EP1209215B1

EP1209215B1 - Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Mischungen aus Festtsäuren mit Paraffindispergatoren, sowie ein schmierverbesserndes Additiv

Info

Publication number: EP1209215B1
Application number: EP01126254A
Authority: EP
Inventors: Matthias Dr. Krull; Werner Dr. Reimann
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2021-11-06
Also published as: CA2363700A1; DE50114718D1; ES2295098T3; EP1801188A2; DE10058359A1; EP1209215A2; US6610111B2; DE50114719D1; DE50113115D1; US20020095857A1; JP5317380B2; USRE40758E1; EP1803791A3; EP1803791B1; EP1209215A3; EP1803791A2; EP1801188A3; EP1801188B1; CA2363700C; JP2002167586A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus Fettsäuren und Paraffindispergatoren mit verbesserter Kältestabilität, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillat-Brennstoffölen.
Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden, enthalten im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung die Bildung von Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden Umweltbelastungen zu vermindern, wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen immer weiter abgesenkt. Die Dieseltreibstoffe betreffende Norm EN 590 schreibt in Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt von 350 ppm vor. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 50 ppm und in Ausnahmefällen mit weniger als 10 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese Brennstofföle werden in der Regel dadurch hergestellt, dass man die aus dem Erdöl durch Destillation erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der Entschwefelung werden aber auch andere Substanzen entfernt, die den Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Zu diesen Substanzen zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.
Es hat sich nun aber gezeigt, dass die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad schlechter werden. Oftmals sind diese Eigenschaften so mangelhaft, dass an den vom Kraftstoff geschmierten Materialien, wie z.B. den Verteiler-Einspritzpumpen von Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit Fraßerscheinungen gerechnet werden muss. Der gemäß EN 590 seit dem Jahr 2000 festgesetzte Maximalwert für den 95%-Destillationspunkt von maximal 360°C und die mittterweite in Skandinavien vorgenommene weitere Absenkung des 95%-Destillationspunkts auf unter 350°C und teilweise unter 330°C verschärft diese Problematik weiter.
Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses Problems darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).
EP-A-0 798 364 offenbart Salze und Amide aus Mono- bis Tetracarbonsäuren mit 2 bis 50 C-Atomen und aliphatischen Mono-/Polyaminen mit 2 bis 50 C-Atomen und 1 bis 10 N-Atomen als Lubricity-Additive für schwefelarmen Dieselkraftstoff. Bevorzugte Amine haben 8 - 20 C-Atome, wie z.B. Cocosfettamin, Talgfettamin und Oleylamin.
WO-A-95/33805 offenbart die Verwendung von Kaltfließverbesserern zur Verbesserung der Schmierwirkung von schwefelarmen Mitteldestillaten. Als geeignete Substanzen werden auch polare stickstoffhaltige Verbindungen genannt, die eine Gruppe NR¹³ enthalten, wobei R¹³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 40 C-Atomen darstellt, und in Form eines Kations vorliegen kann.
WO-A-96/18706 offenbart in Analogie zu WO-A-95/33805 die Verwendung der dort genannten stickstoffhaltigen Verbindungen in Kombination mit Lubricity-Additiven.
WO-A-96/23855 offenbart in Analogie zu WO-A-95/33805 die Verwendung der dort genannten stickstoffhaltigen Verbindungen in Kombination mit Detergent-Additiven.
Die nach dem Stand der Technik verwendeten Fettsäuren haben den Nachteil, dass sie bei der Lagerung bei niedrigen Temperaturen, d.h. oftmals bei Raumtemperatur, meistens bei Temperaturen von 0°C spätestens bei -5°C erstarren, bzw. dass sich kristalline Anteile abscheiden und Probleme beim Handling bereiten. Dieses Problem ist auch durch Verdünnen mit organischen Lösemitteln nur teilweise zu lösen, da auch aus diesen Lösungen Anteile auskristallisieren bzw. die Lösung geliert und erstarrt. Sie müssen für den Einsatz als Lubricity-Additive also stark verdünnt, oder in beheizten Lagerbehältern vorgehalten und über beheizte Leitungen dosiert werden.
Die Wirksamkeit von Kaltfließverbesserern als Lubricity-Additive ist alleine nicht ausreichend, so dass entweder sehr hohe Dosierraten oder Synergisten eingesetzt werden müssen.
Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, Lubricity-Additive aufzufinden, die die Schmierwirkung von Mitteldestillaten mit verringerten Dosierraten verbessern, aber selbst in der Kälte homogen, klar und insbesondere fließfähig bleiben.
Es wurde gefunden, dass Mischungen von Fettsäuren mit als Paraffindispergatoren in Mitteldestillaten wirksamen polaren stickstoffhaltigen Verbindungen auch bei deutlich niedrigeren Temperaturen, teilweise bis unter-20°C, in besonderen Fällen bis unter -30°C und in speziellen Fällen bis unter -40°C über längere Zeit fließfähig und klar bleiben und zudem die Schmierwirkung von Mitteldestillaten effizienter verbessern als reine Fettsäuren des Standes der Technik.
Gegenstand der Erfindung sind somit kältestabilisierte Additive für Brennstofföle mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt, enthaltend Fettsäuregemische aus

