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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Treibstoff/Ethanolmischungen, die
als Additive Umsetzungsprodukte aus der Reaktion von Di- oder Trialkanolaminen
mit Pflanzenölen
enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Dieselöl/Ethanolmischungen
sowie die Verwendung der Umsetzungsprodukte als Lösungsvermittler
für ethanolhaltigen
Dieseltreibstoff.
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Stand der
Technik
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In
Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis, also z.B. Gasölen, Heizölen, Benzin,
Diesel, Kerosin etc., werden zahlreiche Additive eingesetzt. So
sind neben Zusätzen
zum Korrosionsschutz und zur Schmierfähigkeit auch Fließverbesserer
oder Verbindungen bekannt, die die Emissionswerte von Gasen wie
CO, CO2 oder NOX verbessern.
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Die
internationale Patentanmeldung WO 98/17745 beschreibt eine Zubereitung
enthaltend Fettsäurediethanolamide,
Alkoholethoxylate und Fettsäureethoxylate
als Additive für
Kraftstoffe. Die internationale Patentanmeldung WO 02/088280 beschreibt
Zubereitungen enthaltend Ölsäurealkanolamide
und alkoxylierte Ölsäure als
Additive für
Kraftstoffe.
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In
der internationalen Anmeldung WO02/38707 werden stickstoffhaltige
Additive als Solobilisierungshilfsmittel für Diesel/Ethanolgemische genannt.
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Während diese
Art von Zubereitungen als Additive in Dieselkraftstoffen die Emission
der Gase reduzieren und in geringen Konzentrationen einsetzbar sind,
gibt es weiterhin einen Bedarf an Kraftstoffadditiven, die die Emission
der Schadstoffgase verringern ohne die Eigenschaften des Kraftstoffes
zu beeinträchtigen. Die
Verwendung von Zubereitungen enthaltend mehrere Komponenten oder
die Verwendung von kostenintensiven Rohstoffen und/oder aufwendigen
Aufarbeitungsverfahren sollte nach wirtschaftlichen Gründen möglichst
vermieden werden.
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Es
war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Additiv zu
finden, welches bereits in geringen Mengen eine ausreichende Verringerung
der Emissionswerte von Schadstoffgasen ermöglicht und kostengünstig in
der Herstellung und in den Rohstoffpreisen ist. Außerdem sind
solche Additive gewünscht,
die auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen erhalten werden können.
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Die
Additive sollten des weiteren Tenside darstellen, welche es ermöglichen,
die Homogenität
von Dieselkraftstoffmischungen enthaltend Alkohole zu erhöhen indem
die Löslichkeit
des Alkohols, insbesondere des häufig
verwendeten Ethanol im Dieselkraftstoff erhöht wird.
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Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass durch Verwendung von Umsetzungsprodukten
der Reaktion von Di- oder Trialkanolaminen mit Pflanzenölen oder
mit Alkylestern der Fettsäuregemische
aus Pflanzenölen
eine ausreichende Lösung
von Ethanol in Treibstoffen, vorzugsweise in Dieselöl erzielt
werden kann.
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Beschreibung
der Erfindung
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Ein
erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft daher Treibstoffzusammensetzungen,
frei von alkoxylierten Verbindungen, enthaltend mindestens 90 Gew.-%
eines Treibstoffs auf Kohlenwasserstoffbasis, 0,5 bis 9 Gew.-% trockenem
Ethanol und 0,1 bis 5 Gew.-% eines Additives bei dem es sich um
ein Umsetzungsprodukt aus der Reaktion von Di- oder Trialkanolaminen
mit Pflanzenölen
oder mit Alkylestern der Fettsäuregemische
aus Pflanzenölen
handelt.
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Unter
Treibstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung alle energieliefernden
Betriebsstoffe, deren freie Verbrennungsenergie in mechanische Arbeit
umgesetzt wird, verstanden. Dazu zählen alle Arten von bei Raumtemperatur
und Normaldruck flüssigen
Motor- und Flugkraftstoffe. Motorkraftstoffe, z.B. für PKW- oder LKW-Motoren,
enthalten in der Regel Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin- oder höhersiedende
Erdöl-Fraktionen. Bevorzugt
handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Treibstoffen um Dieselöl, insbesondere
um Diesel enthaltend Biodiesel.
