (II), (III) oder (IV) dargestellte Verbindung:
wobei die Reste R¹ bis R¹² gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Substituenten sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkenyloxy- und Alkenyloxyalkylgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der obigen Formeln (II) bis (IV), wobei die Reste R¹ bis R¹² gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen substituierten oder, bevorzugter, einen unsubstituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, darstellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hervorra gend geeignet sind beispielsweise Di-tert-butyl-m-kresol oder Di-tert-butyl-p-kresol, wobei am bevorzugtesten eine kommerziell erhältliche Mischung dieser Isomere mit einem Isomerverhältnis von 1:4 bis 4:1 verwendet wird.
Die Menge des wenigstens einen in dem erfindungsgemäßen Biokraftstoff enthaltenen Kresols oder Derivats davon beträgt üblicherweise 0,001 bis 0,75 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,02 bis 0,2 Gew.-%.
Alternativ zu dem wenigstens einen Kresol oder Derivat davon können in der vorliegenden Erfindung als Oxidationsstabilisatoren auch Vitamin E oder B in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt werden. Diese weisen jedoch gegenüber Kresol oder einem Kresolderivat den Nachteil auf, dass sie relativ teuer sind.
Pflanzenöle, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen alle Pflanzenöle, die als Biokraftstoff geeignet sind. Der in vorliegender Erfindung verwendete Begriff „Pflanzenöl" umfasst nicht nur ein Pflanzenöl einer bestimmten Pflanze, wie z. B. Rapsöl, sondern auch beliebige Mischungen verschiedener Pflanzenöle. Bevorzugte Pflanzenöle weisen einen Stockpunkt von weniger als 20°C, vorzugsweise weniger als 15°C und insbesondere weniger als 10°C auf. Ferner weisen bevorzugte Pflanzenöle eine Iodzahl von mehr als 75, vorzugsweise mehr als 100, auf. Beispiele für geeignete Pflanzenöle sind Baumwollsamenöl, Distelöl, Erdnussöl, Haselnussöl, Kokosöl, Kürbiskernöl, Leinöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Palmöl, Palmkernöl, Rapsöl (auch Rüböl genant), Reisöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Traubenkernöl und Weizenkeimöl, in raffinierter oder kaltgepresster Form, und beliebige Mischungen davon. In vorliegender Erfindung bevorzugte Pflanzenöle sind Kokosöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Sojaöl oder Mischungen davon. Besonders geeignet sind Rapsöl und Palmöl.
Der erfindungsgemäße Biokraftstoff umfasst üblicherweise wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-% Pflanzenöl.
Neben dem Pflanzenöl, dem wenigstens einen (Meth)acrylsäureester und dem wenigstens einen Kresol oder Derivat davon kann der Biokraftstoff gegebenenfalls noch weitere Bestandteile umfassen. Solche Bestandteile können beispielsweise andere Biokraftstoffarten, wie Bioethanol oder Celluloseethanol, Biomethanol, Biodimethylether, Bio-ETBE (Ethyl-t-butylether), Bio-MTBE (Methyl-tert-butylether), synthetische Biokraftstoffe (BtL-Kraftstoffe), d. h. synthetische Kohlenwasserstoffe, die aus Biomasse erzeugt werden, und Fettsäuremethylester (FAME; „Biodiesel"), insbesondere Palmölmethylester (PME) und Rapsölmethylester (RME), sein. Der erfindungsgemäße Biokraftstoff kann auch erdölbasierte Treibstoffe, insbesondere Dieseltreibstoffe, umfassen. Die weiteren Bestandteile machen vorzugsweise 15 Gew.-% oder weniger, insbesondere 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Biokraftstoffs, aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Verringerung des Stockpunkts von Pflanzenölen, die wenigstens einen (Meth)acrylsäureester und wenigstens ein Kresol oder Derivat davon umfasst. Der wenigstens eine (Meth)acrylsäureester und das wenigstens eine Kresol oder Derivat davon sind vorzugsweise wie oben definiert.