A1) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
A2) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, sowie
B) mindestens einer als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen polaren stickstoffhaltigen Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A1), A2) und B), welche Terpolymere auf Basis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, α,β-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen umfasst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie
20 - 80 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 12 und/oder 14, sowie gegebenenfalls 13 enthalten, wobei die Struktureinheiten 13 von nicht umgesetzten Anhydridresten stammen,

wobei
- R²² und R²³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
- a, b gleich Null oder Eins und a + b gleich Eins,
- R²⁴ und R²⁵ gleich oder verschieden sind und für die Gruppen -NHR⁶, N(R⁶)₂ und/oder -OR²⁷ stehen, und R²⁷ für ein Kation der Formel H₂N(R⁶)₂ oder H₃NR⁶ steht,
- 19 - 80 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 15
  worin
  - R²⁸ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und
  - R²⁹ C₆-C₆₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl bedeuten und
  - 1-30 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 16
    worin
  - R³⁰ Wasserstoff oder Methyl,
  - R³¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
  - R³³ C₁-C₄-Alkylen,
  - m eine Zahl von 1 bis 100,
  - R³² C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder -C(O)-R³⁴ bedeuten, und wobei
  - R³⁴ C₁-C₄₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl oder C₆-C₁₈-Aryl ist,
enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind kältestabilisierte Lösungen der erfindungsgemäßen Additive in organischen Lösemitteln, wobei die Lösungen 1 bis 80 Gew.-% Lösemittel enthalten.
Geeignete Lösemittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive 10 - 70%, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel. Die erfindungsgemäßen kältestabilisierten Lösungen haben einen Eigenstockpunkt (Pour Point) von unter - 40°C, vorzugsweise -45°C, insbesondere -50°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind kältestabilisierte Fettsäuregemische aus

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, enthaltend neben einem Mitteldestillat mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt Fettsäuregemische aus

