AT504745B1 - Schwefelarmer dieseltreibstoff sowie verwendung von fettsäuremonoalkylestern als schmierfähigkeitsverbesserer für schwefelarme dieseltreibstoffe - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen schwefelarmen Dieseltreibstoff enthaltend max. 0,2 Gew.-% Schwefel und Fettsäuremonoalkylester in einer Menge zwischen 10 und 50.000 ppm als Schmierfahigkeitsverbesserer, wobei die Fettsäurereste der Fettsäuremonoalkylester zu mindestens 50%, insbesondere mindestens 70% von gesättigten Fettsäuren stammen. Es hat sich gezeigt, dass diese Fettsäureester eine wesentlich bessere Schmierfähigkeitsverbesserung in schwefelarmen Dieseltreibstoff zeigen als Biodiesel aus Rapsöl oder Sojaöl.

Description

österreichisches Patentamt AT504 745B1 2010-07-15

Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft einen schwefelarmen Dieseltreibstoff bzw. Dieselkraftstoff enthaltend max. 0,2 Gew.-% Schwefel und Fettsäuremonoalkylester in einer Menge zwischen 10 und 50.000 ppm als Schmierfähigkeitsverbesserer.

[0002] Gesetzliche Bestimmungen zwingen dazu, den Gehalt an Schwefelverbindungen in mineralischen Treibstoffen immer mehr herabzusetzen. Seit 1996 ist der Gehalt an Schwefel in Dieseltreibstoff in Europa mit 0,05 Gew.-% limitiert, aber in einigen Ländern, z.B. in Schweden, wird bereits heute fast ausschließlich sogenannter Null-Schwefeltreibstoff mit einem Gehalt von Schwefel von weniger als 10 ppm eingesetzt. Gerade für den Einsatz in Ballungszentren wird heute schon vielfach ein sogenannter City-Diesel mit einem Gehalt von 50 ppm Schwefel ange-boten.

[0003] Durch die Entfernung der Schwefelverbindungen während der Raffination geht auch eine Verschlechterung der Schmiereigenschaften der Treibstoffe einher. Es konnte gezeigt werden, dass die Entfernung von Schwefelverbindungen auch mit einer Reduktion von polaren, oxygenierten Verbindungen und polycyclischen Aromaten verbunden ist, welche für die eigentliche Schmierfähigkeit verantwortlich sind. Eine verminderte Schmierfähigkeit kann aber zu schwerwiegenden Schäden an den Einspritzpumpen von Dieselmotoren führen. Aus diesem Grunde ist es notwendig, entsprechende Additive als Schmierfähigkeitsverbesserer dem Dieseltreibstoff hinzuzufügen. Herkömmliche Schmierfähigkeitsverbesserer bzw. -additive sind entweder synthetische Mineralölprodukte oder synthetische Ester verschiedener chemischer Struktur. Als umweltfreundliche Alternative werden heute vielfach nachwachsende Rohstoffe wie Pflanzenöle oder Pflanzenölderivate, wie z.B. Fettsäuremonoalkylester, als Schmieradditive vorgeschlagen.

[0004] Die EP 0 680 506 B beschreibt den Einsatz von Estern als Schmierfähigkeitsverbesserer.

[0005] Die EP 0 635 558 A1 beschreibt den Einsatz von Fettsäuremonoalkylestern aus gesättigten und ungesättigten Fettsäureestern in einer Menge von 100 bis 10.000 ppm. Es werden vor allem Methylester in der Zusammensetzung, in der die Fettsäuren in pflanzlichen Ölen vorliegen, ohne weitere Vorbehandlung oder Abtrennung für diesen Einsatz verwendet.

[0006] Eine ähnliche Anwendung ist der WO 94/17160 zu entnehmen.

[0007] Die WO 96/07632 beschreibt die Herstellung von Mitteln zur Schmierfähigkeitsverbesserung durch zweifache Transesterifikation von pflanzlichen Ölen, wobei in der ersten Stufe Fettsäuremonoalkylester hergestellt werden, welche in einer zweiten Stufe mit einem Polyol um-geestert werden. Ähnliche Verbindungen werden in der EP 1 088 880 A1 beschrieben.

