EP1419224B1 - Hochentschwefelte brennstofföle, enthaltend schmierverbessernde additive mit verminderter emulgierneigung - Google Patents

Hochentschwefelte brennstofföle, enthaltend schmierverbessernde additive mit verminderter emulgierneigung Download PDF

Info

Publication number
EP1419224B1
EP1419224B1 EP02762334A EP02762334A EP1419224B1 EP 1419224 B1 EP1419224 B1 EP 1419224B1 EP 02762334 A EP02762334 A EP 02762334A EP 02762334 A EP02762334 A EP 02762334A EP 1419224 B1 EP1419224 B1 EP 1419224B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fuel oil
weight
contain
additives
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP02762334A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1419224A2 (de
Inventor
Matthias Krull
Markus Kupetz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP1419224A2 publication Critical patent/EP1419224A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1419224B1 publication Critical patent/EP1419224B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/08—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving lubricity; for reducing wear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C10L1/191—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters of di- or polyhydroxyalcohols

Definitions

  • the present invention relates to additives of esters between polyols and fatty acid mixtures, as well as their use for improving the lubricity of highly desulfurized fuel oils with reduced emulsification tendency.
  • Mineral oils and mineral oil distillates used as fuel oils generally contain 0.5% by weight and more sulfur which causes the formation of sulfur dioxide upon combustion. In order to reduce the resulting environmental impact, the sulfur content of fuel oils is lowered further and further.
  • the standard EN 590 relating to diesel fuels currently prescribes a maximum sulfur content of 350 ppm in Germany. In Scandinavia fuel oils of less than 50 ppm and in exceptional cases less than 10 ppm of sulfur are used. These fuel oils are usually prepared by hydrogenating the fractions obtained from the petroleum by distillation. In the desulfurization but other substances are removed, which give the fuel oils a natural lubricating effect. These substances include polyaromatic and polar compounds.
  • EP-A-0 680 506 discloses that esters of fatty acids impart improved lubricity to highly desulfurized fuel oils.
  • esters of fatty acids impart improved lubricity to highly desulfurized fuel oils.
  • glycerol monooleate and diisodecyl adipate are mentioned.
  • EP-A-0 739 970 discloses the suitability of fatty acid mixtures for improving the lubricity of low sulfur fuel oils. Compositions of different degrees of esterification and different degrees of saturation of the fatty acids are disclosed.
  • EP-A-0 839 174 discloses in its lubricity improved fuel oils which are low in sulfur and comprise a mixture of polyol esters with unsaturated fatty acids.
  • DE-A-196 14 722 discloses lubricant and fuel additives, which consist essentially of fatty acid monoesters or mono- and diester mixtures of unsaturated fatty acids having 16 to 22 carbon atoms with at least two different polyols, have a more favorable low-temperature behavior than corresponding monoesters or mono- and diesters of uniform polyols.
  • the polyol is preferably a mixture of glycerol and another polyol from the group trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol in a molar ratio of 1: 1 to 3: 1.
  • the fatty acid esters of the prior art based on commercial fatty acid mixtures show a pronounced tendency to emulsify in the fuel oils that are additized with them. This means that when such a fuel oil comes in contact with water, emulsification of the water in the fuel oil takes place.
  • These emulsions which can be found in particular at the oil / water interface, can not be separated or can be separated only with great effort. Since these emulsions can not be used as such as fuel oils, they reduce the value of the products. This problem is particularly pronounced when esters based on natural fatty acid mixtures are used.
  • the object of the present invention was therefore to find lubricant-improving additives for desulfurized fuel oils, which have a reduced emulsifier tendency compared with the prior art.
  • esters of fatty acid mixtures which show a certain combination of hydroxyl number and iodine number, do not have the emulsifying ability of the esters of the prior art, and have an excellent lubricating effect in desulfurized fuel oils.
  • the reduced tendency for emulsification is brought about by two effects.
  • the polarity range of the additives which is determined by the OH number, causes a reduced affinity of the amphiphilic active substances for water.
  • the formation of micellar surface-active structures is disturbed by the number of double bonds in the alkyl radicals determined by iodine number.
  • the invention therefore relates to fuel oils with a maximum of 0.035 wt .-% sulfur content, containing at least one ester of a dihydric or polyhydric alcohol and a mixture of unsaturated and optionally saturated fatty acids whose carbon chain lengths are between 8 and 30 carbon atoms, said esters a OH number of between 110 and 195 mg KOH / g ester and an iodine value of more than 100 gl / 100 g ester, in amounts of 0.001 to 0.5 wt .-% based on the fuel oil.
  • Another object of the invention is the use of the additives of the invention in amounts of 0.001 to 0.5 wt .-% based on the fuel oil, to improve the lubricity of fuel oils with at most 0.035 wt .-% sulfur content.
  • Preferred fatty acids which are part of the fatty acid mixture are those having 10 to 26 C atoms, in particular 12 to 22 C atoms.
  • the alkyl radicals of the fatty acids consist essentially of carbon and hydrogen. However, you can choose other substituents such as hydroxy, halogen, amino or
  • the fatty acids contained in the fatty acid mixture preferably contain at least one double bond. They may contain multiple double bonds, for example 2 or 3 double bonds, and be of natural or synthetic origin. In the case of polyunsaturated carboxylic acids, their double bonds may be isolated or else conjugated. In preferred fatty acid mixtures contain at least 50 wt .-%, in particular at least 75 wt .-%, especially at least 90 wt .-% of the fatty acids one or more double bonds.
  • the iodine numbers of the fatty acids on which the esters according to the invention are based are preferably between 105 and 190, in particular 110 to 180 and especially 120 to 180 g l / 100 g of ester.
  • Suitable fatty acid mixtures contain at least two unsaturated fatty acids having 10 to 26 carbon atoms.
  • Suitable unsaturated fatty acids are, for example, oleic acid, erucic acid, palmitoleic, myristoleic, linoleic, linolenic, elaeosterolic, arachidonic acid, and / or ricinoleic acid.
  • the fatty acid mixtures may contain minor amounts, i. up to 10 wt .-%, preferably less than 5%, especially less than 2% of saturated fatty acids such as lauric, tridecane, myristic, pentadecane, palmitic, margarine, stearic, isostearic, arachin and Contain behenic acid.
  • saturated fatty acids such as lauric, tridecane, myristic, pentadecane, palmitic, margarine, stearic, isostearic, arachin and Contain behenic acid.
  • dicarboxylic acids such as dimer fatty acids and alkyl- and alkenylsuccinic acids with C 8 -C 50 -alk (en) yl radicals, preferably with C 8 -C 40 -, in particular with C 12 -C 22 -alkyl radicals.
  • the alkyl radicals can be linear or branched (oligomerized alkenes, PIB). Preferred are proportions of up to 10 wt .-%, in particular less than 5 wt .-%.