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der genannten Mischungen aus den Bestandteilen A und B zur Verbesserung der Schmiereigenschaften schwefelarmer Mitteldestillate mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt.
Bevorzugte Fettsäuren (Bestandteil A) sind solche mit 8-40 C-Atomen, insbesondere 12-22 C-Atomen. Die Alkylreste der Fettsäuren bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff. Sie können jedoch weitere Substituenten wie z.B. Hydroxy-, Halogen-, Amino- oder Nitrogruppen tragen, sofern diese den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter nicht beeinträchtigen.
Bestandteil A2) kann eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten und natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Bei mehrfach ungesättigten Carbonsäuren können deren Doppelbindungen isoliert oder auch konjugiert sein. Der Anteil der gesättigten Fettsäuren A1) in der Mischung aus A1) und A2) liegt bevorzugt unter 20 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-%, speziell unter 5 Gew.-%. In bevorzugten Fettsäuremischungen, worunter hier die Kombination aus A1) und A2) verstanden wird, enthalten mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-%, speziell mindestens 90 Gew.-% der Bestandteile eine oder mehrere Doppelbindungen. Diese bevorzugten Fettsäure(mischungen) haben Jodzahlen von mindestens 40 g l/100 g, bevorzugt mindestens 80 g l/100 g, insbesondere mindestens 125 g l/100 g.
Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure, Öl- und Erucasäure, Palmitolein-, Myristolein-, Linolsäure, Linolen-, Elaeosterin- und Arachidonsäure, Ricinolsäure sowie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene Fettsäuremischungen, wie z.B. Cocosöl-, Erdnussöl-, Fisch-, Leinöl-, Palmöl-, Rapsöl-, Ricinen-, Ricinusöl-, Rüböl-, Sojaöl-, Sonnenblumenöl- und Tallölfettsäure.
Geeignet sind ebenfalls Dicarbonsäuren, wie Dimerfettsäuren und Alkyl- sowie Alkenylbernsteinsäuren mit C₈-C₅₀-Alk(en)ylresten, bevorzugt mit C₈-C₄₀-, insbesondere mit C₁₂-C₂₂-Alkylresten. Die Alkylreste können linear wie auch verzweigt (oligomerisierte Alkene, PIB) sein.
Die Fettsäuren können weiterhin 1-40, speziell 1-25 Gew.-% Harzsäuren enthalten, bezogen auf das Gewicht von A1) und A2) zusammen.
Die erfindungsgemäßen Additive enthalten als Bestandteil B mindestens eine als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksame polare stickstoffhaltige Verbindung. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der in der Kälte ausfallenden Paraffinkristalle und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben.
Erfindungsgemäß werden als Bestandteil B Terpolymere auf Basis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, α,β-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 20 - 80, bevorzugt 40 - 60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 12 und/oder 14, sowie gegebenenfalls 13 enthalten, wobei die Struktureinheiten 13 von nicht umgesetzten Anhydridresten stammen,

wobei

R²² und R²³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
a, b gleich Null oder Eins und a + b gleich Eins,
R²¹ und R²⁵ gleich oder verschieden sind und für die Gruppen -NHR⁶, N(R⁶)₂ und/oder -OR²⁷ stehen, und R²⁷ für ein Kation der Formel H₂N(R⁶)₂ oder H₃NR⁶ steht,
19 - 80 Mol-%, bevorzugt 39-60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 15
worin
- R²⁸ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und
- R²⁹ C₆-C₆₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl bedeuten und
- 1 - 30 Mol-%, bevorzugt 1 - 20 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 16
worin
- R³⁰ Wasserstoff oder Methyl,
- R³¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
- R³³ C₁-C₄-Alkylen,
- m eine Zahl von 1 bis 100,
- R³² C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder -C(O)-R³⁴, wobei
- R³⁴ C₁-C₄₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl oder C₆-C₁₈-Aryl,
enthalten.

Die vorgenannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können gegebenenfalls substituiert sein. Geeignete Substituenten der Alkyl- und Arylreste sind beispielsweise (C₁-C₆)-Alkyl, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor und (C₁-C₆)-Alkoxy.
Alkyl steht hier für einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest. Im einzelnen seien genannt: n-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Dodecenyl, Tetrapropenyl, Tetradecenyl, Pentapropenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl und Eicosanyl oder Mischungen, wie Cocosalkyl, Talgfettalkyl und Behenyl.
Cycloalkyl steht hier für einen cyclischen aliphatischen Rest mit 5 - 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Aryl steht hier für einen gegebenenfalls substituiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die Terpolymere bestehen aus den bivalenten Struktureinheiten der Formeln 12 und 14 sowie 15 und 16 und ggf. 13. Sie enthalten lediglich noch in an sich bekannter Weise die bei der Polymerisation durch Initiierung, Inhibierung und Kettenabbruch entstandenen Endgruppen.
Im einzelnen leiten sich Struktureinheiten der Formeln 12 bis 14 von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden der Formeln 17 und 18

wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, ab.
Die Struktureinheiten der Formel 15 leiten sich von den α,β-ungesättigten Verbindungen der Formel 19 ab.
Beispielhaft seien die folgenden α,β-ungesättigten Olefine genannt:

Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Diisobutylen und α-Olefine, wie Decen, Dodecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Octadecen, C₂₀-α-Olefin, C₂₄-α-Olefin, C₃₀-α-Olefin, Tripropenyl, Tetrapropenyl, Pentapropenyl sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind α-Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen und Styrol, besonders bevorzugt sind α-Olefine mit 12 bis 20 C-Atomen.