Durch Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in geringen Mengen von beispielsweise 1 Gew.-% kann der Stockpunkt von sich als Biokraftstoff eignenden Pflanzenölen, wie Sojaöl, von mehr als 0°C auf nicht weniger als –20°C verringert werden. Ferner wird die Viskosität der Ausgangspflanzenöle durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei 20°C von etwa 300 bis 700 mPa·s auf etwa 100 mPa·s verringert, was zu einer stark verbesserten Fließfähigkeit der Pflanzenöle führt. Die Viskositätsverringerung ist bei tiefen Temperaturen besonders ausgeprägt, so dass selbst bei einer Temperatur von –10°C die Viskosität nur etwa 150 mPa·s beträgt. Des Weiteren führt die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu einer Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit der Ausgangspflanzenöle von durchschnittlich 3 bis 5 auf über 10.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung ferner ein organisches Lösungsmittel und ein Öl.
Das organische Lösungsmittel kann ein einzelnes organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus mehreren organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von 90°C oder höher, insbesondere mit einem Siedepunkt im Bereich von 90 bis 240°C, sein. Vorzugsweise wird als organisches Lösungsmittel Solventnaphtha, insbesondere kommerziell erhältliche Solventnaphtha-Fraktionen, wie Solventnaphtha leicht und Solventnaphtha schwer, die überwiegend aus C₉- bzw. C₁₀-Aromaten bestehen und aus dem Reformierungsprozess stammen, oder beliebige Mischungen unterschiedlicher Solventnaphtha-Fraktionen verwendet. Vorzugsweise enthält das Solventnaphtha oder das Gemisch verschiedener Solventnaphtha-Fraktionen 1,2,4-Trimethylbenzol und Naphthalin in einer Gesamtmenge von mehr als 1 Gew.-% und höchstens 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Solventnaphthas. Ferner können aber auch andere höhersiedende organische Lösungsmittel auf Erdölbasis, wie Kerosin oder Diesel, verwendet werden.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dient das organische Lösungsmittel vorzugsweise als Lösungsmittel für das wenigstens eine Kresol oder Derivat davon. Darüber hinaus senkt das organische Lösungsmittel auch den Flammpunkt der Zusammensetzung sowie des Pflanzenöl-basierten Biokraftstoffs zu dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Additiv zugegeben werden kann. Aufgrund der starken Verdünnung ist der Effekt auf den Flammpunkt des Pflanzenöl-basierten Biokraftstoffs allerdings gering. Noch viel geringer ist der Einfluss des organischen Lösungsmittels auf den Stockpunkt des Pflanzenöl-basierten Biokraftstoffs.
Geeignete Öle, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und im Wesentlichen als Lösemittel für den (Meth)acrylsäureester dienen, umfassen alle Öle, einschließlich alle beliebigen Ölmischungen, die für die Verwendung in einem Biokraftstoff geeignet sind. Beispiele solcher Öle sind pflanzliche und tieri sche Öle sowie Mineralöle. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Öle weisen vorzugsweise einen Stockpunkt von weniger als 20°C und/oder eine Iodzahl von höher als 75 auf. Besonders bevorzugt werden die oben definierten Pflanzenöle, insbesondere Kokosöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Sojaöl, Rapsöl, oder beliebige Mischungen davon, verwendet.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% des wenigstens einen (Meth)acrylsäureesters, 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% des wenigstens einen Kresols oder Derivats davon, und gegebenenfalls 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 45 Gew.-% des organischen Lösungsmittels sowie 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 37 Gew.-% des Öls.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Verringerung des Stockpunkts von Pflanzenölen, umfassend das Mischen des wenigstens einen (Meth)acrylsäureesters mit dem wenigstens einen Kresol oder Derivat davon. Vorzugsweise umfasst das Verfahren die folgenden Schritte:

(a) Lösen des wenigstens einen Kresols oder Derivats davon in dem organischen Lösungsmittel,
(b) Lösen des wenigstens einen (Meth)acrylsäureesters in dem Öl, und
(c) Mischen der in den Schritten (a) und (b) erhaltenen Lösungen.

Dieses bevorzugte Verfahren stellt eine besonders geeignete Möglichkeit dar, die erfindungsgemäße Zusammensetzung herzustellen, da das Kresol oder Derivat davon besonders gut in einem organischen Lösungsmittel und der (Meth)acrylsäureester sehr gut in Ölen löslich ist. Demgegenüber führt beispielsweise das direkte Mischen von (Meth)acrylsäureester, Kresol oder Kresolderivat, organischem Lösungsmittel und Öl ohne Erzeugung der in den Schritten (a) und (b) definierten Vormischungen aufgrund des schlechten Lösungsverhaltens des (Meth)acrylsäureesters dazu, dass der Lösevorgang sehr lange dauert und die Endzusammensetzung zur Sedimentation neigt. Üblicherweise wird die Vormischung des Schritts (a) als auch die Vormischung des Schritts (b) zur Erzeugung einer homogenen Mischung für 30 min bis 3 h intensiv gerührt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung eines erfindungsgemäßen Biokraftstoffs. Bei diesem Verfahren wird zunächst in einem Schritt (a) der wenigstens eine (Meth)acrylsäureester oder die oben definierte erfindungsgemäße Zusammensetzung bereitgestellt. Getrennt davon wird in einem Schritt (b) das Pflanzenöl bereitgestellt. Schließlich wird der wenigstens eine (Meth)acrylsäureester oder die Zusammensetzung aus Schritt (a) mit dem Pflanzenöl aus Schritt (b) gemischt, wodurch der erfindungsgemäße Biokraftstoff erhalten wird. Vorzugsweise erfolgt das Bereitstellen der oben definierten erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Schritt (a) durch das zuvor beschriebene Verfahren.
Der wenigstens eine (Meth)acrylsäureester aus Schritt (a) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 1,0 Gew.-%, eingesetzt, während die in Schritt (a) bereitgestellte Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Biokraftstoffs, verwendet wird. Das Pflanzenöl ist wie oben definiert und kann insbesondere auch eine Mischung verschiedener Pflanzenöle sein. Ein besonders geeignetes Pflanzenöl ist Rapsöl oder Palmöl.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung wenigstens eines oben definierten (Meth)acrylsäureesters zur Verringerung des Stockpunkts eines Pflanzenöls sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Verringe rung des Stockpunkts und Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit eines Pflanzenöls.
Vorzugsweise ist das Pflanzenöl wie oben definiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Biokraftstoffs in einem Verbrennungsmotor, vorzugsweise in einem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeuges, wie einem Personenkraftwagen oder Lastkraftwagen.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch ein Beispiel näher erläutert.
Beispiel

Es wurden drei erfindungsgemäße Beispielzusammensetzungen zur Verringerung des Stockpunkts eines Pflanzenöls hergestellt, indem zunächst 2,6-Di-tert-butyl-kresol in einer Mischung aus Solventnaphtha schwer und Solventnaphtha leicht und getrennt davon Nonylmethacrylat in Rüböl gelöst wurden. Die zwei erhaltenen Vormischungen wurden dann vereinigt. Die Zusammensetzungen der resultierenden Lösungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1. Zusammensetzungen der hergestellten Beispielzusammensetzungen 1 bis 3

Bestandteile (in Gew.-%)	Zusammensetzung Nr.
Bestandteile (in Gew.-%)	1	2	3
Soventnaphtha, schwer	27	25	20
Soventnaphtha, leicht	10	7	7
2,6-Di-tert-butyl-kresol	5	8	10
Rüböl	22	20	25
Nonylmethacrylat	36	40	38

Anschließend wurde Sojaöl mit jeweils 1 Gew.-% der ersten, zweiten oder dritten Beispielzusammensetzung versetzt und die Iodzahl gemäß DIN EN 14111, die Oxidationsbeständigkeit gemäß DIN EN 14112 und der Stockpunkt gemäß ISO 3016 bestimmt. Zum Vergleich wurde auch ein reines Sojaöl hinsichtlich derselben Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2. Iodzahl, Oxidationsbeständigkeit und Stockpunkt von Sojaöl, das mit jeweils 1 Gew.-% der Beispielzusammensetzung 1, 2 und 3 versetzt wurde

Eigenschaft	Sojaöl/1 Gew.-% Zusammensetzung Nr. 1	Sojaöl/1 Gew.-% Zusammensetzung Nr. 2	Sojaöl/1 Gew.-% Zusammensetzung Nr. 3	Sojaöl (Vergleich)
Iodzahl	125	122	120	125
Oxidationsbeständigkeit	>10	>12	>12	3,5
Stockpunkt (°C)	–22	–24	–24	0

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu einer deutlichen Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit und zu einer drastischen Verringerung des Stockpunkts führt. Die Stockpunktsverringerung ist dabei hauptsächlich auf das Nonylmethacrylat zurückzuführen, während die Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit im Wesentlichen nur ein Effekt des 2,6-Di-tertbutyl-kresols ist. So führt die Zugabe von 0,3 Gew.-% Nonylmethacrylat zu Sojaöl zu einer Verringerung des Stockpunkts von 0°C auf –19°C. Die Zugabe von 0,08 Gew.-% 2,6-Di-tert-butyl-kresol führt demgegenüber zu einer Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit des Sojaöls von 3,5 auf 11,4.