  • the fatty acids may further contain 1-40, especially 1-25 wt .-%, in particular 1-5 wt .-% resin acids.
  • Suitable alcohols preferably contain 2 to 6, in particular 3 to 4 carbon atoms, and 2 to 5, in particular 3 to 4 hydroxyl groups, but at most one hydroxyl group per carbon atom.
  • Particularly suitable alcohols are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol and pentaerythritol.
  • esters can be prepared from alcohols and fatty acids in a known manner by esterification. Alternatively, the partial saponification of naturally occurring fats and oils is possible.
  • Esters of the invention are those which can be prepared from a dihydric or polyhydric alcohol and a mixture of fatty acids. Both mixtures of, for example, monoesters of an alcohol with various fatty acids, of monoesters of different alcohols with different fatty acids, and of mixtures of mono-, di- and / or triesters, or optionally higher esters, of one or more alcohols with different fatty acids are included , According to the invention, the esters are if they can be prepared from a fatty acid mixture.
  • the iodine numbers of the esters according to the invention are preferably between 100 and 180, in particular 110 to 150 g l / 100 g ester.
  • the iodine numbers result from the iodine value of the basic fatty acid mixture and the alcohol used for the esterification in a stoichiometric manner.
  • the OH number of the esters in the additive according to the invention is between 110 and 195, in particular between 130 and 190 mg KOH / g of ester.
  • these are mixtures of different esters, eg. As mixtures of mono-, di- and triglycerides, mixtures, such as those resulting from the esterification of polyols.
  • the additives according to the invention are added to oils in amounts of 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.005 to 0.3% by weight and especially 0.01 to 0.1% by weight. They can be used as such or dissolved in solvents, such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as toluene, xylene, ethylbenzene, decane, pentadecane, gasoline fractions, kerosene or commercial solvent mixtures such as Solvent Naphtha, ® Shellsol AB, ® Solvesso 150, ® Solvesso 200, ® Exxsol-, ® Isopar- and ® Shellsol D types are used.
  • solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as toluene, xylene, ethylbenzene, decane, pentadecane, gasoline fractions, kerosene or commercial solvent mixtures such as Solvent Na
  • the additives according to the invention preferably contain 1 to 80%, especially 10 to 70%, in particular 25 to 60%, of solvent.
  • the additives which can be used without problems even at low temperatures of, for example, -30 ° C. and lower, improve the lubricity of the additized oils while at the same time reducing emulsification.
  • the additives according to the invention can also be used together with one or more oil-soluble co-additives which in themselves improve the cold flow properties and / or lubricity of crude oils, lubricating oils or fuel oils.
  • oil-soluble co-additives are vinyl acetate-containing copolymers or terpolymers of ethylene, paraffin dispersants, comb polymers, alkylphenol-aldehyde resins and oil-soluble amphiphiles.
  • the additives according to the invention are used in admixture with ethylene / vinyl acetate / vinyl neononanoate terpolymers or ethylene / vinyl acetate / vinyl neodecanoate terpolymers to simultaneously improve the flowability and lubricity of mineral oils or mineral oil distillates.
  • the terpolymers of vinyl neononanoate or vinyl neodecanoate contain, in addition to ethylene, 10 to 35% by weight of vinyl acetate and 1 to 25% by weight of the respective neo compound.
  • copolymers contain, in addition to ethylene and from 10 to 35% by weight of vinyl esters, from 0.5 to 20% by weight of olefin, such as diisobutylene, 4-methylpentene or norbornene.
  • olefin such as diisobutylene, 4-methylpentene or norbornene.
  • the mixing ratio of the additives according to the invention with the above described ethylene / vinyl acetate copolymers or the terpolymers of ethylene, vinyl acetate and the vinyl esters of neononan or neodecanoic acid is (in parts by weight) 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10.
  • the reaction products according to the invention can also be used together with paraffin dispersants.
  • Paraffin dispersants reduce the size of the paraffin crystals and cause the paraffin particles to not settle but remain colloidally dispersed with significantly reduced sedimentation effort. Furthermore, they increase the lubricity of the additives of the invention.
  • Suitable paraffin dispersants are oil-soluble polar compounds having ionic or polar groups, eg amine salts and / or amides, which are prepared by reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their Anhydrides are obtained (see. US 4 211 534 ).
  • Other paraffin dispersants are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, which may optionally be reacted with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols (cf.
  • the additives according to the invention can be used in mixture with alkylphenol-formaldehyde resins.
  • the additives according to the invention are used together with comb polymers.
  • This term refers to polymers in which hydrocarbon radicals having at least 8, in particular at least 10, carbon atoms are bonded to a polymer backbone.
  • they are homopolymers whose alkyl side chains contain at least 8 and in particular at least 10 carbon atoms.
  • at least 20%, preferably at least 30% of the monomers have side chains (cf. Comblike Polymers-Structure and Properties; NA Platé and VP Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff ).
  • Suitable comb polymers are, for example, fumarate / vinyl acetate copolymers (cf. EP 0 153 176 A1 ), Copolymers of a C 6 -C 24 ⁇ - olefin and a NC 6 -C 22 -alkylmaleimide (cf. EP 0 320 766 ), further esterified olefin / maleic anhydride copolymers, polymers and copolymers of ⁇ - olefins and esterified copolymers of styrene and maleic anhydride.
  • fumarate / vinyl acetate copolymers cf. EP 0 153 176 A1
  • Copolymers of a C 6 -C 24 ⁇ - olefin and a NC 6 -C 22 -alkylmaleimide cf. EP 0 320 766
  • further esterified olefin / maleic anhydride copolymers polymers and
  • the mixing ratio (in parts by weight) of the inventive additives with resins or comb polymers is 1:10 to 20: 1, preferably 1: 1 to 10: 1.
  • the additives of the invention are particularly well suited for use in middle distillates.
  • middle distillates are in particular those mineral oils which are obtained by distillation of crude oil and boil in the range of 120 to 450 ° C, for example kerosene, jet fuel, diesel and fuel oil.
  • the oils may also contain or consist of alcohols such as methanol and / or ethanol.
  • the additives of the invention are used in such middle distillates containing less than 350 ppm of sulfur, especially less than 200 ppm of sulfur and in special cases less than 50 ppm of sulfur.
  • These are generally those middle distillates that have been subjected to a hydrogenating refining, and therefore contain only small amounts of polyaromatic and polar compounds that give them a natural lubricating effect.
  • the additives according to the invention are furthermore preferably used in middle distillates which have 95% distillation points below 370.degree. C., in particular 350.degree. C. and in special cases below 330.degree. They can also be used as components in lubricating oils.