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Dieseltreibstoffe
werden aus Gasöl
durch Cracken oder aus Teeren, die bei der Schwelung von Braun- oder
Steinkohle gewonnen werden, erhalten. Dieseltreibstoffe sind schwer
entflammbare Gemische von flüssigen
Kohlenwasserstoffen, die als Kraftstoffe für Gleichdruck- oder Brennermotoren
(Dieselmotoren) verwendet werden und überwiegend aus Paraffinen mit
Beimengungen von Olefinen, Naphthenen und aromatischen Kohlenwasserstoffen
bestehen. Ihre Zusammensetzung ist uneinheitlich und hängt besonders
von der Herstellungs-Methode ab. Übliche Produkte haben eine
Dichte zwischen 0,83 und 0,88 g/cm3, einen Siedepunkt zwischen 170
und 360 °C
und Flammpunkte zwischen 70 und 100 °C. Vorzugsweise enthalten die
erfindungsgemäßen Treibstoffe
Dieselöl
oder bestehen aus Dieselöl.
Darunter fällt
auch der sogenannte Biodiesel, also ein Fettsäuremethylester, vorzugsweise
Rapsölfettsäuremethylester
der erfindungsgemäß bevorzugt
im Diesel enthalten ist.
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Bei
dem trockenem Ethanol handelt es sich entweder um handelsübliches „absolutes
Ethanol" mit einem
definiertem Wassergehalt der je nach Handelsprodukt variieren kann
oder um Ethanol, welches über
allgemein bekannte Trockenmittel wie beispielsweise Natrium getrocknet
wird, bis vorzugsweise zu einem Wassergehalt von kleiner 0,5 Volumen-%
Wasser. Eine Trocknung über
Molekularsieb kann gegebenenfalls angeschlossen werden.
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Die
erfindungsgemäßen Treibstoffe
zeichnen sich dadurch aus, dass sie als Additive nur das Umsetzungsprodukt
aus der Reaktion von Di- oder Trialkanolaminen mit Pflanzenölen oder
mit Alkylestern der Fettsäuregemische
aus Pflanzenölen,
enthalten und das somit keine teuren und aufwendigen Mischungen
unterschiedlicher Einzelsubstanzen notwendig sind. Es handelt sich
also um ein sehr kostengünstiges
Produkt, da das Umsetzungsprodukt neben einer Filtration keiner
weiteren Aufarbeitung unterzogen werden muss und dadurch kosten-
und zeitintensive Aufarbeitungsschritte entfallen. Die Hauptumsetzungsprodukte
aus der Reaktion von Di- oder Trialkanolaminen mit Pflanzenölen oder
mit Alkylestern der Fettsäuregemische
aus Pflanzenölen
stellen Alkanolamide der in den Ölen
enthaltenden Fettsäuren
dar. Da es erfindungsgemäß nicht
erforderlich ist, diese Alkanolamide von nicht umgesetzten Rohstoffen
wie Alkanolamine, teilweise umgesetzten Rohstoffen wie beispielsweise
Di- oder Monoglyceriden, weiteren Reaktionsprodukten wie Glycerin
bzw. Ethanol oder Methanol abzutrennen, sondern nur eine Filtration
zur Abtrennung nichtlöslicher
Bestandteile notwendig ist, handelt es sich um sehr kostengünstige Umsetzungsprodukte.
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Besonders
bevorzugt im Sinne der Erfindung sind solche Treibstoffzusammensetzungen,
die Additive enthalten, die Umsetzungsprodukte von Di- oder Trialkanolaminen
mit Pflanzenölen
darstellen, bei denen die Pflanzenöle Fettsäureester enthalten, die einfach
oder mehrfach ungesättigte
Alkylreste mit 11 bis 21 C-Atomen enthalten. Besonders bevorzugt
sind solche Fettsäureester
mit einfach ungesättigten
Alkylresten mit 17 C-Atomen.
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Ungesättigte Vertreter
sind beispielsweise Laurolein-, Myristolein-, Palmitolein-, Petroselaidin-, Öl-, Elaidin-,
Ricinol-, Linol-, Linolaidin-, Linolen- Gadolein-, Arachidon und
Erucasäure.