Die Struktureinheiten der Formel 16 leiten sich von Polyoxyalkylenethern niederer, ungesättigter Alkohole der Formel 20 ab.
Bei den Monomeren der Formel 20 handelt es sich um Veretherungsprodukte (R³² = -C(O)R³⁴) oder Veresterungsprodukte (R³² = -C(O)R³⁴) von Polyoxyalkylenethern (R³² = H).
Die Polyoxyalkylenether (R³² = H) lassen sich nach bekannten Verfahren durch Anlagerung von α-Olefinoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an polymerisierbare niedere, ungesättigte Alkohole der Formel 21
herstellen. Solche polymerisierbaren niederen ungesättigten Alkohole sind z.B. Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, wie 3-Buten-1-ol und 1-Buten-3-ol oder Methylbutenole, wie 2-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 3-Methyl-3-buten-1-ol. Bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Allylalkohol.
Eine nachfolgende Veretherung dieser Polyoxyalkylenether zu Verbindungen der Formel 20 mit R³² = C₁-C₂₄-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren sind z.B. aus J. March, Advanced Organic Chemistry, 2. Auflage, S. 357f (1977) bekannt. Diese Veretherungsprodukte der Polyoxyalkylenether lassen sich auch herstellen, indem man α-Olefinoxide, bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Alkohole der Formel 22

R³² - OH (22)

worin R³² gleich C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₂₀-Cycloalkyl oder C₆-C₁₈-Aryl, nach bekannten Verfahren anlagert und mit polymerisierbaren niederen, ungesättigten Halogeniden der Formel 23
umsetzt, wobei W für ein Halogenatom steht. Als Halogenide werden bevorzugt die Chloride und Bromide eingesetzt. Geeignete Herstellungsverfahren werden z.B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, 2.Auflage, S.357f (1977) genannt. Die Veresterung der Polyoxyalkylenether (R³² = -C(O)-R³⁴) erfolgt durch Umsetzung mit gängigen Veresterungsmitteln, wie Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäureestern mit C₁-C₄-Alkoholen. Bevorzugt werden die Halogenide und Anhydride von C₁-C₄₀-Alkyl-, C₅-C₁₀-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₈-Arylcarbonsäuren verwendet. Die Veresterung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise 10 bis 100°C durchgeführt.
Bei den Monomeren der Formel 20 gibt der Index m den Alkoxylierungsgrad, d.h. die Anzahl der Mole an α-Olefin an, die pro Mol der Formel 20 oder 21 angelagert werden.
Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete primäre Amine seien beispielsweise die folgenden genannt:

n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin,
n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.

Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete sekundäre Amine seien beispielsweise genannt: Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und deren Mischungen.
Die Terpolymeren besitzen K-Werte (gemessen nach Ubbelohde in 5 gew.-%iger Lösung in Toluol bei 25°C) von 8 bis 100, bevorzugt 8 bis 50, entsprechend mittleren Molekulargewichten (M_w) zwischen ca. 500 und 100.000. Geeignete Beispiele sind in EP 606 055 aufgeführt.
Das Mischungsverhältnis zwischen A und B kann in weiten Grenzen variieren. So wirken schon geringe Mengen B von 100 ppm bis 50.000 ppm, bevorzugt 1.000 ppm bis 10.000 ppm, in Fettsäurelösungen als Kälteadditiv für A. Sie vermögen dabei die Eigenkristallisation der Fettsäure zu unterbinden, was zu einer Absenkung des Cloud Points führt, bzw. die Sedimentation gebildeter Kristalle zu verhindern und ermöglichen so ein problemloses Handling bei abgesenkten Temperaturen. Für spezielle Problemlösungen können aber auch von 5 % bis zu 50 %, in besonderen Fällen bis zu 90 % des Bestandteils B bezogen auf die Menge des Bestandteils A anwesend sein. Dabei werden insbesondere der Eigenstockpunkt des Additivs abgesenkt und die Schmierfähigkeit des additivierten Öls verbessert. Demzufolge liegt das bevorzugte Mischungsverhältnis von A:B zwischen 1:10 und 1 : 0,0001, insbesondere zwischen 1 : 4 und 1 : 0,0005, speziell zwischen 1:1 und 1 : 0,001.
Die erfindungsgemäßen Additive werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch gelöst in Lösemitteln, wie z.B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ^®Shellsol AB, ^®Solvesso 150, ^®Solvesso 200, ^®Exxsol-, ^®Isopar- und ^®Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive 1 - 80 %, speziell 10 - 70 %, insbesondere 25 - 60 % Lösemittel. Die Additive, die auch bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise -40°C und niedriger problemlos eingesetzt werden können, verbessern die Schmierfähigkeit der additivierten Öle sowie deren Kälte- und Korrosionsschutzeigenschaften.
Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften und/oder Schmierwirkung von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern. Beispiele solcher Co-Additive sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder Terpolymerisate des Ethylens, Kammpolymere, Alkylphenol-Aldehydharze sowie öllösliche Amphiphile.
So haben sich Mischungen der erfindungsgemäßen Additive mit Copolymerisaten hervorragend bewährt, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester-Terpolymerisaten oder Ethylen-Vinylacetat/Neodecansäurevinylester-Terpolymerisaten zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen oder Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymerisate der Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 10 bis 35 Gew.% Vinylestern noch 0,5 bis 20 Gew.% Olefin wie Diisobutylen, 4-Methylpenten oder Norbornen. Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive mit den vorstehend beschriebenen EthylenNinylacetat-Copolymerisaten bzw. den Terpolymerisaten aus Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestern der Neononan- bzw. der Neodecansäure beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10.
So können die erfindungsgemäßen Additive zusammen mit Alkylphenol-Formaldehydharzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der Formel
worin R⁵¹ für C₄-C₅₀-Alkyl oder -Alkenyl, R⁵⁰ für Ethoxy- und/oder Propoxy,
n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht.
Schließlich werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die erfindungsgemäßen Additive zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8, insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A. Platé and V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff).
Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z.B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere (vgl. EP 0 153 176 A1 ), Copolymere aus einem C₆-C₂₄-a-Olefin und einem N-C₆-C₂₂-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP 0 320 766 ), ferner veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel
beschrieben werden. Darin bedeuten

A: R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
D: H, CH₃ A oder R;
E: H oder A;
G: H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
M: H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
N: H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
R': einen Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
R": eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m: einen Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
n: eine Zahl zwischen 0 und 0,6.

Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit Harzen bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1:10 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 10:1.
Die erfindungsgemäßen Additive sind geeignet, die Schmiereigenschaften von tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Brennstoffölen mit nur geringen Dosierraten zu verbessern. Durch ihre verbesserten Kälteeigenschaften kann bei Lagerung und Anwendung auf eine Erwärmung und/oder Verdünnung verzichtet werden. Darüber hinaus verbessern sie gleichzeitig die Kälte- und Korrosionsschutzeigenschaften der additivierten Öle. Dabei werden die Emulgiereigenschaften der additivierten Öle weniger beeinträchtigt als es mit den Schmieradditiven des Standes der Technik der Fall ist. Die erfindungsgemäßen Additive sind für die Verwendung in Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Die Öle können auch Alkohole wie Methanol und/oder Ethanol enthalten oder aus diesen bestehen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Additive in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Die erfindungsgemäßen Additive werden weiterhin vorzugsweise in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 95 %-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Sie können auch als Komponenten in Schmierölen eingesetzt werden.
Die Mischungen können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren, Dehazern, Leitfähigkeitsverbesserern, Lubricity-Additiven, und Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points. Des weiteren werden sie erfolgreich zusammen mit Additivpaketen eingesetzt, die u.a. bekannte aschefreie Dispergieradditive, Detergentien, Entschäumer und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Die verbesserte Kältestabilität und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive als Lubricity-Additive wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Folgende Substanzen wurden eingesetzt:

A1) Tallölfettsäure, enthaltend als Hauptbestandteile 30 % Ölsäure, 60 % Linol- und andere mehrfach ungesättigte Fettsäuren und 4% gesättigte Fettsäuren. Jodzahl 155 gJ/100 g.
A2) Ölsäure (technisch) enthaltend als Hauptbestandteile 69 % Ölsäure, 12% Linolsäure, 5 % Hexadecensäure und 10 % gesättigte Fettsäuren. Jodzahl 90 gJ /100 g.
B1) Umsetzungsprodukt eines Terpolymers aus C₁₄/₁₆-α-Olefin, Maleinsäureanhydrid und Allylpolyglykol mit 2 Equivalenten Ditalgfettamin, 50 %ig in Solvent Naphtha
B4) Mischung aus 2 Teilen B1 und 1 Teil Umsetzungsprodukt eines Dodecenyl-Spirobislactons mit einer Mischung aus primärem und sekundärem Talgfettamin 60 %ig in Solvent Naphtha