  • the mixtures can be used alone or together with other additives can be used, for example, with pour point depressants or dewaxing aids, with corrosion inhibitors, antioxidants, sludge inhibitors, dehazers, conductivity improvers, lubricity additives, and additives for lowering the cloud point. Furthermore, they are successfully used together with additive packages containing, among others, known ashless dispersing additives, detergents, defoamers and corrosion inhibitors. Between the additives according to the invention and the other additives mentioned, the synergisms with regard to cold flow properties described in the prior art are used WO-95/03377 and Lubricity according to WO 96/18708 such as WO 96/23855 achieved.
  • Iodine numbers are determined by Kaufmann. For this purpose, a sample of known composition is admixed with a defined, excess amount of a methanolic bromine solution, with an amount of bromine equivalent to the content of double bonds in the sample being added to the double bonds. The excess of bromine is back titrated with sodium thiosulfate.
  • esters according to the prior art (comparative values) ester OH number [mg KOH / g] Iodine number [g J / 100 g] Glycerol monooleate (pure) 315 71 Glycerol dioleate (pure) 90 82 EP 0 839 174 , Eg A 181 78 EP 0 839 174 , Eg B 315 71 EP 0 839 174 , Eg C 317 143 EP 0 739 970 , Eg A 181 77 EP 0 739 970 , Eg G 284 120 EP 0 739 970 , Eg H 141 44 EP 0 739 970 , I 155 72 EP 0 739 970 , Eg J 111 74 EP 0 739 970 , Eg K 185 78 EP 0 739 970 , Eg L 122 81 EP 0 739 970 , Eg M 192 77 EP 0 739 970 , E
  • the testing of the emulsification of additives is carried out according to ASTM D 1094-85.
  • 80 ml of a diesel fuel are mixed in a 100 ml cylinder with 250 ppm of the additive to be tested and tempered for 15 minutes at 60 ° C and shaken. After cooling to room temperature, 2 ml of buffer solution are added and shaken for 2 minutes. After 5 minutes, the sample is assessed visually according to the following criteria: Table 3: Emulsification of the additives Evaluation of the separation layer Evaluation of the phase separation 1 Clear and clean 1 Complete absence of all emulsions and / or precipitates in both phases or on top of the oil phase. 1 b small, clear bubbles that are estimated to cover no more than 50% of the release layer.
  • the lubricating effect of the additives was carried out using an HFRR instrument from PCS Instruments on additized oils at 60 ° C.
  • the High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) is described in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 2, p. 217, 1986 , The results are given as coefficient of friction and Wear Scar (WS 1.4). A low coefficient of friction and a low Wear Scar show a good lubricating effect.
  • test oil used was a Scandinavian winter diesel with the following characteristics: boiling range: 185 - 320 ° C Density: 0.820 g / cm 3 Cloud Point: - 29 ° C sulfur content: 3 ppm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Additiv zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Brennstoffölen mit einem Schwefelgehalt von maximal 0,035 Gew.-%, enthaltend mindestens einen Ester aus einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol und einem Gemisch von ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten Fettsäuren, deren Kohlenstoffkettenlängen zwischen 8 und 30 Kohlenstoffatomen liegen, wobei die genannten Ester eine OH-Zahl von unter 200 mg KOH/g Ester und eine Jodzahl von mehr als 100 g l/100 g Ester aufweisen, sowie Brennstofföle mit maxiaml 0,035 Gew.-% Schwefelgehalt, die die erfindungsgemässen Additive enthalten. Die neuen Additive zeigen eine geringere Emulgierneigung als die Additive des Standes der Technik.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Additive aus Estern zwischen Polyolen und Fettsäuregemischen, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von hochentschwefelten Brennstoffölen bei gleichzeitig verminderter Emulgierneigung.
  • Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden, enthalten im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung die Bildung von Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden Umweltbelastungen zu vermindern, wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen immer weiter abgesenkt. Die Dieseltreibstoffe betreffende Norm EN 590 schreibt in Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt von 350 ppm vor. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 50 ppm und in Ausnahmefällen mit weniger als 10 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese Brennstofföle werden in der Regel dadurch hergestellt, dass man die aus dem Erdöl durch Destillation erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der Entschwefelung werden aber auch andere Substanzen entfernt, die den Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Zu diesen Substanzen zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.
  • Es hat sich nun aber gezeigt, dass die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad schlechter werden. Oftmals sind diese Eigenschaften so mangelhaft, dass an den vom Kraftstoff geschmierten Materialien, wie z.B. den Verteiler-Einspritzpumpen von Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit Fraßerscheinungen gerechnet werden muss. Der gemäß EN 590 seit dem Jahr 2000 festgesetzte Maximalwert für den 95%-Destillationspunkt von maximal 360°C und die mittlerweile in Skandinavien vorgenommene weitere Absenkung des 95%-Destillationspunkts auf unter 350°C und teilweise unter 330°C verschärft diese Problematik weiter. Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses Problems darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).
  • EP-A-0 680 506 offenbart, dass Ester von Fettsäuren hochentschwefelten Brennstoffölen eine verbesserte Schmierwirkung verleihen. Es werden insbesondere Glycerinmonooleat und Diisodecyladipat genannt.
  • EP-A-0 739 970 offenbart die Eignung von Fettsäuregemischen zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von schwefelarmen Brennstoffölen. Es werden Zusammensetzungen verschiedener Veresterungsgrade und verschiedener Sättigungsgrade der Fettsäuren offenbart.
  • EP-A-0 839 174 offenbart in ihrer Schmierwirkung verbesserte Brennstofföle, die schwefelarm sind und eine Mischung von Polyolestern mit ungesättigten Fettsäuren umfassen.
  • DE-A-196 14 722 offenbart Schmier- und Kraftstoffadditive, die im wesentlichen aus Fettsäuremonoestern oder Mono- und Diestergemischen ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen mit wenigstens zwei unterschiedlichen Polyolen bestehen, weisen ein günstigeres Kälteverhalten auf als entsprechende Monoester oder Mono- und Diester einheitlicher Polyole. Bevorzugt eignet sich als Polyol ein Gemisch aus Glycerin und einem weiteren Polyol aus der Gruppe Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit im Molverhältnis 1 : 1 bis 3 : 1.
  • Die auf kommerziellen Fettsäuremischungen basierenden Fettsäureester des Standes der Technik zeigen jedoch in den mit ihnen additivierten Brennstoffölen eine ausgeprägte Emulgierneigung. Das bedeutet, dass bei Kontakt eines solchen Brennstofföls mit Wasser eine Emulgierung des Wassers im Brennstofföl stattfindet. Diese insbesondere an der Phasengrenze Öl/Wasser anzutreffenden Emulsionen lassen sich nicht oder nur unter großem Aufwand trennen. Da diese Emulsionen als solche nicht als Brennstofföle eingesetzt werden können, mindern sie den Wert der Produkte. Besonders stark tritt dieses Problem dann hervor, wenn auf natürlichen Fettsäuregemischen basierende Ester verwendet werden.