Auch Mischungen der Methylester dieser Säuren sind geeignet. Besonders
bevorzugt ist die Verwendung von Fettsäureestern die Fettsäuren aus
der Gruppe Methyloleat, Methylpalmitat, Methylstearat und/oder Methylpelargonat
enthalten.
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Die
erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzung
enthalten bevorzugt Additive die Umsetzungsprodukte von Di- oder
Trialkanolaminen mit Pflanzenölen
darstellen, bei denen die Pflanzenöle ausgewählt sind aus der Gruppe, die
gebildet wird von Sojaöl,
Rapsöl,
Sonnenblumenöl,
Erdnussöl,
Leinöl,
Olivenöl,
Ricinusöl,
Palmöl
und Distelöl.
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt ist die Umsetzung von Sojaöl, Sonnenblumenöl oder Rapsöl und insbesondere
die Umsetzung von Sojaöl.
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Es
handelt sich bei den Pflanzenölen
im Wesentlichen um Triglyceridmischungen, wobei das Glycerin mit
längerkettigen
Fettsäuren
jeweils vollständig
verestert ist.
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Erdnussöl enthält durchschnittlich
(bezogen auf Fettsäure)
54 Gew.-% Ölsäure, 24
Gew.-% Linolsäure,
1 Gew.-% Linolensäure,
1 Gew.-% Arachinsäure,
10 Gew.-% Palmitinsäure,
sowie 4 Gew.-% Stearinsäure. Der
Schmelzpunkt beträgt
2 bis 3 °C.
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Leinöl enthält typischerweise
5 Gew.-% Palmitin-, 4 Gew.-% Stearin-, 22 Gew.-% Öl-, 17 Gew.-%
Linol- und 52 Gew.-% Linolensäure.
Die Iodzahl liegt im Bereich von 155 bis 205, Die Verseifungszahl
ist 188 bis 196 und der Schmelzpunkt liegt bei etwa –20 °C.
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Olivenöl enthält überwiegend Ölsäure. Palmöl enthält als Fettsäurekomponenten
etwa 2 Gew.-% Myristin-, 42 Gew.-% Palmitin-, 5 Gew.-% Stearin-,
41 Gew.-% Öl-,
10 Gew.-% Linolsäure.
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Rapsöl enthält als Fettsäurekomponenten
typischerweise etwa 48 Gew.-% Erucasäure, 15 Gew.-% Ölsäure, 14
Gew.-% Linolsäure,
8 Gew.-% Linolensäure,
5 Gew.-% Icosensäure,
3 Gew.-% Palmitinsäure,
2 Gew.-% Hexadecensäure
und 1 Gew.-% Docosadiensäure.
Rapsöl
aus neuer Züchtung
ist bezüglich
der ungesättigten
Anteile angereichert. Typische Fettsäureanteile sind hier Erucasäure 0,5
Gew.-%, Ölsäure 63 Gew.-%,
Linolsäure
20 Gew.-%, Linolensäure
9 Gew.-%, Icosensäure
1 Gew.-%, Palmitinsäure
4 Gew.-%, Hexadecensäure
2 Gew.-% und Docosadiensäure
1 Gew.-%.
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Ricinusöl besteht
zu 80 bis 85 Gew.-% aus dem Glycerid der Ricinolsäure, daneben
sind zu etwa 7 Gew.-% Glyceride der Öl-, zu 3 Gew.-% Glyceride der
Linol- und zu etwa 2 Gew.-% die Glyceride der Palmitin- und der
Stearinsäure
enthalten.
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Sojaöl enthält zu 55
bis 65 Gew.-% der Gesamtfettsäuren
mehrfach ungesättigte
Säuren,
insbesondere Linol- und Linolensäure. Ähnlich ist
die Situation beim Sonnenblumenöl,
dessen typisches Fettsäurespektrum,
bezogen auf Gesamtfettsäure
wie folgt aussieht: ca. 1 Gew.-% Myristin-, 3 bis 10 Gew.-% Palmitin-,
14 bis 65 Gew.-% Öl-
und 20 bis 75 Gew.-% Linolsäure.