Zur Beurteilung der Kälteeigenschaften wurde der Pour Point gemäß ISO 3016 (Tabelle 1) und der Cloud Point gemäß ISO 3015 (Tabelle 2) der erfindungsgemäßen Mischungen gemessen. Danach wurden die erfindungsgemäßen Additivmischungen über mehrere Tage bei verschiedenen Temperaturen gelagert und anschließend visuell beurteilt (Tabelle 3 bis 5). V kennzeichnet Vergleichsbeispiele.

Tabelle 1: Eigenstockpunkte (Pour Point) der erfindungsgemäßen Additive

	Zusammensetzung (Gew.-Teile)				Pour Point
Beispiel	A1	A2	B1	B4
1	80		20		-9
2	50		50		-24
3	20		80		0
4	80			20	-9
5	50			50	-18
6	20			80	-15
7		80	20		-27
8		50	50		-27
9		20	80		-6
10		80		20	-21
11		50		50	-21
12		20		80	-9
13*	99,95		0,05		-36
14*	99,95			0,05	-36
15	99,95		0,05		-15
V1	100				-9
V2		100			6
V3			100		9
V4				100	-6
V5*	100				-36

* Diese Beispiele werden mit einer 50 Gew.-% Einstellung der Fettsäure in Solvent Naphtha erhalten.

Tabelle 2: Cloud Points der erfindungsgemäßen Additive

	Zusammensetzung (Gew.-Teile)				Cloud Point
Beispiel	A1	A2	B1	B4
V6*	100				-27,0
16*	99,9995		0,0005		-33,0
17*	99,9995			0,0005	-30,5
18*	99,998		0,002		-33,5
19*	99,998			0,002	-33,5
20*	99,995		0,005		-31,0
21*	99,995			0,005	-32,2

* Diese Beispiele wurden mit einer 50 Gew.% Einstellung der Fettsäure in Solvent Naphtha erhalten.

Tabelle 3: Lagerstabilität der Additive (3 Tage Lagerung bei -20°C)

Beispiel	Zusammensetzung (Gew.-Teile)		Beurteilung
	A2	B1
22	50	50	viskos
V7	100		fest, wachsig
V8		100	fest

Tabelle 4 : Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Additive gelöst in Lösemitteln bei -20°C wenn nicht anders angegeben

Beispiel	Bestandteil A	Bestandteil B	Menge ppm	nach 1 Tag	nach 3 Tagen	nach 5 Tagen	nach 7 Tagen	danach 1 Tag bei -28 °C
V9	A1 (50 % in S.N.)	ohne Zusatz		klar, Sediment (kristallin)	klar, Sediment (kristallin)	klar, Sediment (kristallin)	klar, Sediment (kristallin)	klar, Sediment (kristallin)
23	"	B1	100	klar, wenig Kristalle am Boden	klar, wenig Kristalle am Boden	klar, wenig Kristalle am Boden	klar, wenig Kristalle am Boden	klar, Sediment (kristallin)
24	"	"	500	klar, kein Sediment	klar, wenig Kristalle am Boden	klar, wenig Kristalle am Boden	klar, wenig Kristalle am Boden	klar, Sediment (kristallin)
25	"	"	1.000	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	trüb, kein Sediment
26	"	"	5.000	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment
27	"	"	10.000	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment
28	"	"	50.000	trüb, kein Sediment	trüb, kein Sediment	trüb, kein Sediment	trüb, kein Sediment	trüb, kein Sediment

29	"	B4	100	klar, wenige Kristalle am Boden	klar, wenige Kristalle am Boden	klar, wenige Kristalle klar, am Boden	wenige Kristalle am Boden	klar, Sediment (kristallin)
30	"	"	500	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, wenige Kristalle am Boden	klar, wenige Kristalle am Boden	klar, Sediment (kristallin)
31	"	"	1.000	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment
32	"	"	5.000	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment
33	"	"	10.000	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment
34	"	"	50.000	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	leicht trüb, kein Sediment