  • Aufgabe vorliegender Erfindung war daher, schmierverbessernde Zusätze für entschwefelte Brennstofföle zu finden, die eine gegenüber dem Stand der Technik verminderte Emulgierneigung aufweisen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Ester aus Fettsäuregemischen, welche eine bestimmte Kombination aus Hydroxylzahl und Jodzahl zeigen, die Emulgierfähigkeit der Ester des Standes der Technik nicht aufweisen, und eine ausgezeichnete Schmierwirkung in entschwefelten Brennstoffölen haben. Vermutlich wird die verminderte Emulgierneigung durch zwei Effekte bewirkt: Zum einen bewirkt der durch die OH-Zahl bestimmte Polaritätsbereich der Additive eine reduzierte Affinität der amphiphilen Wirkstoffe zu Wasser. Zum anderen wird gleichzeitig die Ausbildung micellarer, oberflächenaktiver Strukturen durch die mittels Jodzahl festgelegte Anzahl an Doppelbindungen in den Alkylresten gestört.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher Brennstofföle mit maximal 0,035 Gew.-% Schwefelgehalt, enthaltend mindestens einen Ester aus einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol und einem Gemisch von ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten Fettsäuren, deren Kohlenstoffkettenlängen zwischen 8 und 30 Kohlenstoffatomen liegen, wobei die genannten Ester eine OH-Zahl von zwischen 110 und 195 mg KOH/g Ester und eine Jodzahl von mehr als 100 g l/100 g Ester aufweisen, in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Brennstofföl.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Additive in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Brennstofföl, zur Verbesserung der Schmierwirkung von Brennstoffölen mit höchstens 0,035 Gew.-% Schwefelgehalt.
  • Bevorzugte Fettsäuren, die Bestandteil der Fettsäuremischung sind, sind solche mit 10 bis 26 C-Atomen, insbesondere 12 bis 22 C-Atomen. Die Alkylreste der Fettsäuren bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff. Sie können jedoch weitere Substituenten wie z.B. Hydroxy-, Halogen-, Amino- oder
  • Nitrogruppen tragen, sofern diese den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter nicht beeinträchtigen. Die in der Fettsäuremischung enthaltenen Fettsäuren enthalten vorzugsweise mindestens eine Doppelbindung. Sie können mehrere Doppelbindungen, beispielsweise 2 oder 3 Doppelbindungen, enthalten und natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Bei mehrfach ungesättigten Carbonsäuren können deren Doppelbindungen isoliert oder auch konjugiert sein. In bevorzugten Fettsäuremischungen enthalten mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-%, speziell mindestens 90 Gew.-% der Fettsäuren eine oder mehrere Doppelbindungen. Die Jodzahlen der den erfindungsgemäßen Estern zugrunde liegenden Fettsäuren liegen bevorzugt zwischen 105 und 190, insbesondere 110 bis 180 und speziell 120 bis 180 g l/100 g Ester.
  • Geeignete Fettsäuremischungen enthalten mindestens zwei ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 26 C-Atomen. Geeignete ungesättigte Fettsäuren sind beispielsweise Ölsäure, Erucasäure, Palmitolein-, Myristolein-, Linolsäure, Linolen-, Elaeosterin-, Arachidonsäure, und/oder Ricinolsäure. Bevorzugt werden erfindungsgemäß aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen bzw. -fraktionen, wie z.B. Erdnussöl-, Fisch-, Leinöl-, Palmöl-, Rapsöl-, Ricinen-, Ricinusöl-, Rüböl-, Sojaöl-, Sonnenblumenöl- und Tallölfettsäure eingesetzt, die entsprechende Jodzahlen aufweisen.
  • Daneben können die Fettsäuremischungen untergeordnete Mengen, d.h. bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5%, speziell weniger als 2 % gesättigter Fettsäuren wie beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure enthalten.
  • Als Bestandteil der Fettsäuremischungen ebenfalls geeignet sind Dicarbonsäuren, wie Dimerfettsäuren und Alkyl- sowie Alkenylbernsteinsäuren mit C8-C50-Alk(en)ylresten, bevorzugt mit C8-C40-, insbesondere mit C12-C22-Alkylresten. Die Alkylreste können linear wie auch verzweigt (oligomerisierte Alkene, PIB) sein. Bevorzugt sind Anteile von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%. Die Fettsäuren können weiterhin 1-40, speziell 1-25 Gew.-%, insbesondere 1-5 Gew.-% Harzsäuren enthalten.
  • Geeignete Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatome, und 2 bis 5, insbesondere 3 bis 4 Hydroxylgruppen, jedoch maximal eine Hydroxylgruppe pro Kohlenstoffatom. Besonders geeignete Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Pentaerythritol.
  • Die Ester sind aus Alkoholen und Fettsäuren in bekannter Weise durch Veresterung herstellbar. Alternativ ist auch die partielle Verseifung natürlich vorkommender Fette und Öle möglich. Erfindungsgemäße Ester sind solche, die aus einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol und einem Gemisch von Fettsäuren herstellbar sind. Hierbei sind sowohl Mischungen beispielsweise aus Monoestern eines Alkohols mit verschiedenen Fettsäuren, aus Monoestern verschiedener Alkohole mit verschiedenen Fettsäuren, als auch aus Mischungen von Mono-, Di-und/oder Triestern, oder ggf. höheren Estern, eines oder mehrerer Alkohole mit verschiedenen Fettsäuren umfasst. Erfindungsgemäß sind die Ester, wenn sie aus einem Fettsäuregemisch herstellbar sind.
  • Die Jodzahlen der erfindungsgemäßen Ester liegen bevorzugt zwischen 100 und 180, insbesondere 110 bis 150 g l/100 g Ester. Die Jodzahlen ergeben sich aus der Jodzahl des zugrundeliegenden Fettsäuregemischs und dem zur Veresterung verwendeten Alkohol in stöchiometrischer Weise.
  • Die OH-Zahl der Ester im erfindungsgemäßen Additiv liegt zwischen 110 und 195, insbesondere zwischen 130 und 190 mg KOH/g Ester. In der Regel handelt es sich dabei um Mischungen verschiedener Ester, z. B. um Mischungen aus Mono- Di- und Triglyceriden, Mischungen, wie sie bei der Veresterung von Polyolen entstehen.
  • Die erfindungsgemäßen Additive werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,3 Gew.-% und speziell 0,01 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol-, ®Isopar- und ®Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive 1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel. Die Additive, die auch bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise - 30°C und niedriger problemlos eingesetzt werden können, verbessern die Schmierfähigkeit der additivierten Öle bei gleichzeitig verminderter Emulgierneigung.
  • Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die für sich allein die Kaltfließeigenschaften und/oder Schmierwirkung von Rohölen, Schmierölen oder Brennstoffölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder Terpolymerisate des Ethylens, Paraffindispergatoren, Kammpolymere, Alkylphenol-Aldehydharze sowie öllösliche Amphiphile.
  • So haben sich Mischungen der erfindungsgemäßen Additive mit Copolymerisaten hervorragend bewährt, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/ Neononansäurevinylester-Terpolymerisaten oder Ethylen-Vinylacetat/ Neodecansäurevinylester-Terpolymerisaten zur gleichzeitigen Verbesserung der Fließfähigkeit und Schmierwirkung von Mineralölen oder Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymerisate der Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 10 bis 35 Gew.-% Vinylestern noch 0,5 bis 20 Gew.-% Olefin wie Diisobutylen, 4-Methylpenten oder Norbornen. Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive mit den vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten bzw. den Terpolymerisaten aus Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestern der Neononan- bzw. der Neodecansäure beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10.