[0008] Mischungen von Fettsäureestern mit Dicarbonsäureestern als Schmierfähigkeitsverbessererwerden in der DE 19955354 beschrieben.

[0009] Die US 5,891,203 beschreibt die Verwendung einer Mischung aus Biodiesel und Dietha-nolamin-Derivaten als Schmierfähigkeitsverbesserer in schwefelarmen Treibstoffen. Dabei werden Fettsäureamide aus Diethanolamin und Fettsäuren verwendet, wobei vor allem Ölsäure als bevorzugte Fettsäure eingesetzt wird.

[0010] In Energy and Fuels (2001, 15, 106-112) wird der Einsatz von Biodiesel, hergestellt aus verschiedenen Rohstoffen wie Sonnenblumenöl, Maiskeimöl, Olivenöl und gebrauchten Speiseölen, als Additiv zur Schmierfähigkeitsverbesserung beschrieben, wobei bei allen Produkten eine deutliche Wirkung festgestellt werden konnte, ohne Unterschiede in den einzelnen Rohstoffen feststellen zu können.

[0011] Durch die Direktive der Europäischen Kommission soll der Anteil an Biotreibstoffen in der EU bis zum Jahre 2010 auf einen Anteil von 5,75 % ansteigen. Um diesen Anteil erreichen zu können, wird es insbesondere auf dem Gebiet des Biodiesels notwendig sein, das Potential an möglichen Rohstoffen voll auszuschöpfen. Das bedeutet, dass zunehmend Rohstoffe wie 1/6 österreichisches Patentamt AT504 745B1 2010-07-15 gebrauchte Speiseöle, tierische Fette oder Palmöl als Rohstoffquellen herangezogen werden müssen.

[0012] Ein wesentliches Hindernis zum Einsatz dieser Rohstoffe als Biotreibstoffe ist das schlechte Kälteverhalten der daraus hergestellten Fettsäuremonoalkylester, wodurch der Einsatz sowohl als Biodiesel in 100 %iger Form aber auch als Mischungskomponente derzeit noch stark eingeschränkt ist.

[0013] Hier setzt nun die vorliegende Erfindung an, die sich zum Ziel setzt, einen verbesserten schwefelarmen Dieseltreibstoff mit max. 0,2 Gew.-% Schwefel bereitzustellen, der Fettsäuremonoalkylester in einer Menge zwischen 10 und 50.000 ppm als Schmierfähigkeitsverbesserer enthält und bei dem das oben genannte Problem vermindert ist.

[0014] Der erfindungsgemäße, schwefelarme Dieseltreibstoff enthält max. 0,2 Gew.-% Schwefel und Fettsäuremonoalkylester in einer Menge zwischen 10 und 50.000 ppm als Schmierfähigkeitsverbesserer und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäurereste der Fettsäuremonoalkylester zu mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 % von gesättigten Fettsäuren stammen, wobei die Fettsäuremonoalkylester bevorzugt als Fettsäuremethylester vorliegen, mit der Maßgabe, dass Gemische, bestehend aus Estern überwiegend gesättigter unverzweigter Monofettsäuren mit primären aliphatischen C1- bis C4- Monoalkoholen und reinen oder gemischten einfach bis zweifach methylierten Mono- und/oder Dihydroxibenzenen, wobei die Summe der Hexadecyl- und Octadecylesterkomponenten 40 bis 100% beträgt, der Anteil mehrfach ungesättigter Fettsäureesterkomponenten 10% nicht übersteigt und die Jodzahl des Gemisches zwischen 0 und 70 g lod/100 g beträgt, ausgenommen sind.

[0015] Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass die Schmierfähigkeit von Fettsäuremonoalkylestern offensichtlich vom Gehalt an gesättigten Fettsäurederivaten abhängt. So konnte gezeigt werden, dass Fettsäureester mit einem Gehalt von über 50 % an gesättigten Fettsäuren eine wesentlich höhere Schmierfähigkeitsverbesserung in schwefelarmem Dieseltreibstoff zeigen als Biodiesel aus Rapsöl oder Sojaöl.