S.N. = Solvent Naphtha

Tabelle 5: Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Additive gelöst in Lösemitteln bei -20°C wenn nicht anders angegeben

Beispiel	Bestandteil A	Bestandteil B	Menge ppm	nach 3 Tagen	nach 7 Tagen	danach 1 Tag bei -28 °C
V10	A1 (50 % in MS)	ohne Zusatz		klar, Sediment (kristallin)	klar, Sediment (kristallin)	klar, Sediment (kristallin), fest
35	"	B1	1.000	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	trüb, Sediment
36	"	"	5.000	trüb, kein Sediment	trüb, kein Sediment	trüb, kein Sediment
37	"	"	10.000	trüb, kein Sediment	trüb, kein Sediment	trüb, kein Sediment

38	"	B4	1.000	klar, kein Sediment	klar,wenig Sediment	leicht trüb, Sediment
39	"	"	5.000	klar, kein Sediment	klar, kein Sediment	trüb, kein Sediment
40	"	"	10.000	klar, leichte Trübung am Boden, kein Sediment	trüb, kein Sediment	trüb, kein Sediment
41	"	"	50.000	trüb, kein Sediment	trüb, kein Sediment	trüb, kein Sediment

MS ist eine Mischung aus einer Reihe von aliphatischen und cyclischen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Hauptbestandteile von MS können folgender Tabelle entnommen werden:

Tabelle 6: Bestandteile von MS

Bestandteil	Konzentrationsbereich (Gew.-%)
Di-2-ethylhexylether	10 - 25
2-Ethylhexylsäure-2-Ethylhexylester	10 - 25
C₁₆-Lactone	4 - 20
2-Ethylhexylbutyrat	3 - 10
2-Ethylhexandiol-(1,3)-mono-n-butyrat	5 - 15
2-Ethylhexanol	4 - 10
C₄- bis C₈-Acetate	2 - 10
2-Ethylhexandiol-(1,3)	2 - 5
Ether und Ester ≥ C₂₀	0 - 20

Schmierwirkung in Mitteldestillaten

Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS Instruments an additivierten Ölen bei 60 °C durchgeführt. Der High Frequency Reciprocating Rig Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol. 111, No.2, p.217, 1986. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient und Wear Scar (WS1.4) angegeben. Ein niedriger Reibungskoeffizient und ein niedriger Wear Scar zeigen eine gute Schmierwirkung.

Tabelle 7: Charakterisierung der Testöle:

Zur Prüfung der Schmierwirkung wurden Testöle mit folgender Charakteristik eingesetzt:
	Testöl 1	Testöl 2
Siedebereich:	170 - 344°C	182-304°C
Dichte	0,830 g/cm³	0,821 g/cm³
Cloud Point	-9°C	-33°C
Schwefelgehalt	45 ppm	6 ppm

Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Tabelle 8: Wear Scar in Testöl 1

Beispiel Additiv Wear Scar Friction

V11 Ohne 555 µm 0,33

42 100 ppm A1+ 150 ppm B4 381 µm 0,18

V12 100 ppm A1 421 µm 0,18

V13 150 ppm B4 549 µm 0,34

Tabelle 9: Wear Scar in Testöl 2

Beispiel Additiv Wear Scar Friction

V14 ohne 637 µm 0,30

43 200 ppm gemäß Bsp. 28 395 0,18

V15 200 ppm gemäß Bsp. V9 405 0,19

Claims

Kältestabilisierte Additive für Brennstofföle mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt, enthaltend Fettsäuregemische aus
A1) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,

A2) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, sowie

B) mindestens einer als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen polaren stickstoffhaltigen Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A1), A2) und B), welche Terpolymere auf Basis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, α,β-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen umfasst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie
20 - 80 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 12 und/oder 14, sowie gegebenenfalls 13 enthalten, wobei die Struktureinheiten 13 von nicht umgesetzten Anhydridresten stammen,

wobei
R²² und R²³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,

a, b gleich Null oder Eins und a + b gleich Eins,

R²⁴ und R²⁵ gleich oder verschieden sind und für die Gruppen -NHR⁶, N(R⁶)2 und/oder -OR²⁷ stehen, und R²⁷ für ein Kation der Formel H₂N(R⁶)₂ oder H₃NR⁶ steht,