  • Zur Verwendung als Fließverbesserer und/oder Lubricity-Additiv können die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte ferner zusammen mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Weiterhin verstärken sie die Schmierwirkung der erfindungsgemäßen Additive. Als Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, z.B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534 ). Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,ß-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177 ), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1 ) und nach EP 0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,ß-ungesättigter Dicarbonsäüreanhydride, α,ß-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Aldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet.
  • So können die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Alkylphenol-Formaldehydharzen eingesetzt werden.
  • Schließlich werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die erfindungsgemäßen Additive zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comblike Polymers-Structure and Properties; N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff). Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP 0 153 176 A1 ), Copolymere aus einem C6-C24-α-Olefin und einem N-C6-C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP 0 320 766 ), ferner veresterte Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
  • Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel
    Figure imgb0001
     beschrieben werden. Darin bedeuten
    • A
    R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
    D
    H, CH3, A oder R;
    E
    H oder A;
    G
    H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
    M
    H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
    N
    H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
    R'
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
    R"
    eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    m
    eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
    n
    eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
  • Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Harzen bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
  • Die erfindungsgemäßen Additive sind für die Verwendung in Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Die Öle können auch Alkohole wie Methanol und/oder Ethanol enthalten oder aus diesen bestehen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Additive in solchen Mitteldestillaten verwendet, die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Die erfindungsgemäßen Additive werden weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Sie können auch als Komponenten in Schmierölen eingesetzt werden.
  • Die Mischungen können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren, Dehazern, Leitfähigkeitsverbesserern, Lubricity-Additiven, und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points. Des weiteren werden sie erfolgreich zusammen mit Additivpaketen eingesetzt, die u.a. bekannte aschefreie Dispergieradditive, Detergenzien, Entschäumer und Korrosionsinhibitoren enthalten. Zwischen den erfindungsgemäßen Additiven und den genannten weiteren Additiven werden dabei die im Stand der Technik beschriebenen Synergismen hinsichtlich Kaltfließeigenschaften gemäß WO- 95/03377 und Lubricity gemäß WO- 96/18708 sowie WO- 96/23855 erzielt.
  • Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive als Lubricity-Additive wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele
  • Tabelle 1: Charakterisierung der verwendeten Additive (erf = erfindungsgemäß, V = Vergleich)
    Additive OH-Zahl [mg KOH/g] Jodzahl [g J/100 g] Chemische Charakterisierung
    A (erf) 158 103 Partialester aus Glycerin und Sojaölfettsäure
    B (V) 181 52 Partialester aus Glycerin und Talgfettsäure
    C (V) 153 76 Partialester aus Glycerin und Olein
    D 88 116 Partialester aus Glycerin und Tallölfettsäure
    E (erf) 193 122 Partialester aus Glycerin und Tallölfettsäure
    F (V) 278 77 Partialester aus Glycerin und Olein
  • Menge überschüssigem Acetanhydrid und anschließende Titration der gebildeten Essigsäure bestimmt.
  • Jodzahlen werden nach Kaufmann bestimmt. Dazu wird eine Probe bekannter Masse mit einer definierten, überschüssigen Menge einer methanolischen Bromlösung versetzt, wobei sich eine dem Gehalt an Doppelbindungen in der Probe equivalente Menge Brom an die Doppelbindungen anlagert. Der Überschuss an Brom wird mit Natriumthiosulfat zurücktitriert. Tabelle 2: Ester gemäß Stand der Technik (Vergleichswerte)
    Ester OH-Zahl [mg KOH/g] Jodzahl [g J/100 g]
    Glycerinmonooleat (rein) 315 71
    Glycerindioleat (rein) 90 82
    EP 0 839 174 , Bsp. A 181 78
    EP 0 839 174 , Bsp. B 315 71
    EP 0 839 174 , Bsp. C 317 143
    EP 0 739 970 , Bsp. A 181 77
    EP 0 739 970 , Bsp. G 284 120
    EP 0 739 970 , Bsp. H 141 44
    EP 0 739 970 , Bsp. I 155 72
    EP 0 739 970 , Bsp. J 111 74
    EP 0 739 970 , Bsp. K 185 78
    EP 0 739 970 , Bsp. L 122 81
    EP 0 739 970 , Bsp. M 192 77
    EP 0 739 970 , Bsp. N 8 86
    EP 0 739 970 , Bsp. O 84 75
    EP 0 739 970 , Bsp. P 227 76
    EP 0 739 970 , Bsp. Q 184 73
    EP 0 739 970 , Bsp. R 192 62
    • Emulgierneigung in Mitteldestillaten
  • Die Prüfung der Emulgierneigung von Additiven erfolgt gemäß ASTM D 1094-85. 80 ml eines Dieselkraftstoffs werden in einem 100 ml Standzylinder mit 250 ppm des zu testenden Additivs versetzt und 15 Minuten bei 60°C temperiert und geschüttelt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 2 ml Pufferlösung hinzugegeben und 2 Minuten geschüttelt. Nach 5 Minuten wird die Probe optisch nach folgenden Kriterien beurteilt: Tabelle 3: Emulgierneigung der Additive
    Bewertung der Trennschicht Bewertung der Phasentrennung
    1 Klar und sauber 1 Komplette Abwesenheit aller Emulsionen und/oder Abscheidungen in beiden Phasen oder oben auf der Öl-Phase.
    1 b kleine, klare Blasen, die schätzungsweise nicht mehr als 50 % der Trennschicht bedecken. Keine Schlieren, keine Filmbildung oder sonstige Benetzung an der Trennschicht. 2 Wie (1), aber zusätzlich kleine Luftbläschen oder kleine Wassertröpfchen in der Öl-Phase.
    2 Schlieren, Filmbildung oder sonstige Benetzung an der Trennschicht 3 Emulsionen und/oder Niederschläge in beiden Phasen oder oben auf der Öl-Phase, und/oder Tropfen in der Wasser-Phase oder an der Wandung anhaftend (ausgenommen die Wandung über der Öl-Phase). In Klammern gesetzt: Menge der Wasserphase
    3 Schmaler Saum oder leichte Schaumbildung, oder beides
    4 Dichter Saum oder starke Schaumbildung, oder beides
    Beispiel Additiv Trennschicht Phasentrennung Ölphase Wasserphase
    1 A 1b 2 (20 ml H2O) leicht trübe klar
    2 (V) B 3 3 (8 ml H2O) trübe klar
    3 (V) C 4 3 (10 ml H2O) trübe klar
    4 D 2 2 (20 ml H2O) leicht trübe klar
    5 E 2 2 (20 ml H2O) leicht trübe klar
    6 (V) F 3 3 (6 ml H2O) trübe klar
    • Schmierwirkung in Mitteldestillaten
  • Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS Instruments an additivierten Ölen bei 60°C durchgeführt. Der High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient und Wear Scar (WS 1.4) angegeben. Ein niedriger Reibungskoeffizient und ein niedriger Wear Scar zeigen eine gute Schmierwirkung.
  • Als Testöl wurde ein skandinavischer Winterdiesel mit folgender Charakteristik eingesetzt:
    Siedebereich: 185 - 320°C
    Dichte: 0,820 g/cm3
    Cloud Point: - 29°C
    Schwefelgehalt: 3 ppm
  • Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Tabelle 4: Wear Scar in Testöl 2
    Beispiel Additiv Dosierrate Wear Scar Friction
    7 (V) Ohne - 679 µm 0,40
    8 (V) Glycerinmonooleat (99 %ig) 100 ppm 230 µm 0,13
    9 (V) Glycerindioleat 100 ppm 306 µm 0,16
    10 A 100 ppm 210 µm 0,12
    11 (V) B 100 ppm 263 µm 0,14
    12 (V) C 100 ppm 284 µm 0,14
    13 D 100 ppm 206 µm 0,12
    14 E 100 ppm 301 µm 0,14
    15 (V) F 100 ppm 291 µm 0,13