Claims

Biokraftstoff, umfassend Pflanzenöl und wenigstens einen (Meth)acrylsäureester.
Biokraftstoff nach Anspruch 2, wobei der (Meth)acrylsäureester ein Acrylsäureester oder Methacrylsäureester der folgenden allgemeinen Formel (I) ist:
wobei R¹ H oder CH₃ darstellt und R² einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkoxyalkyl- oder Alkenyloxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder substituierten Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, und einen unsubstituierten oder substituierten Aralkyl-, Aralkenyl-, Aryloxyalkyl-, Aryloxyalkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei bei all diesen Resten 1 bis 4 Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können, darstellt.
Biokraftstoff nach Anspruch 2, wobei R¹ H oder CH₃ darstellt und R² einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.
Biokraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Biokraftstoff 0,01 bis 2 Gew.-% des wenigstens einen (Meth)acrylsäureesters umfasst.
Biokraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend wenigstens ein Kresol oder Derivat davon.
Biokraftstoff nach Anspruch 5, wobei das Kresol oder Derivat davon eine durch die folgende allgemeine Formel (II), (III) oder (IV) dargestellte Verbindung ist:
wobei die Reste R¹ bis R¹² gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.
Biokraftstoff nach Anspruch 6, wobei die Reste R¹ bis R¹² gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen.
Biokraftstoff nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Kresol oder Derivat davon 2,6-Di-tert-butyl-m-kresol oder Di-tert-butyl-p-kresol ist.
Biokraftstoff nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei der Biokraftstoff 0,001 bis 0,75 Gew.-% des wenigstens einen Kresols oder Derivats davon umfasst.
Biokraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Biokraftstoff wenigstens 80 Gew.-% Pflanzenöl umfasst.
Biokraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Pflanzenöl aus der Gruppe bestehend aus Kokosöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Sojaöl, Rapsöl oder Mischungen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung zur Verringerung des Stockpunkts von Pflanzenölen, umfassend wenigstens einen (Meth)acrylsäureester und wenigstens ein Kresol oder Derivat davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, ferner umfassend ein organisches Lösungsmittel und ein Öl.
Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, wobei der (Meth)acrylsäureester und das Kresol oder Derivat davon wie in einem der Ansprüche 2 bis 3 und 6 bis 8 definiert sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Zusammensetzung 10 bis 70 Gew.-% des wenigstens einen (Meth)acrylsäureesters umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Zusammensetzung 0,5 bis 25 Gew.-% des wenigstens einen Kresols oder Derivats davon umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 90 bis 240°C ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei das organische Lösungsmittel Solventnaphtha ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, wobei die Zusammensetzung 5 bis 50 Gew.-% des organischen Lösungsmittels umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei das Öl ein Öl mit einem Stockpunkt von weniger als 20°C und/oder einer Iodzahl von höher als 75 ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 20, wobei das Öl ein Pflanzenöl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kokosöl, Sonnenblumenöl, Palmöl, Sojaöl, Rapsöl oder Mischungen davon ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 21, wobei die Zusammensetzung 5 bis 70 Gew.-% des Öls umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 22, umfassend (a) Lösen des wenigstens einen Kresols oder Derivats davon in dem organischen Lösungsmittel, (b) Lösen des wenigstens einen (Meth)acrylsäureesters in dem Öl, und (c) Mischen der in den Schritten (a) und (b) erhaltenen Lösungen.
Verfahren zur Herstellung eines Biokraftstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend (a) Bereitstellen des wenigstens einen (Meth)acrylsäureesters oder der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 22, (b) Bereitstellen des Pflanzenöls, und (c) Mischen des wenigstens einen (Meth)acrylsäureesters oder der Zusammensetzung aus Schritt (a) mit dem Pflanzenöl aus Schritt (b).
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Bereitstellen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 22 durch das Verfahren nach Anspruch 23 erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, wobei in Schritt (c) 0,01 bis 2 Gew.-% des wenigstens einen (Meth)acrylsäureesters oder 0,1 bis 4 Gew.-% der Zusammensetzung mit 96 bis 99,9 Gew.-% des Pflanzenöls gemischt werden.
Verwendung wenigstens eines (Meth)acrylsäureesters zur Verringerung des Stockpunkts eines Pflanzenöls.
Verwendung nach Anspruch 27, wobei der wenigstens eine (Meth)acrylsäureester wie in Anspruch 2 oder 3 definiert ist.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 22 zur Verringerung des Stockpunkts und Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit eines Pflanzenöls.
Verwendung nach einem der Ansprüche 27 bis 29, wobei das Pflanzenöl wie in Anspruch 11 definiert ist.
Verwendung eines Biokraftstoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 in einem Verbrennungsmotor.
Verwendung nach Anspruch 31, wobei es sich bei dem Verbrennungsmotor um einen Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeuges handelt.