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Alle
obigen Angaben über
die Fettsäureanteile
in den Triglyceriden sind bekanntermaßen abhängig von der Qualität der Rohstoffe
und können
daher zahlenmäßig schwanken.
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In
einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung handelt es sich bei den Additiven um Umsetzungsprodukte
aus der Reaktion von Di- oder Trialkanolaminen mit Alkylestern der
Fettsäuregemische
aus den genannten und insbesondere den bevorzugten Pflanzenölen. Erfindungsgemäß handelt
es sich bei den Alkylestern der Fettsäuregemische um Methylester
und/oder um Ethylester. Die Fettsäurezusammensetzung in dem Gemisch
ergibt sich aus der jeweiligen nativen Fettsäurezusammensetzung des verwendeten
Pflanzenöles
sowie der jeweiligen Qualität
des Rohstoffes aus dem die Methyl- und/oder Ethylester in bekannter
Art hergestellt werden.
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Im
Sinne der Erfindung handelt es sich bei den zur Reaktion zu bringenden
und zum gewünschten
Umsetzungsprodukt führenden
Di- oder Trialkanolaminen um Alkanolamine mit Alkanolresten von
1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt handelt es sich um Ethanolamine. Die
Di- oder Trialkanolamine
können
Alkanolreste der gleichen oder unterschiedlichen Anzahl von C-Atomen haben, bevorzugt
ist jedoch die Umsetzung mit Aminen die zwei oder drei der gleichen
Alkanolreste haben, insbesondere bevorzugt ist die Umsetzung von
Diethanolamin oder von Triethanolamin.
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Die
in den erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen
enthaltenen Additive als Umsetzungsprodukte aus der Reaktion von
Di- oder Trialkanolaminen mit Pflanzenölen oder mit Alkylestern der
Fettsäuregemische
aus Pflanzenölen
kennzeichnen sich bevorzugt dadurch aus, dass die Reaktion solange
durchgeführt
wird, bis das Umsetzungsprodukt klar ist und sich das Produkt bei –10 bis –20 °C in 1%iger
Mischung klar in Diesel löst.
Des weiteren sind neben einer Filtration keine weiteren Aufarbeitungsschritte
notwendig.
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Erfindungsgemäß sind solche
Treibstoffzusammensetzungen bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis (v/v)
Dieselöl
zu Additiv im Bereich von 1000 : 0,5 bis 1000 : 50, und vorzugsweise
von 1000 : 1 bis 1000 : 50 liegt. Eine bevorzugte Ausführungsform
beansprucht eine Treibstoffzusammensetzung, bestehend aus 90 bis
98 Gew.% Dieselöl,
1 bis 8 Gew.% trockenem Ethanol und 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 bis 1,0 Gew.-% eines Additivs aus dem Umsetzungsprodukt aus
der Reaktion von Di- oder Trialkanolaminen mit Pflanzenölen oder
mit Alkylestern der Fettsäuregemische
aus Pflanzenölen.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Dieselöl/Ethanol-Mischungen,
wobei man entweder Dieselöl
und trockenes Ethanol vermischt und anschließend ein Additiv bei dem es
sich um ein Umsetzungsprodukt aus der Reaktion von Di- oder Trialkanolaminen
mit Pflanzenölen
oder mit Alkylestern der Fettsäuregemische
aus Pflanzenölen
handelt, in Mengen von maximal 0,5 bis 5,0 Gew.-% zusetzt, oder
zunächst
das Additiv bei dem es sich um ein Umsetzungsprodukt aus der Reaktion
von Di- oder Trialkanolaminen mit Pflanzenölen oder mit Alkylestern der
Fettsäuregemische
aus Pflanzenölen
handelt, in Mengen von maximal 0,1 bis 5,0 Gew.-% in trockenem Ethanol
mischt und dann dem Diesel zusetzt.
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Die
Verwendung der erfindungsgemäßen Additive
erlaubt es, preiswert Mischungen aus Treibstoffen mit trockenem
Ethanol, vorzugsweise Dieselöl
mit trockenem Ethanol, herzustellen. Dabei werden vorzugsweise max.