Claims (15)

  1. Brennstofföle mit maximal 0,035 Gew.-% Schwefelgehalt, enthaltend mindestens einen Ester aus einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol und einem Gemisch von ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten Fettsäuren, deren Kohlenstoffkettenlängen zwischen 8 und 30 Kohlenstoffatomen liegen, wobei die genannten Ester eine OH-Zahl von zwischen 110 und 195 mg KOH/g Ester und eine Jodzahl von mehr als 100 g l/100 g Ester aufweisen, in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Brennstofföl.
  2. Brennstofföle gemäß Anspruch 1, worin die Jodzahl zwischen 100 und 180 g l/100 g Ester liegt.
  3. Brennstofföle gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin die Fettsäuren, die Bestandteil der Fettsäuremischung sind, 10 bis 26 C-Atome enthalten.
  4. Brennstofföle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Fettsäuremischungen bis zu 10 Gew.-% gesättigter Fettsäuren enthalten.
  5. Brennstofföle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Alkohole 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
  6. Brennstofföle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Alkohole 2 bis 5 Hydroxylgruppen, jedoch maximal eine Hydroxylgruppe pro Kohlenstoffatom, enthalten.
  7. Brennstofföle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin ein Bestandteil der Fettsäuren Dicarbonsäuren sind.
  8. Brennstofföle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin zusätzlich ein Alkylphenol-Formaldehydharz im Verhältnis Additiv:Harz von 1:10 bis 20:1 nach Gewicht enthalten ist.
  9. Brennstofföle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin zusätzlich
    Copolymerisate, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten,
    Ethylen/Vinylacetat/ Neononansäurevinylester-Terpolymerisate oder EthylenVinylacetat/ Neodecansäurevinylester-Terpolymerisaten, die außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung enthalten, oder .
    Copolymere, die neben Ethylen und 10 bis 35 Gew.-% Vinylestern noch 0,5 bis 20 Gew.-% Olefin enthalten,
    im Mischungsverhältnis Additiv zu den vorstehend beschriebenen Copolymerisaten bzw. Terpolymerisaten (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20 vorhanden sind.
  10. Brennstofföle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin zusätzlich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder polaren Gruppen, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden, enthalten sind.
  11. Brennstofföle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin zusätzlich Kammpolymere der Formel
    Figure imgb0002
     worin
    A R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
    D H, CH3, A oder R;
    E H oder A;
    G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
    M H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
    N H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
    R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
    R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
    m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
    n eine Zahl zwischen 0 und 0,6
    bedeüten, im Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der Additive mit Kammpolymeren von 1:10 bis 20:1 vorhanden sind.
  12. Brennstofföle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin zusätzlich Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,ß-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können, enthalten sind.
  13. Brennstofföle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin zusätzlich Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen enthalten sind.
  14. Brennstofföle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin zusätzlich Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis α,ß-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,ß-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole enthalten sind.
  15. Verwendung eines Additivs wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 definiert, in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Brennstofföl, zur Verbesserung der Schmierwirkung von Brennstoffölen mit höchstens 0,035 Gew.-% Schwefelgehalt.
EP02762334A 2001-07-27 2002-07-09 Hochentschwefelte brennstofföle, enthaltend schmierverbessernde additive mit verminderter emulgierneigung Expired - Lifetime EP1419224B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10136828 2001-07-27
DE10136828A DE10136828B4 (de) 2001-07-27 2001-07-27 Schmierverbessernde Additive mit verminderter Emulgierneigung für hochentschwefelte Brennstofföle
PCT/EP2002/007616 WO2003012015A2 (de) 2001-07-27 2002-07-09 Schmierverbessernde additive mit verminderter emulgierneigung für hochentschwefelte brennstofföle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1419224A2 EP1419224A2 (de) 2004-05-19
EP1419224B1 true EP1419224B1 (de) 2012-06-27