[0016] Durch fraktionierte Kristallisation und Destillation können die Anteile an Estern mit ungesättigten Fettsäuren abgetrennt werden. Somit eignen sich insbesondere jene Fettsäureester-Fraktionen besonders gut als Schmiermittelverbesserer, welche durch fraktionierte Kristallisation oder Destillation erhalten werden und sich durch einen hohen Gehalt an gesättigten Fettsäuren auszeichnen.

[0017] Die im erfindungsgemäßen Dieseltreibstoff enthaltenen Fettsäuremonoalkylester sind bevorzugt aus pflanzlichen Fetten und/oder Ölen hergestellt. Als Rohstoffe kommen alle natürlichen pflanzlichen oder tierischen Öle und/oder Fette in Frage, deren Gehalt an gesättigten Fettsäuren bereits über 50 % beträgt oder entsprechende Produkte, die durch Anreicherung oder Abtrennung der gesättigten Fettsäuren aus den entsprechenden Ölen und Fetten hergestellt wurden. Vorzugsweise werden entsprechende Fraktionen aus der Palmölaufbereitung (Palmstearin) oder tierische Fettfraktionen eingesetzt.

[0018] Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Dieseltreibstoffs ist dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich ein oder mehrere Additive zur Cetanzahl-Verbesserung oder zur Verbesserung des Kälteverhaltens enthält.

[0019] Die Erfindung betrifft ferner ein Mittel zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Dieseltreibstoffen enthaltend Fettsäuremonoalkylester und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäurereste der Fettsäuremonoalkylester zu mindestens 50%, insbesondere mindestens 70% von gesättigten Fettsäuren stammen, mit der Maßgabe, dass Gemische, bestehend aus Estern überwiegend gesättigter unverzweigter Monofettsäuren mit primären aliphatischen C1-bis C4- Monoalkoholen und reinen oder gemischten einfach bis zweifach methylierten Mono-und/oder Dihydroxibenzenen, wobei die Summe der Hexadecyl- und Octadecylesterkomponenten 40 bis 100 % beträgt, der Anteil mehrfach ungesättigter Fettsäureesterkomponenten 10 % nicht übersteigt und die Jodzahl des Gemisches zwischen 0 und 70 g lod/100 g beträgt, ausgenommen sind. 2/6 österreichisches Patentamt AT504 745B1 2010-07-15 [0020] Ein Verfahren zur Herstellung eines Fettsäuremonoalkylesters, dessen Fettsäurereste zu mindestens 50%, insbesondere mindestens 70% von gesättigten Fettsäuren stammen, umfasst ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Fettsäuremonoalkylester, dessen Fettsäurereste von gesättigten und von ungesättigten Fettsäuren stammt, einer fraktionierten Kristallisation oder einer Destillation unterworfen wird.

[0021] Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung von Fettsäuremonoalkylestern als Schmierfähigkeitsverbesserer für schwefelarme Dieseltreibstoffe, wobei die Fettsäurereste der Fettsäuremonoalkylester zu mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 % von gesättigten Fettsäuren stammen; mit der Maßgabe, dass Gemische, bestehend aus Estern überwiegend gesättigter unverzweigter Monofettsäuren mit primären aliphatischen C1- bis C4-Monoalkoholen und reinen oder gemischten einfach bis zweifach methylierten Mono-und/oder Dihydroxibenze-nen, wobei die Summe der Hexadecyl- und Octadecylesterkomponenten 40 bis 100 % beträgt, der Anteil mehrfach ungesättigter Fettsäureesterkomponenten 10 % nicht übersteigt und die Jodzahl des Gemisches zwischen 0 und 70 g lod/100 g beträgt, ausgenommen sind.

[0022] Als Meßmethode für die Bestimmung der Schmierfähigkeit wurde entsprechend internationaler Normen der HFRR-Verschleißtest entsprechend CEC F-06-A-96 eingesetzt.