0,5 bis 1,5 Gew.% an Additiv dem Dieselöl/Ethanol-Gemisch zugesetzt. Die gesamte Treibstoffzusammensetzung
ist vorzugsweise trocken, d.h. der Wasseranteil der gesamten Treibstoffzusammensetzung
sollte unter 0,2 Vol.-%, vorzugsweise unter 0,1 Vol.-% liegen.
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Die
Wirkung der Additive ist dahingehend zu verstehen, dass sie eine
lösungsvermittelnde
Wirkung aufweisen. Dementsprechend wird auch die Verwendung von
Umsetzungsprodukten aus der Reaktion von Di- oder Trialkanolaminen
mit Pflanzenölen
oder mit Alkylestern der Fettsäuregemische
aus Pflanzenölen
als Lösungsvermittler
für ethanolhaltige
Dieseltreibstoffe beansprucht.
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Beispiele
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Herstellbeispiel 1
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Umsetzung Sojaöl mit Triethanolamin
(Umsetzungsverhältnis
1 mol Öl
: 1,5 mol Amin)
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772,48
Sojaöl
und 199,3g Triethanolamin wurden in einem 2-ltr. Dreihalskolben
eingewogen und unter Stickstoffüberleitung
und rühren
auf 150°C
erhitzt. Die Temperatur wurde dann innerhalb 1h nochmals bis auf 200°C erhöht. Bei
200°C wurde
4h lang gerührt.
Die erstmals trübe
Mischung wurde dabei nach 3h klar. Nach den 4h wurde auf 80°C abgekühlt, 0,1%
Filterhilfsmittel hinzugefügt
und über
Seitz filtriert. Das Produkt ist hellbraun klar und flüssig.
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Produkte
mit anderen Umsetzungsverhältnissen
wurden analog hergestellt.
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Herstellbeispiel 2
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Umsetzung von Sojaöl mit Diethanolamin
(Umsetzungsverhältnis
1 mol Öl
: 1,5 mol Amin)
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867,28
Sojaöl
wurden mit 157,78 Diethanolamin in einem 2-ltr. Dreihalskolben eingewogen.
Unter Rühren
und Stickstoffüberleitung
wurde auf 160°C
erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde 3h lang gerührt. Nach etwa 2h wurde dabei
die trübe
Ausgangsmischung klar. Nach 3h wurde auf 80°C abgekühlt und unter Zugabe von 0,1
% Filterhilfsmittel über
Seitz filtriert. Das Produkt ist hellbraun, klar und flüssig.
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Produkte
mit anderen Umsetzungsverhältnissen
wurden analog hergestellt.
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Herstellbeispiel 3
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Umsetzung von Sojafettsäuremethylester
mit Triethanolamin (Umsetzungsverhältnis 3 mol Me-ester : 3 mol Amin)
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872,1g
Sojafettsäuremethylester
und 447,6g Triethanolamin wurden in einem 2-ltr. Dreihalskolben
eingewogen und unter Stickstoffüberleitung
und rühren
auf 190°C
erhitzt. Die Temperatur wurde dann innerhalb 1h nochmals bis auf
230°C erhöht. Bei
230°C wurde
3h lang gerührt.
Die erstmals trübe
Mischung wurde dabei nach 2h klar. Nach den 3h wurde auf 80°C abgekühlt, 0,1%
Filterhilfsmittel hinzugefügt
und über
Seitz filtriert. Das Produkt ist braun klar und flüssig.
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Beispiel 4:
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Die
untenstehende Tabelle liefert einige physikalische Daten der Umsetzungsprodukte
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Die
Wirkung der erfindungsgemäßen Additive
wurde unter anderem mit dem Cold Filter Plugging Point -Test (CFPP)
nach EN 116 : 1997 überprüft.
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Gemäß dem Testverfahren
wurde dazu der additivierte Treibstoff in einer Mischung aus 94%
Diesel LS, 5% Ethanol und 1% Umsetzungsprodukt schrittweise auf –30 °C abgekühlt, wobei
im Temperaturabstand von 1 °C
jeweils eine Probe genommen und bei Unterdruck von 2 kPa durch eine
genormte Filtereinrichtung gesaugt wurde. Der angegebene Temperaturwert
entspricht dann der Temperatur, bei der der Brennstoff in einer
festgelegten Zeit nicht mehr durch die Filtereinrichtung fließen kann.
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