Family

ID=7693421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02762334A Expired - Lifetime EP1419224B1 (de) 2001-07-27 2002-07-09 Hochentschwefelte brennstofföle, enthaltend schmierverbessernde additive mit verminderter emulgierneigung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7431745B2 (de)
EP (1) EP1419224B1 (de)
JP (1) JP4822665B2 (de)
CA (1) CA2455679C (de)
DE (1) DE10136828B4 (de)
ES (1) ES2385646T3 (de)
WO (1) WO2003012015A2 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080028672A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Rinaldo Caprotti Diesel fuel compositions
US20150113859A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Basf Se Use of polyalkylene glycol to reduce fuel consumption
US20150113864A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Basf Se Use of a complex ester to reduce fuel consumption
MY193114A (en) 2016-12-20 2022-09-26 Basf Se Use of a mixture of a complex ester with a monocarboxylic acid to reduce friction

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2063855A (en) * 1935-02-01 1936-12-08 Polybasic aliphatic acto-polyhydbic
US4211534A (en) 1978-05-25 1980-07-08 Exxon Research & Engineering Co. Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils
DE3405843A1 (de) * 1984-02-17 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymere auf basis von maleinsaeureanhydrid und (alpha), (beta)-ungesaettigten verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als paraffininhibitoren
CA1282240C (en) * 1984-02-21 1991-04-02 Albert Rossi Fuel oil with added polymer of alkyl ester
DE3742630A1 (de) * 1987-12-16 1989-06-29 Hoechst Ag Polymermischungen fuer die verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloeldestillaten in der kaelte
DE3926992A1 (de) 1989-08-16 1991-02-21 Hoechst Ag Verwendung von umsetzungsprodukten von alkenylspirobislactonen und aminen als paraffindispergatoren
DE4138910A1 (de) * 1991-11-27 1993-06-03 Henkel Kgaa Verwendung von partiell dehydratisierten ricinusoelen als schmiermittel
EP0606055B1 (de) * 1993-01-06 1997-09-17 Hoechst Aktiengesellschaft Terpolymere auf Basis von alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, alpha,beta-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen
GB9301119D0 (en) 1993-01-21 1993-03-10 Exxon Chemical Patents Inc Fuel composition
GB9315205D0 (en) 1993-07-22 1993-09-08 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel compositions
JP3423722B2 (ja) * 1994-12-13 2003-07-07 エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 燃料油組成物
GB9514480D0 (en) * 1995-07-14 1995-09-13 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel oil compositions
GB9502041D0 (en) * 1995-02-02 1995-03-22 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel oil compositions
US5882364A (en) * 1995-07-14 1999-03-16 Exxon Chemical Patents Inc. Additives and fuel oil compositions
DE19614722A1 (de) * 1996-04-15 1997-10-16 Henkel Kgaa Kältestabiles Schmier- und Kraftstoffadditiv
BR9711780A (pt) * 1996-09-13 1999-08-24 Exxon Research Engineering Co Composi-Æo de combust¡vel para uso em motores de combustÆo interna
ES2183073T5 (es) * 1997-01-07 2007-10-16 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Mejoramiento de la fluidez de aceites minerales y destilados de aceites minerales mediando utilizacion de resinas de alquil-fenoles y aldehidos.
DE19802689A1 (de) * 1998-01-24 1999-07-29 Clariant Gmbh Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen
DE10000649C2 (de) * 2000-01-11 2001-11-29 Clariant Gmbh Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle
DE50011064D1 (de) * 2000-01-11 2005-10-06 Clariant Gmbh Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle
DE10012946B4 (de) * 2000-03-16 2006-02-02 Clariant Gmbh Verwendung von öllöslichen Amphiphilen als Lösemittel für hydroxyfunktionelle Copolymere
DE10012947A1 (de) * 2000-03-16 2001-09-27 Clariant Gmbh Mischungen aus Carbonsäuren, deren Derivate und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Ölen
AU2001247349B2 (en) * 2000-03-16 2004-12-02 The Lubrizol Corporation Anti-static lubricity additive ultra-low sulfur diesel fuels

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003012015A3 (de) 2003-12-11
JP2004536216A (ja) 2004-12-02
JP4822665B2 (ja) 2011-11-24
CA2455679A1 (en) 2003-02-13
DE10136828A1 (de) 2003-02-13
WO2003012015A2 (de) 2003-02-13
US20060254128A1 (en) 2006-11-16
US7431745B2 (en) 2008-10-07
CA2455679C (en) 2010-04-27
DE10136828B4 (de) 2005-12-15
EP1419224A2 (de) 2004-05-19
ES2385646T3 (es) 2012-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1209217B1 (de) Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Umsetzungsprodukte aus Fettsäuren mit kurzkettigen öllöslichen Aminen
EP0398101B1 (de) Neue Umsetzungsprodukte von Aminoalkylenpolycarbonsäuren mit sekundären Aminen und Erdölmitteldestillatzusammensetzungen, die diese enthalten
DE69532917T3 (de) Brennstoffölzusammensetzung mit polyoxyalkylenen
DE3886857T2 (de) Fliessverbesserer und Trübungspunkterniedriger.
EP0900836B2 (de) Additiv zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von Mineralölen und Mineralöldestillaten
EP0922716A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Terpolymeren und deren Verwendung als Zusatz zu Mineralöl und Mineralöldestillaten
EP1116781A1 (de) Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle
DE2921330C2 (de)
EP1209215B1 (de) Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Mischungen aus Festtsäuren mit Paraffindispergatoren, sowie ein schmierverbesserndes Additiv
EP1209216B1 (de) Fettsäuremischungen verbesserter Kältestabilität, welche Kammpolymere enthalten, sowie deren Verwendung in Brennstoffölen
DE10012946B4 (de) Verwendung von öllöslichen Amphiphilen als Lösemittel für hydroxyfunktionelle Copolymere
EP1022293B1 (de) Copolymere und ihre Verwendung als Additiv zur Verbesserung der Kaltfliesseigenschaften von Mitteldestillaten
EP1609843A2 (de) Demulgatoren für Mischungen aus Mitteldestillaten mit Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und Wasser
EP1380634B1 (de) Oxidationsstabilisierte Schmieradditive für hochentschwefelte Brennstofföle
DE19823565A1 (de) Mischungen von Copolymeren mit verbesserter Schmierwirkung
EP1419224B1 (de) Hochentschwefelte brennstofföle, enthaltend schmierverbessernde additive mit verminderter emulgierneigung
DE19802690A1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen
EP1380633A1 (de) Oxidationsstabilisierte ölige Flüssigkeiten auf Basis pflanzlicher oder tierischer Öle
DE60023749T2 (de) Temperaturstabiler emulsionsbrennstoff
DD284042A5 (de) Additivkonzentrat
EP1555309A1 (de) Demulgatoren für Mischungen aus MItteldestillaten mit Brennstoffölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und Wasser
DE102004055589A1 (de) Additiv zur Schmierfähigkeitsverbesserung von Dieselölen
DE10252973A1 (de) Oxidationsstabilisierte Schmieradditive für hochentschwefelte Brennstofföle
DE10000650C2 (de) Mehrfunktionelles Additiv für Brennstofföle
DE10252972A1 (de) Oxidationsstabilisierte ölige Flüssigkeiten auf Basis pflanzlicher oder tierischer Öle

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

17P Request for examination filed

Effective date: 20040611

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R079

Ref document number: 50215522

Country of ref document: DE

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: C10L0001180000

Ipc: C10L0001190000

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C10L 10/08 20060101ALI20120112BHEP

Ipc: C10L 1/196 20060101ALI20120112BHEP

Ipc: C10L 1/224 20060101ALI20120112BHEP

Ipc: C10L 1/234 20060101ALI20120112BHEP

Ipc: C10L 1/19 20060101AFI20120112BHEP

Ipc: C10L 10/18 20060101ALI20120112BHEP

Ipc: C10L 1/197 20060101ALI20120112BHEP

Ipc: C10L 1/198 20060101ALI20120112BHEP

RTI1 Title (correction)

Free format text: HIGHLY DESULFURISED FUEL OILS, CONTAINING LUBRICITY-ENHANCING ADDITIVES WITH REDUCED EMULSIFICATION SUSCEPTIBILITY

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RTI1 Title (correction)

Free format text: HIGHLY DESULFURISED FUEL OILS, CONTAINING LUBRICITY-ENHANCING ADDITIVES WITH REDUCED EMULSIFICATION SUSCEPTIBILITY

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE DE ES FI FR GB IT NL SE

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE DE ES FI FR GB IT NL SE

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 564240

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20120715

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2385646

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20120727

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 50215522

Country of ref document: DE

Effective date: 20120823

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20120629

Year of fee payment: 11

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20130328

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 50215522

Country of ref document: DE

Effective date: 20130328

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20130613

Year of fee payment: 12

Ref country code: SE

Payment date: 20130617

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20130625

Year of fee payment: 12

Ref country code: NL

Payment date: 20130613

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20130617

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20130816

Year of fee payment: 12

Ref country code: AT

Payment date: 20130617

Year of fee payment: 12

Ref country code: FI

Payment date: 20130718

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20130718

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50215522

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20150201

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 564240

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20140709

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20140709

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20150331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140709

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140709

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150203

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50215522

Country of ref document: DE

Effective date: 20150203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140710

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140709

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140709

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140710

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140731