[0023] Dabei wird die Schmierfähigkeit anhand des Abriebs einer rotierenden Kugel bestimmt. Als Grenzwert gilt bei dieser Methode ein Abrieb von 460 pm. Der für die Tests eingesetzte Referenztreibstoff war ein schwefelfreier, nicht additivierter Dieseltreibstoff mit einem Abriebswert von 569 pm.

[0024] Bei Einsatz verschiedener Biodiesel-Proben (aus Tierfett, Rapsöl, Sojaöl und gebrauchtem Speiseöl) konnte überraschenderweise festgestellt werden, dass bei einem Zusatz von 0,5 % zwar alle Biodieselproben zu einer Verbesserung der Schmiereigenschaften geführt haben, jedoch nur mit dem erfindungsgemäßen Mittel der Grenzwert von 460 pm deutlich unterschritten werden konnte. Erst bei einem Einsatz von 1,0 % konnten auch die Biodiesel-Proben aus Rapsöl und gebrauchtem Speiseöl den Grenzwert unterschreiten, während bei Biodiesel aus Sojaöl selbst ein Zusatz von 2,0 % nicht zu einer Unterschreitung des Grenzwertes geführt hat.

[0025] Es wurden auch verschiedene Palmölproben bzw. Palmölfettsäuren mit hohem Gehalt an gesättigten Fettsäuren für die Herstellung von Fettsäuremethylester herangezogen. Alle Proben wiesen einen Gehalt von über 50 % gesättigten Fettsäuren auf. Bei allen Proben konnte zumindest bei einem Einsatz von 1,0 % der Grenzwert von 460 pm unterschritten werden.

[0026] Laut Europäischer Norm EN 590 ist bei mineralischem Dieseltreibstoff eine Additivierung mit 5,0 % erlaubt. Da bei Einsatz von Additiven der Preis des Additivs eine entscheidende Rolle spielt und die herkömmlichen Schmierfähigkeitsverbesserer sehr billig erhältlich sind, ist ein Einsatz von Fettsäurealkylestern nur dann wirtschaftlich interessant, wenn möglichst wenig an Additiv eingesetzt wird.

[0027] Somit stellen Fettsäuremonoalkylester mit einem Anteil von über 50 % gesättigten Fettsäuren ideale Additive zur Verbesserung der Schmiereigenschaften von schwefelfreien Dieseltreibstoffen dar.

[0028] Mit den nachfolgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung noch näher erläutert. BEISPIEL 1 [0029] Ausgangsprodukt war tierisches Fett mit folgender Fettsäurezusammensetzung: [0030] Laurinsäure: 0,2 % [0031] Myristinsäure: 1,86% [0032] Palmitinsäure: 25,17% [0033] Stearinsäure: 14,47 % 3/6 österreichisches Patentamt AT504 745B1 2010-07-15 [0034] Ölsäure: 42,98 % [0035] Linolsäure: 9,24 % [0036] Dieses Fett wurde nach bekannten Verfahren mit Methanol und Kaliumhydroxid in die entsprechenden Fettsäuremethylester übergeführt. Die erhaltenen Fettsäuremethylester wurden durch fraktionierte Kristallisation bei tiefen Temperaturen in zwei Fraktionen getrennt, von denen die eine Fraktion mit hohem Anteil von gesättigten Fettsäuren als Schmiermitteladditiv eingesetzt wurde. Die Fettsäurezusammensetzung dieser Fraktion war wie folgt: [0037] Laurinsäure: 2,06 % [0038] Myristinsäure: 0,44 % [0039] Palmitinsäure: 33,75 % [0040] Stearinsäure: 35,00 % [0041] Ölsäure: 21,26% [0042] Linolsäure: 2,62 % [0043] Es wurden Mischungen dieser Fraktion mit unadditiviertem schwefelfreien Dieseltreib-

Stoff hergestellt und die Schmierfähigkeit durch die Bestimmung des HFRR-Verschleißtests entsprechend CEC F-06-A-96 festgestellt.

[0044] Als Vergleich wurden verschiedene Biodieselproben, hergestellt aus Rapsöl, Sojaöl und gebrauchtem Speiseöl ebenfalls mit dem gleichen Test vermessen.

Methylesterprobe 0,5 % 1,0% 2,0 % Methylester aus tier.Fett nach frakt. Kristallisation 443 420 321 Rapsöl 509 359 320 Altspeiseöl 521 375 322 Sojaöl 540 483 487 [0045] HFRR-Abriebwerte in pm; Refernzwert von unadditiviertem Treibstoff: 569 gm BEISPIEL 2 [0046] Als Rohstoff zur Herstellung von Fettsäuremethylestern wurde ein technisches Fettsäuredestillat aus Palmöl mit folgender Fettsäurezusammensetzung eingesetzt: [0047] Myristinsäure: 1,59 % [0048] Palmitinsäure: 52,07 % [0049] Stearinsäure: 3,93 % [0050] Ölsäure: 33,80 % [0051] Linolsäure: 8,37 % [0052] Dieses Fettsäuregemisch wurde mithilfe von Methanol und konz. Schwefelsäure als Katalysator umgesetzt, wobei die entsprechenden Fettsäuremethylester erhalten wurden.

[0053] Es wurden Mischungen dieser Fettsäuremethylester mit unadditiviertem schwefelfreien Dieseltreibstoff hergestellt und die Schmierfähigkeit durch die Bestimmung des HFRR-Verschleißtests entsprechend CEC F-06-A-96 festgestellt.

Menge an Methylester 0,5 % 1,0% HFRR 426 367 4/6 österreichisches Patentamt AT504 745B1 2010-07-15 [0054] HFRR-Abriebwerte in μιτι; Refernzwert von unadditiviertem Treibstoff: 569 μιτι BEISPIEL 3 [0055] Als Rohstoff zur Herstellung von Fettsäuremethylestern wurde Palmstearin, welches durch fraktionierte Kristallisation aus Palmöl hergestellt wurde, mit folgender Fettsäurezusammensetzung eingesetzt: [0056] Myristinsäure: 1,3 % [0057] Palmitinsäure: 73,83 % [0058] Stearinsäure: 4,84 % [0059] Ölsäure: 16,56% [0060] Linolsäure: 3,52 % [0061] Palmstearin wurde mithilfe von Methanol und Kaliumhydroxid als Katalysator einer mehrstufigen Umesterung unterzogen, wobei die entsprechenden Fettsäuremethylester erhalten wurden.

[0062] Es wurden Mischungen dieser Fettsäuremethylester mit unadditiviertem schwefelfreien Dieseltreibstoff hergestellt und die Schmierfähigkeit durch die Bestimmung des HFRR-Verschleißtests entsprechend CEC F-06-A-96 festgestellt.

Menge an Methylester 0,5 % 1,0% HFRR 534 447 [0063] HFRR-Abriebwerte in pm; Refernzwert von unadditiviertem Treibstoff: 569 pm BEISPIEL 4 [0064] Als Rohstoff zur Herstellung von Fettsäuremethylestern wurde rohes Palmöl mit folgender Fettsäurezusammensetzung eingesetzt: [0065] Myristinsäure: 1,07 % [0066] Palmitinsäure: 44,23 % [0067] Stearinsäure: 4,68 % [0068] Ölsäure: 38,28 % [0069] Linolsäure: 11,74% [0070] Dieses Plamöl wurde mithilfe von Methanol und Kaliumhydroxid als Katalysator einer mehrstufigen Umesterung unterzogen, wobei die entsprechenden Fettsäuremethylester erhalten wurden.

[0071] Es wurden Mischungen dieser Fettsäuremethylester mit unadditiviertem schwefelfreien Dieseltreibstoff hergestellt und die Schmierfähigkeit durch die Bestimmung des HFRR-Verschleißtests entsprechend CEC F-06-A-96 festgestellt.

Menge an Methylester 0,5 % 1,0% HFRR 477 456 HFRR-Abtriebwerte in pm, Referenzwert von unadditiviertem Treibstoff 569 pm 5/6