19 - 80 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 15
worin

R²⁸ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und

R²⁹ C₆-C₆₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl bedeuten und

1 - 30 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 16

worin
R³⁰ Wasserstoff oder Methyl,

R³¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,

R³³ C₁-C₄-Alkylen,

m eine Zahl von 1 bis 100,

R³² C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder -C(O)-R³⁴ bedeuten, und wobei

R³⁴ C₁-C₄₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl oder C₆-C₁₈-Aryl ist,
enthalten.
Additive nach Anspruch 1, worin Bestandteil A Carbonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen umfaßt.
Additive nach Anspruch 1 und/oder 2, enthaltend 1 bis unter 20 Gew.-% A1) und über 80 bis 99 Gew.-% A2).
Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Mischung aus A1) und A2) eine Jodzahl von mindestens 40 g l/100g aufweist.
Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Mischung aus A1) und A2) 1 bis 40 Gew.-% Harzsäuren umfaßt.
Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin Bestandteil B) 40 - 60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 12 und/oder 14, sowie gegebenenfalls 13, 39-60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 15 und 1 - 20 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 16 enthält.
Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Struktureinheiten der Formeln 12 bis 14 von Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid abgeleitet sind.
Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Struktureinheiten der Formel 15 von Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Diisobutylen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Octadecen, C₂₀-α-Olefin, C₂₄-α-Olefin, C₃₀-α-Olefin, Tripropenyl, Tetrapropenyl, Pentapropenyl sowie deren Mischungen abgeleitet sind.
Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin die Monomeren der Formel 20 durch Anlagerung von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Allylalkohol, Methallylalkohol, 3-Buten-1-ol, 1-Buten-3-ol, 2-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und 3-Methyl-3-buten-1-ol hergestellt sind.
Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin die zur Herstellung der Terpolymere verwendeten Amine ausgewählt sind aus n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin, N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroäbietylamin, Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und deren Mischungen.
Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, worin die Terpolymeren K-Werte (gemessen nach Ubbelohde in 5 gew.-%iger Lösung in Toluol bei 25°C) von 8 bis 100 besitzen.
Kältestabilisierte Lösungen der Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in organischen Lösemitteln, wobei die Lösungen 1 bis 80 Gew.- % Lösemittel enthalten.
Kältestabilisierte Lösungen nach Anspruch 12, wobei als Lösemittel aliphatische und/oder aromatische und/oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
Kältestabilisierte Fettsäuregemische, enthaltend
A1) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,

A2) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, sowie

B) mindestens einer als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen polaren stickstoffhaltigen Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A1), A2) und B), welche Terpolymere auf Basis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, α,β-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen, ungesättigten Alkoholen umfasst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie
20 - 80 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 12 und/oder 14, sowie gegebenenfalls 13 enthalten, wobei die Struktureinheiten 13 von nicht umgesetzten Anhydridresten stammen,

wobei
R²² und R²³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,

a, b gleich Null oder Eins und a + b gleich Eins,

R²⁴ und R²⁵ gleich oder verschieden sind und für die Gruppen -NHR⁶, N(R⁶)₂ und/oder -OR²⁷ stehen, und R²⁷ für ein Kation der Formel H₂N(R⁶)₂ oder H₃NR⁶ steht,

19 - 80 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 15
worin

R²⁸ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und

R²⁹ C₆-C₆₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl bedeuten und

1 - 30 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 16
worin

R³⁰ Wasserstoff oder Methyl,

R³¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,

R³³ C₁-C₄-Alkylen,

m eine Zahl von 1 bis 100,

R³² C₁-C₂₄-Alkyl, C₅-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder -C(O)-R³⁴ bedeuten, und wobei

R³⁴ C₁-C₄₀-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl oder C₆-C₁₈-Aryl ist,
enthalten.
Brennstofföle, enthaltend neben einem Mitteldestillat mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt ein Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.
Verwendung von Additiven gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Verbesserung der Schmiereigenschaften schwefelarmer Mitteldestillate mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt.