DE10058359A1 - Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Mischungen aus Fettsäuren mit Paraffindispergatoren, sowie ein schmierverbesserndes Additiv - Google Patents
Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Mischungen aus Fettsäuren mit Paraffindispergatoren, sowie ein schmierverbesserndes AdditivInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind kältestabilisierte Additive für Brennstofföle mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt, enthaltend Fettsäuregemische aus DOLLAR A A1) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, DOLLAR A A2) 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, DOLLAR A sowie DOLLAR A B) mindestens einer als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen polaren stickstoffhaltigen Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A1), A2) und B), DOLLAR A sowie die Verwendung der genannten Mischungen zur Verbesserung der Schmiereigenschaften schwefelarmer Mitteldestillate.
Description
Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Mischungen aus
Fettsäuren mit Paraffindispergatoren, sowie ein schmierverbesserndes Additiv
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus Fettsäuren und
Paraffindispergatoren mit verbesserter Kältestabilität, sowie deren Verwendung zur
Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillat-Brennstoffölen.
Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden,
enthalten im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung
die Bildung von Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden
Umweltbelastungen zu vermindern, wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen
immer weiter abgesenkt. Die Dieseltreibstoffe betreffende Norm EN 590 schreibt in
Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt von 350 ppm vor. In
Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 50 ppm und in
Ausnahmefällen mit weniger als 10 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese
Brennstofföle werden in der Regel dadurch hergestellt, dass man die aus dem Erdöl
durch Destillation erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der
Entschwefelung werden aber auch andere Substanzen entfernt, die den
Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Zu diesen Substanzen
zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.
Es hat sich nun aber gezeigt, dass die reibungs- und verschleißmindernden
Eigenschaften von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad
schlechter werden. Oftmals sind diese Eigenschaften so mangelhaft, dass an den
vom Kraftstoff geschmierten Materialien, wie z. B. den Verteiler-Einspritzpumpen von
Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit Fraßerscheinungen gerechnet werden
muss. Der gemäß EN 590 seit dem Jahr 2000 festgesetzte Maximalwert für den
95%-Destillatiorispunkt von maximal 360°C und die mittlerweile in Skandinavien
vorgenommene weitere Absenkung des 95%-Destillationspunkts auf unter 350°C
und teilweise unter 330°C verschärft diese Problematik weiter.
Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses
Problems darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).
EP-A-0 798 364 offenbart Salze und Amide aus Mono- bis Tetracarbonsäuren mit 2
bis 50 C-Atomen und aliphatischen Mono-/Polyaminen mit 2 bis 50 C-Atomen und 1
bis 10 N-Atomen als Lubricity-Additive für schwefelarmen Dieselkraftstoff.
Bevorzugte Amine haben 8-20 C-Atome, wie z. B. Cocosfettamin, Talgfettamin und
Oleylamin.
WO-A-95/33805 offenbart die Verwendung von Kaltfließverbesserern zur
Verbesserung der Schmierwirkung von schwefelarmen Mitteldestillaten. Als
geeignete Substanzen werden auch polare stickstoffhaltige Verbindungen genannt,
die eine Gruppe NR13 enthalten, wobei R13 einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis
40 C-Atomen darstellt, und in Form eines Kations vorliegen kann.
WO-A-96/18706 offenbart in Analogie zu WO-A-95/33805 die Verwendung der dort
genannten stickstoffhaltigen Verbindungen in Kombination mit Lubricity-Additiven.
WO-A-96/23855 offenbart in Analogie zu WO-A-95/33805 die Verwendung der dort
genannten stickstoffhaltigen Verbindungen in Kombination mit Detergent-Additiven.
Die nach dem Stand der Technik verwendeten Fettsäuren haben den Nachteil, dass
sie bei der Lagerung bei niedrigen Temperaturen, d. h. oftmals bei Raumtemperatur,
meistens bei Temperaturen von 0°C spätestens bei -5°C erstarren, bzw. dass sich
kristalline Anteile abscheiden und Probleme beim Handling bereiten. Dieses
Problem ist auch durch Verdünnen mit organischen Lösemitteln nur teilweise zu
lösen, da auch aus diesen Lösungen Anteile auskristallisieren bzw. die Lösung
geliert und erstarrt. Sie müssen für den Einsatz als Lubricity-Additive also stark
verdünnt, oder in beheizten Lagerbehältern vorgehalten und über beheizte
Leitungen dosiert werden.
Die Wirksamkeit von Kaltfließverbesserern als Lubricity-Additive ist alleine nicht
ausreichend, so daß entweder sehr hohe Dosierraten oder Synergisten eingesetzt
werden müssen.
Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, Lubricity-
Additive aufzufinden, die die Schmierwirkung von Mitteldestillaten mit verringerten
Dosierraten verbessern, aber selbst in der Kälte homogen, klar und insbesondere
fließfähig bleiben.
Es wurde gefunden, dass Mischungen von Fettsäuren mit als Paraffindispergatoren
in Mitteldestillaten wirksamen polaren stickstoffhaltigen Verbindungen auch bei
deutlich niedrigeren Temperaturen, teilweise bis unter -20°C, in besonderen Fällen
bis unter -30°C und in speziellen Fällen bis unter -40°C über längere Zeit fließfähig
und klar bleiben und zudem die Schmierwirkung von Mitteldestillaten effizienter
verbessern als reine Fettsäuren des Standes der Technik.
Gegenstand der Erfindung sind somit kältestabilisierte Additive für Brennstofföle mit
bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt, enthaltend Fettsäuregemische aus
- 1. 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
- 2. 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
sowie
- A) mindestens einer als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen polaren stickstoffhaltigen Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A1), A2) und B).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind kältestabilisierte Lösungen der
erfindungsgemäßen Additive in organischen Lösemitteln, wobei die Lösungen 1 bis
90 Gew.-% Lösemittel enthalten. Geeignete Lösemittel sind aliphatische und/oder
aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische. Bevorzugt
enthalten die erfindungsgemäßen Additive 1-80%, speziell 10-70%, insbesondere
25-60% Lösemittel. Die erfindungsgemäßen kältestabilisierten Lösungen haben
einen Eigenstockpunkt (Pour Point) von unter -40°C, vorzugsweise -45°C,
insbesondere -50°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind kältestabilisierte Fettsäuregemische aus
- 1. 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
- 2. 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
sowie
- A) mindestens einer als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen polaren stickstoffhaltigen Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A1), A2) und B).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, enthaltend neben einem
Mitteldestillat mit bis zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt Fettsäuregemische aus
- 1. 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
- 2. 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
sowie
- A) mindestens einer als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen polaren stickstoffhaltigen Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A1), A2) und B).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der genannten
Mischungen aus den Bestandteilen A und B zur Verbesserung der
Schmiereigenschaften schwefelarmer Mitteldestillate mit bis zu 0,05 Gew.-%
Schwefelgehalt.
Bevorzugte Fettsäuren (Bestandteil A) sind solche mit 8-40 C-Atomen,
insbesondere 12-22 C-Atomen. Die Alkylreste der Fettsäuren bestehen im
wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff. Sie können jedoch weitere
Substituenten wie z. B. Hydroxy-, Halogen-, Amino- oder Nitrogruppen tragen, sofern
diese den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter nicht beeinträchtigen.
Bestandteil A2) kann eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten und natürlicher
oder synthetischer Herkunft sein. Bei mehrfach ungesättigten Carbonsäuren können
deren Doppelbindungen isoliert oder auch konjugiert sein. Der Anteil der gesättigten
Fettsäuren A1) in der Mischung aus A1) und A2) liegt bevorzugt unter 20 Gew.-%,
insbesondere unter 10 Gew.-%, speziell unter Gew.-5%. In bevorzugten
Fettsäuremischungen, worunter hier die Kombination aus A1) und A2) verstanden
wird, enthalten mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-%,
speziell mindestens 90 Gew.-% der Bestandteile eine oder mehrere
Doppelbindungen. Diese bevorzugten Fettsäure(mischungen) haben Jodzahlen von
mindestens 40 g l/100 g, bevorzugt mindestens 80 g l/100 g, insbesondere
mindestens 125 g l/100 g.
Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-,
Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin- und Behensäure, Öl- und
Erucasäure, Palmitolein-, Myristolein-, Linolsäure, Linolen-, Elaeosterin- und
Arachidonsäure, Ricinolsäure sowie aus natürlichen Fetten und Ölen gewonnene
Fettsäuremischungen, wie z. B. Cocosöl-, Erdnussöl-, Fisch-, Leinöl-, Palmöl-,
Rapsöl-, Ricinen-, Ricinusöl-, Rüböl-, Sojaöl-, Sonnenblumenöl- und Tallölfettsäure.
Geeignet sind ebenfalls Dicarbonsäuren, wie Dimerfettsäuren und Alkyl- sowie
Alkenylbernsteinsäuren mit C8-C50-Alk(en)ylresten, bevorzugt mit C8-C40-,
insbesondere mit C12-C22-Alkylresten. Die Alkylreste können linear wie auch
verzweigt (oligomerisierte Alkene, PIB) sein.
Die Fettsäuren können weiterhin 1-40, speziell 1-25 Gew.-% Harzsäuren enthalten,
bezogen auf das Gewicht von A1) und A2) zusammen.
Die erfindungsgemäßen Additive enthalten als Bestandteil B mindestens eine als
Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksame polare stickstoffhaltige Verbindung.
Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der in der Kälte ausfallenden
Paraffinkristalle und bewirken, daß die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern
kolloidal mit deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Als
Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder
polaren Gruppen, z. B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion
aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer
Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren
oder deren Anhydriden erhalten werden. Besonders bevorzugte
Paraffindispergatoren enthalten Umsetzungsprodukte sekundärer Fettamine mit
8 bis 36 C-Atomen, insbesondere Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und
Distearylamin. Andere Paraffindispergatoren sind Copolymere des
Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit
primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden
können, die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen und
Umsetzungsprodukte von Terpolymerisaten auf Basis α,β-ungesättigter
Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und Polyoxyalkylenether
niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-Formaldehydharze sind als
Paraffindispergatoren geeignet. Im folgenden werden einige geeignete
Paraffindispergatoren aufgeführt.
Die nachfolgend genannten Paraffindispergatoren werden zum Teil durch Reaktion
von Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten, mit einem Amin hergestellt. Bei
diesem Amin handelt es sich um eine Verbindung der Formel NR6R7R8, worin R6, R7
und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen
für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere C12-C24-Alkyl,
C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder
Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der
Formeln -(A-O)X-E oder -(CH2)-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethylen- oder
Propylengruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-
Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig
voneinander H, C1-C30-Alkyl oder-(A-O)x bedeuten. Unter Acylgruppe wird hier eine
funktionelle Gruppe folgender Formel verstanden:
< C=O
- 1. Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen der Formel 4
wobei R jeweils C8-C200-Alkenyl bedeutet, mit Aminen der Formel NR6R7R8. Geeignete Umsetzungsprodukte sind in EP-A-O 413 279 aufgeführt. Je nach Reaktionsbedingung erhält man bei der Umsetzung von Verbindungen der Formel (4) mit den Aminen Amide oder Amid-Ammoniumsalze. - 2. Amide bzw. Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren mit
sekundären Aminen der Formeln 5 und 6
in denen R10 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest der Formel 7
in der R6 und R7 insbesondere Alkylreste mit 10 bis 30, bevorzugt 14 bis 24 C-Atomen bedeuten, wobei die Amidstrukturen auch zum Teil oder vollständig in Form der Ammoniumsalzstruktur der Formel 8
vorliegen können.
Die Amide bzw. Amid-Ammoniumsalze bzw. Ammoniumsalze z. B. der
Nitrilotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1,2-
diamintetraessigsäure werden durch Umsetzung der Säuren mit 0,5 bis
1,5 Mol Amin, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Amin pro Carboxylgruppe erhalten.
Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 80 bis 200°C, wobei zur
Herstellung der Amide eine kontinuierliche Entfernung des entstandenen
Reaktionswasser erfolgt. Die Umsetzung muß jedoch nicht vollständig zum
Amid geführt werden, vielmehr können 0 bis 100 Mol-% des eingesetzten
Amins in Form des Ammoniumsalzes vorliegen. Unter analogen Bedingungen
können auch die unter B1) genannten Verbindungen hergestellt werden.
Als Amine der Formel 9
kommen insbesondere Dialkylamine in Betracht, in denen R6, R7 einen
geradkettigen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis
24 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Im einzelnen seien Dioleylamin,
Dipalmitinamin, Dikokosfettamin und Dibehenylamin und vorzugsweise
Ditalgfettamin genannt.
- 1. Quartäre Ammoniumsalze der Formel 10
+NR6R7R8R11 X- (10)
wobei R6, R7, R8 die oben gegebene Bedeutung haben und R11 für C1-C30- Alkyl, bevorzugt C1-C22-Alkyl, C1-C30-Alkenyl, bevorzugt C1-C22-Alkenyl, Benzyl oder einen Rest der Formel -(CH2-CH2-O)n-R12 Steht, wobei R12 Wasserstoff oder ein Fettsäurerest der Formel C(O)-R13 ist, mit R13 = C5-C40- Alkenyl, n eine Zahl von 1 bis 30 und X für Halogen, bevorzugt Chlor, oder ein Methosulfat steht.
Beispielhaft für derartige quartäre Ammoniumsalze seien genannt:
Dihexadecyl-dimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Quaternisierungsprodukte von Estern des Di- und Triethanolamins mit langkettigen Fettsäuren (Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure und Fettsäuremischungen, wie Cocosfettsäure, Talgfettsäure, hydrierte Talgfettsäure, Tallölfettsäure), wie N-Methyltriethanolammoniumdistearylester-chlorid, N- Methyltriethanolammoniumdistearylestermethosulfat, N,N-Dimethyl diethanolammoniumdistearylesterchlorid, N-Methyltriethanolammonium dioleylester-chlorid, N-Methyltriethanolammoniumtrilaurylestermethosulfat, N-Methyltriethanolammoniumtristearylestermethosulfat und deren Mischungen.
Dihexadecyl-dimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Quaternisierungsprodukte von Estern des Di- und Triethanolamins mit langkettigen Fettsäuren (Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure und Fettsäuremischungen, wie Cocosfettsäure, Talgfettsäure, hydrierte Talgfettsäure, Tallölfettsäure), wie N-Methyltriethanolammoniumdistearylester-chlorid, N- Methyltriethanolammoniumdistearylestermethosulfat, N,N-Dimethyl diethanolammoniumdistearylesterchlorid, N-Methyltriethanolammonium dioleylester-chlorid, N-Methyltriethanolammoniumtrilaurylestermethosulfat, N-Methyltriethanolammoniumtristearylestermethosulfat und deren Mischungen.
- 1. Verbindungen der Formel 11
in denen R14 für CONR6R7 oder CO- 2 +H2NR6R7 steht,
R15 und R16 für H, CONR17 2, CO2R17 oder OCOR17, -OR17, -R17 oder -NCOR17 NCOR17 stehen, und
R17 Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl ist und mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Bevorzugte Carbonsäuren bzw. Säurederivate sind Phthalsäure(anhydrid),
Trimellit, Pyromellit(dianhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Cyclohexan-dicarbonsäure(anhydrid), Maleinsäure(anhydrid),
Alkenylbernsteinsäure(anhydrid). Die Formulierung (anhydrid) bedeutet, daß
auch die Anhydride der genannten Säuren bevorzugte Säurederivate sind.
Wenn die Verbindungen der Formel (11) Amide oder Aminsalze sind, sind sie
vorzugsweise von einem sekundären Amin, das eine Wasserstoff und
Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen
enthält.
Es ist bevorzugt, daß R17 10 bis 30, insbesondere 10 bis 22, z. B. 14 bis 20
Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise geradkettig oder an der 1- oder
2-Position verzweigt ist. Die anderen Wasserstoff und Kohlenstoff
enthaltenden Gruppen können kürzer sein, z. B. weniger als 6
Kohlenstoffatome enthalten, oder können, falls gewünscht, mindestens 10
Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Alkylgruppen schließen Methyl,
Ethyl, Propyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Eicosyl und Docosyl
(Behenyl) ein.
Des weiteren sind Polymere geeignet, die mindestens eine Amid- oder
Ammoniumgruppe direkt an das Gerüst des Polymers gebunden enthalten,
wobei die Amid- oder Ammoniumgruppe mindestens eine Alkylgruppe von
mindestens 8 C-Atomen am Stickstoffatom trägt. Derartige Polymere können
auf verschiedene Arten hergestellt werden. Eine Art ist, ein Polymer zu
verwenden, das mehrere Carbonsäure oder -Anhydridgruppen enthält, und
dieses Polymer mit einem Amin der Formel NHR6R7 umzusetzen, um das
gewünschte Polymer zu erhalten.
Als Polymere sind dazu allgemein Copolymere aus ungesättigten Estern wie
C1-C40-Alkyl(meth)acrylaten, Fumarsäuredi(C1-C40-alkylestern), C1-C40-
Alkylvinylethern, C1-C40-Alkylvinylestern oder C2-C40-Olefinen (linear,
verzweigt, aromatisch) mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren reaktiven
Derivaten, wie z. B. Carbonsäureanhydriden (Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, bevorzugt
Maleinsäureanhydrid) geeignet.
Carbonsäuren werden vorzugsweise mit 0,1 bis 1,5 mol, insbesondere 0,5 bis
1,2 mol Amin pro Säuregruppe, Carbonsäureanhydride vorzugsweise mit 0,1
bis 2,5, insbesondere 0,5 bis 2,2 mol Amin pro Säureanhydridgruppe
umgesetzt, wobei je nach Reaktionsbedingungen Amide, Ammoniumsalze,
Amid-Ammoniumsalze oder Imide entstehen. So ergeben Copolymere, die
ungesättigte Carbonsäureanhydride enthalten, bei der Umsetzung mit einem
sekundären Amin auf Grund der Reaktion mit der Anhydridgruppe zur Hälfte
Amid und zur Hälfte Aminsalze. Durch Erhitzen kann unter Bildung des
Diamids Wasser abgespalten werden.
Besonders geeignete Beispiele amidgruppenhaltiger Polymere zur
erfindungsgemäßen Verwendung sind:
- 1. Copolymere (a) eines Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder -itaconats mit Maleinsäureanhydrid, oder (b) von Vinylestern, z. B. Vinylacetat oder Vinylstearat mit Maleinsäureanhydrid, oder (c) eines Dialkylfumarats, -maleats, -citraconats oder -itaconats mit Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat.
Besonders geeignete Beispiele für diese Polymere sind Copolymere von
Didodecylfumarat, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; Ditetradecylfumarat,
Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid; Di-hexadecylfumarat, Vinylacetat und
Maleinsäureanhydrid; oder den entsprechenden Copolymeren, bei denen
anstelle des Fumarats das Itaconat verwendet wird.
In den oben genannten Beispielen geeigneter Polymere wird das gewünschte
Amid durch Umsetzung des Polymers, das Anhydridgruppen enthält, mit
einem sekundären Amin der Formel HNR6R7 (gegebenenfalls außerdem mit
einem Alkohol, wenn ein Esteramid gebildet wird) erhalten. Wenn Polymere,
die eine Anhydridgruppe enthalten, umgesetzt werden, werden die
resultierenden Aminogruppen Ammoniumsalze und Amide sein. Solche
Polymere können verwendet werden, mit der Maßgabe, daß sie mindestens
zwei Amidgruppen enthalten.
Es ist wesentlich, daß das Polymer, das mindestens zwei Amidgruppen
enthält, mindestens eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen
enthält. Diese langkettige Gruppe, die eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe sein kann, kann über das Stickstoffatom der Amidgruppe
gebunden vorliegen.
Die dafür geeigneten Amine können durch die Formel R6R7NH und die
Polyamine durch R6NH[R19NH]xR7 wiedergegeben werden, wobei R19 eine
zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylen- oder
kohlenwasserstoffsubstituierte Alkylengruppe, und x eine ganze Zahl,
vorzugsweise zwischen 1 und 30 ist. Vorzugsweise enthalten einer der beiden
oder beide Reste R5 und R7 mindestens 10 Kohlenstoffatome, beispielsweise
10 bis 20 Kohlenstoffatome, zum Beispiel Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl
oder Octadecyl.
Beispiele geeigneter sekundärer Amine sind Dioctylamin und solche, die
Alkylgruppen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise
Didecylamin, Didodecylamin, Dicocosamin (d. h. gemischte C12-C14-Amine),
Dioctadecylamin, Hexadecyloctadecylamin, Di-(hydriertes Talg)-Amin
(annähernd 4 Gew.-% n-C14-Alkyl, 30 Gew.-% n-C10-Alkyl, 60 Gew.-% n-C18-
Alkyl, der Rest ist ungesättigt).
Beispiele geeigneter Polyamine sind N-Octadecylpropandiamin,
N,N'-Dioctadecylpropandiamin, N-Tetradecylbutandiamin und
N,N'-Dihexadecylhexandiamin. N-Cocospropylendiamin (C12/C14-
Alkylpropylen-diamin), N-Talgpropylendiamin (C16/C18-Alkylpropylendiamin).
Die amidhaltigen Polymere haben üblicherweise ein durchschnittliches
Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 500 000, zum Beispiel 10 000
bis 100 000.
- 1. Copolymere des Styrols, seiner Derivate oder aliphatischer Olefine mit 2 bis 40 C-Atomen, bevorzugt mit 6 bis 20 C-Atomen und olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, die mit Aminen der Formel HNR6R7 umgesetzt sind. Die Umsetzung kann vor oder nach der Polymerisation vorgenommen werden.
Im einzelnen leiten sich die Struktureinheiten der Copolymere von z. B.
Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, bevorzugt
Maleinsäureanhydrid ab. Sie können sowohl in Form ihrer Homopolymeren
als auch der Copolymeren eingesetzt werden. Als Comonomere sind
geeignet: Styrol und Alkylstyrole, geradkettige und verzweigte Olefine mit 2
bis 40 Kohlenstoffatomen, sowie deren Mischungen untereinander.
Beispielsweise seien genannt: Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol,
α-Ethylstyrol, Diethylstyrol, i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Ethylen, Propylen,
n-Butylen, Diisobutylen, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen,
Octadecen. Bevorzugt sind Styrol und Isobuten, besonders bevorzugt ist
Styrol.
Als Polymere seien beispielsweise im einzelnen genannt: Polymaleinsäure,
ein molares, alternierend aufgebautes Styrol/Maleinsäure-Copolymer,
statistisch aufgebaute Styrol/Maleinsäure-Copolymere im Verhältnis 10 : 90
und ein alternierendes Copolymer aus Maleinsäure und i-Buten. Die molaren
Massen der Polymeren betragen im allgemeinen 500 g/mol bis 20 000 g/mol,
bevorzugt 700 bis 2000 g/mol.
Die Umsetzung der Polymeren oder Copolymeren mit den Aminen erfolgt bei
Temperaturen von 50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin
wird dabei in Mengen von ungefähr einem Mol pro Mol einpolymerisiertem
Dicarbonsäureanhydrid, d. i. ca. 0,9 bis 1,1 Mol/Mol, angewandt. Die
Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen
Vorteil. Werden größere Mengen als ein Mol angewandt, erhält man zum Teil
Ammoniumsalze, da die Bildung einer zweiten Amidgruppierung höhere
Temperaturen, längere Verweilzeiten und Wasserauskreisen erfordert.
Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine vollständige
Umsetzung zum Monoamid statt und man erhält eine dementsprechend
verringerte Wirkung.
Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen in Form des
Dicarbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden kann es
manchmal von Vorteil sein, die Monoamide der Monomeren herzustellen und
dann bei der Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch
technisch viel aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der
monomeren Mono- und Dicarbonsäure anlagern können und dann keine
Copolymerisation mehr möglich ist.
- 1. Copolymere, bestehend aus 10 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate mit C1-C26-Alkylketten und aus 5 bis 90 Mol-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei das Copolymere weitgehend mit einem oder mehreren primären oder sekundären Aminen zum Monoamid oder Amid/Ammoniumsalz der Dicarbonsäure umgesetzt ist.
Die Copolymeren bestehen zu 10 bis 95 Mol-%, bevorzugt zu 40 bis
95 Mol-% und besonders bevorzugt zu 60 bis 90 Mol-% aus
Alkyl(meth)acrylaten und zu 5 bis 90 Mol-%, bevorzugt zu 5 bis 60 Mol-% und
besonders bevorzugt zu 10 bis 40 Mol% aus den olefinisch ungesättigten
Dicarbonsäurederivaten. Die Alkylgruppen der Alkyl(meth)acrylate enthalten
aus 1 bis 26, bevorzugt 4 bis 22 und besonders bevorzugt 8 bis 18
Kohlenstoffatome. Sie sind bevorzugt geradkettig und unverzweigt. Es
können jedoch auch bis zu 20 Gew.-% cyclische und/oder verzweigte Anteile
enthalten sein.
Beispiele für besonders bevorzugte Alkyl(meth)acrylate sind
n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat,
n-Tetradecyl(meth)acrylat, n-Hexadecyl(meth)acrylat und n-
Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen davon.
Beispiele ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren sind Maleinsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Citraconsäure und Itaconsäure bzw. deren Anhydride
sowie Fumarsäure. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.
Als Amine kommen Verbindungen der Formel HNR6R7 in Betracht.
In der Regel ist es von Vorteil, die Dicarbonsäuren in Form der Anhydride,
soweit verfügbar, bei der Copolymerisation einzusetzen, z. B.
Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, da die Anhydride in der Regel besser mit den
(Meth)acrylaten copolymerisieren. Die Anhydridgruppen der Copolymeren
können dann direkt mit den Aminen umgesetzt werden.
Die Umsetzung der Polymeren mit den Aminen erfolgt bei Temperaturen von
50 bis 200°C im Verlauf von 0,3 bis 30 Stunden. Das Amin wird dabei in
Mengen von ungefähr einem bis zwei Mol pro Mol einpolymerisiertem
Dicarbonsäureanhydrid, d. i. ca. 0,9 bis 2,1 Mol/Mol angewandt. Die
Verwendung größerer oder geringerer Mengen ist möglich, bringt aber keinen
Vorteil. Werden größere Mengen als zwei Mol angewandt, liegt freies Amin
vor. Werden geringere Mengen als ein Mol angewandt, findet keine
vollständige Umsetzung zum Monoamid statt und man erhält eine
dementsprechend verringerte Wirkung.
In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, wenn die
Amid/Ammoniumsalzstruktur aus zwei unterschiedlichen Aminen aufgebaut
wird. So kann beispielsweise ein Copolymer aus Laurylacrylat und
Maleinsäureanhydrid zuerst mit einem sekundären Amin, wie hydriertem
Ditalgfettamin zum Amid umgesetzt werden, wonach die aus dem Anhydrid
stammende freie Carboxylgruppe mit einem anderen Amin, z. B.
2-Ethylhexylamin zum Ammoniumsalz neutralisiert wird. Genauso ist die
umgekehrte Vorgehensweise denkbar: Zuerst wird mit Ethylhexylamin zum
Monoamid, dann mit Ditalgfettamin zum Ammoniumsalz umgesetzt.
Vorzugsweise wird dabei mindestens ein Amin verwendet, welches
mindestens eine geradkettige, unverzweigte Alkylgruppe mit mehr als 16
Kohlenstoffatomen besitzt. Es ist dabei nicht erheblich, ob dieses Amin am
Aufbau der Amidstruktur oder als Ammoniumsalz der Dicarbonsäure vorliegt.
Anstelle der nachträglichen Umsetzung der Carboxylgruppen bzw. des
Dicarbonsäureanhydrids mit Aminen zu den entsprechenden Amiden oder
Amid/Ammoniumsalzen, kann es manchmal von Vorteil sein, die Monoamide
bzw. Amid/Ammoniumsalze der Monomeren herzustellen und dann bei der
Polymerisation direkt einzupolymerisieren. Meist ist das jedoch technisch viel
aufwendiger, da sich die Amine an die Doppelbindung der monomeren
Dicarbonsäure anlagern können und dann keine Copolymerisation mehr
möglich ist.
- 1. Terpolymere auf Basis von α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden,
α,β-ungesättigten Verbindungen und Polyoxyalkylenethern von niederen,
ungesättigten Alkoholen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 20-80,
bevorzugt 40-60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formeln 12
und/oder 14, sowie gegebenenfalls 13 enthalten, wobei die Struktureinheiten
13 von nicht umgesetzten Anhydridresten stammen,
wobei
R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
a, b gleich Null oder Eins und a + b gleich Eins,
R24 und R25 gleich oder verschieden sind und für die Gruppen -NHR6, N(R5)2 und/oder -OR27 stehen, und R27 für ein Kation der Formel H2N(R6)2 oder H3NR6 steht,
19-80 Mol-%, bevorzugt 39-60 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 15
worin
R28 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
R29 C6-C60-Alkyl oder C6-C18-Aryl bedeuten und
1-30 Mol-%, bevorzugt 1-20 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 16 worin
R30 Wasserstoff oder Methyl,
R31 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R33 C1-C4-Alkylen,
m eine Zahl von 1 bis 100,
R32 C1-C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl, C5-C18-Aryl oder -C(O)-R, wobei
R34 C1-C40-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl,
enthalten.
Die vorgenannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste können gegebenenfalls
substituiert sein. Geeignete Substituenten der Alkyl- und Arylreste sind
beispielsweise (C1-C6)-Alkyl, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod,
bevorzugt Chlor und (C1-C6)-Alkoxy.
Alkyl steht hier für einen geradkettigen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest. Im einzelnen seien genannt: n-Butyl, tert.-Butyl, n-
Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Dodecenyl,
Tetrapropenyl, Tetradecenyl, Pentapropenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl und
Eicosanyl oder Mischungen, wie Cocosalkyl, Talgfettalkyl und Behenyl.
Cycloalkyl steht hier für einen cyclischen aliphatischen Rest mit 5-20
Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl und
Cyclohexyl.
Aryl steht hier für einen gegebenenfalls substituiertes aromatisches
Ringsystem mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die Terpolymere bestehen aus den bivalenten Struktureinheiten der Formeln
12 und 14 sowie 15 und 16 und ggf. 13. Sie enthalten lediglich noch in an
sich bekannter Weise die bei der Polymerisation durch Initiierung, Inhibierung
und Kettenabbruch entstandenen Endgruppen.
Im einzelnen leiten sich Struktureinheiten der Formeln 12 bis 14 von
α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden der Formeln 17 und 18
wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid,
bevorzugt Maleinsäureanhydrid, ab.
Die Struktureinheiten der Formel 15 leiten sich von den α,β-ungesättigten
Verbindungen der Formel 19 ab.
Beispielhaft seien die folgenden α,β-ungesättigten Olefine genannt:
Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, α-Ethylstyrol, Diethylstyrol,
i-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, Diisobutylen und α-Olefine, wie Decen,
Dodecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Octadecen, C20-α-Olefin,
C24-α-Olefin, C30-α-Olefin, Tripropenyl, Tetrapropenyl, Pentapropenyl sowie
deren Mischungen. Bevorzugt sind α-Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen und
Styrol, besonders bevorzugt sind α-Olefine mit 12 bis 20 C-Atomen.
Die Struktureinheiten der Formel 16 leiten sich von Polyoxyalkylenethern
niederer, ungesättigter Alkohole der Formel 20 ab.
Bei den Monomeren der Formel 20 handelt es sich um Veretherungsprodukte
(R32 = -C(O)R34) oder Veresterungsprodukte (R32 = -C(O)R34) von
Polyoxyalkylenethern (R32 = H).
Die Polyoxyalkylenether (R32 = H) lassen sich nach bekannten Verfahren
durch Anlagerung von α-Olefinoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder
Butylenoxid an polymerisierbare niedere, ungesättigte Alkohole der Formel 21
herstellen. Solche polymerisierbaren niederen ungesättigten Alkohole sind
z. B. Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, wie 3-Buten-1-ol und 1-Buten-3-o
oder Methylbutenole, wie 2-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol und
3-Methyl-3-buten-1-ol. Bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid an Allylalkohol.
Eine nachfolgende Veretherung dieser Polyoxyalkylenether zu Verbindungen
der Formel 20 mit R32 = C1-C24-Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl erfolgt nach an sich
bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren sind z. B. aus J. March, Advanced
Organic Chemistry, 2. Auflage, S. 357f (1977) bekannt. Diese
Veretherungsprodukte der Polyoxyalkylenether lassen sich auch herstellen,
indem man α-Olefinoxide, bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder
Butylenoxid an Alkohole der Formel 22
R32-OH (22)
worin R32 gleich C1-C24-Alkyl, C5-C20-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl, nach
bekannten Verfahren anlagert und mit polymerisierbaren niederen,
ungesättigten Halogeniden der Formel 23
umsetzt, wobei W für ein Halogenatom steht. Als Halogenide werden
bevorzugt die Chloride und Bromide eingesetzt. Geeignete
Herstellungsverfahren werden z. B. in J. March, Advanced Organic Chemistry,
2. Auflage, S. 357f (1977) genannt. Die Veresterung der Polyoxyalkylenether
(R32 = -C(O)-R34) erfolgt durch Umsetzung mit gängigen Veresterungsmitteln,
wie Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureanhydriden oder
Carbonsäureestern mit C1-C4-Alkoholen. Bevorzugt werden die Halogenide
und Anhydride von C1-C40-Alkyl-, C5-C10-Cycloalkyl- oder C6-C18-
Arylcarbonsäuren verwendet. Die Veresterung wird im allgemeinen bei
Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise 10 bis 100°C durchgeführt.
Bei den Monomeren der Formel 20 gibt der Index m den Alkoxylierungsgrad,
d. h. die Anzahl der Mole an α-Olefin an, die pro Mol der Formel 20 oder 21
angelagert werden.
Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete primäre Amine seien
beispielsweise die folgenden genannt:
n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.
n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.
Als zur Herstellung der Terpolymere geeignete sekundäre Amine seien
beispielsweise genannt: Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin,
Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und deren Mischungen.
Die Terpolymeren besitzen K-Werte (gemessen nach Ubbelohde in
5 gew.-%iger Lösung in Toluol bei 25°C) von 8 bis 100, bevorzugt 8 bis 50,
entsprechend mittleren Molekulargewichten (Mw) zwischen ca. 500 und
100.000. Geeignete Beispiele sind in EP 606 055 aufgeführt.
- 1. Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen und/oder Polyetheraminen mit
Polymeren enthaltend Dicarbonsäureanhydridgruppen, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 20-80, bevorzugt 40-60 Mol-% an bivalenten
Struktureinheiten der Formeln 25 und 27 und gegebenenfalls 26
wobei
R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
a, b gleich Null oder 1 und a + b gleich 1,
R37 = -OH, -O[C1-C30-Alkyl], -NR6R7, -OsNrR6R7H2
R38 = R37 oder NR6R39
R39 = -(A-O)x-E
mit
A = Ethylen- oder Propylengruppe
x = 1 bis 50
E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl
bedeuten, und
80-20 Mol-%, bevorzugt 60-40 Mol-% an bivalenten Struktureinheiten der Formel 15 enthalten.
Im einzelnen leiten sich die Struktureinheiten der Formeln 25, 26 und 27 von
α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden der Formeln 17 und/oder 18 ab.
Die Struktureinheiten der Formel 15 leiten sich von den α,β-ungesättigten
Olefinen der Formel 19 ab. Die vorgenannte Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste
haben die gleichen Bedeutungen wie unter 8.
Die Reste R37 und R38 in Formel 25 bzw. R39 in Formel 27 leiten sich von
Polyetheraminen oder Alkanolaminen der Formeln 28a) und b), Aminen der
Formel NR6R7R8 sowie gegebenenfalls von Alkoholen mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen ab.
Darin bedeuten
R53 Wasserstoff, C5-C40-Alkyl oder
R53 Wasserstoff, C5-C40-Alkyl oder
Wasserstoff, C1-C4-Alkyl
R55 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C12-Cycloalkyl oder C6- bis C30- Aryl
R56, R57 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C22-Alkyl, C2- bis C22-Alkenyl oder Z-OH
Z C2- bis C4-Alkylen
n eine Zahl zwischen 1 und 1000.
R55 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C5- bis C12-Cycloalkyl oder C6- bis C30- Aryl
R56, R57 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C22-Alkyl, C2- bis C22-Alkenyl oder Z-OH
Z C2- bis C4-Alkylen
n eine Zahl zwischen 1 und 1000.
Zur Derivatisierung der Struktureinheiten der Formeln 17 und 18 wurden
vorzugsweise Gemische aus mindestens 50 Gew.-% Alkylaminen der Formel
HNR6R7R8 und höchstens 50 Gew.-% Polyetheraminen, Alkanolaminen der
Formeln 28a) und b) verwendet.
Die Herstellung der eingesetzten Polyetheramine ist beispielsweise durch
reduktive Aminierung von Polyglykolen möglich. Des weiteren gelingt die
Herstellung von Polyetheraminen mit einer primären Aminogruppe durch
Addition von Polyglykolen an Acrylnitril und anschließende katalytische
Hydrierung. Darüber hinaus sind Polyetheramine durch Umsetzung von
Polyethern mit Phosgen bzw. Thionylchlorid und anschließende Aminierung
zum Polyetheramin zugänglich. Die erfindungsgemäß eingesetzten
Polyetheramine sind (z. B.) unter der Bezeichnung ®Jeffamine (Texaco)
kommerziell erhältlich. Ihr Molekulargewicht beträgt bis zu 2000 g/mol und
das Ethylenoxid-/Propylenoxid-Verhältnis beträgt von 1 : 10 bis 6 : 1.
Eine weitere Möglichkeit zur Derivatisierung der Struktureinheiten der
Formeln 17 und 18 besteht darin, daß anstelle der Polyetheramine ein
Alkanolamin der Formel eingesetzt und nachfolgend einer Oxalkylierung
unterworfen wird.
Pro Mol Anhydrid werden 0,01 bis 2 Mol, bevorzugt 0,01 bis 1 Mol
Alkanolamin eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 50 und
100°C (Amidbildung). Im Falle von primären Aminen erfolgt die Umsetzung
bei Temperaturen oberhalb 100°C (Imidbildung).
Die Oxalkylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 70 und
170°C unter Katalyse von Basen, wie NaOH oder NaOCH3, durch Aufgasen
von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO).
Üblicherweise werden pro Mol Hydroxylgruppen 1 bis 500, bevorzugt 1 bis
100 Mol Alkylenoxid zugegeben.
Als geeignete Alkanolamine seien beispielsweise genannt:
Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, 3-Aminopropanol, Isopropanol, Diglykolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und deren Mischungen.
Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin, 3-Aminopropanol, Isopropanol, Diglykolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und deren Mischungen.
Als primäre Amine seien beispielsweise die folgenden genannt:
n-Hexylamin, n = Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.
n-Hexylamin, n = Octylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Stearylamin oder auch N,N-Dimethylaminopropylendiamin, Cyclohexylamin, Dehydroabietylamin sowie deren Mischungen.
Als sekundäre Amine seien beispielsweise genannt:
Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und deren Mischungen.
Didecylamin, Ditetradecylamin, Distearylamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und deren Mischungen.
Als Alkohole seien beispielsweise genannt:
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-, sek.-, tert.-Butanol, Octanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Talgfettalkohol, Behenylalkohol und deren Mischungen. Geeignete Beispiele sind in EP-A-688 796 aufgeführt.
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-, sek.-, tert.-Butanol, Octanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Talgfettalkohol, Behenylalkohol und deren Mischungen. Geeignete Beispiele sind in EP-A-688 796 aufgeführt.
- 1. Co- und Terpolymere von N-C6-C24-Alkylmaleinimid mit C1-C30-Vinylestern, Vinylethern und/oder Olefinen mit 1 bis 30 C-Atomen, wie z. B. Styrol oder α-Olefinen. Diese sind zum einen durch Umsetzung eines Anhydridgruppen enthaltenden Polymers mit Aminen der Formel H2NR6 oder durch Imidierung der Dicarbonsäure und anschließende Copolymerisation zugänglich. Bevorzugte Dicarbonsäure ist dabei Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt sind dabei Copolymere aus 10 bis 90 Gew.-% C5-C24-α-Olefinen und 90 bis 10 Gew.-% N-C6-C22-Alkylmaleinsäureimid.
Das Mischungsverhältnis zwischen A und B kann in weiten Grenzen variieren. So
wirken schon geringe Mengen B von 100 ppm bis 50.000 ppm, bevorzugt 1.000 ppm
bis 10.000 ppm, in Fettsäurelösungen als Kälteadditiv für A. Sie vermögen dabei die
Eigenkristallisation der Fettsäure zu unterbinden, was zu einer Absenkung des
Cloud Points führt, bzw. die Sedimentation gebildeter Kristalle zu verhindert und
ermöglichen so ein problemloses Handling bei abgesenkten Temperaturen. Für
spezielle Problemlösungen können aber auch von 5% bis zu 50%, in besonderen
Fällen bis zu 90% des Bestandteils B bezogen auf die Menge des Bestandteils A
anwesend sein. Dabei werden insbesondere der Eigenstockpunkt abgesenkt und die
Schmierfähigkeit verbessert. Demzufolge liegt das bevorzugte Mischungsverhältnis
von A : B zwischen 1 : 10 und 1 : 0,0001, insbesondere zwischen 1 : 4 und
1 : 0,0005, speziell zwischen 1 : 1 und 1 : 0,001.
Die erfindungsgemäßen Additive werden Ölen in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%,
bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt. Dabei können sie als solche oder auch
gelöst in Lösemitteln, wie z. B. aliphatischen und/oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z. B. Toluol, Xylol,
Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin oder kommerziellen
Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso
200, ®Exxsol-, ®Isopar- und ®Shellsol D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt
enthalten die erfindungsgemäßen Additive 1-80%, speziell 10-70%, insbesondere
25-60% Lösemittel. Die Additive, die auch bei niedrigen Temperaturen von
beispielsweise -40°C und niedriger problemlos eingesetzt werden können,
verbessern die Schmierfähigkeit der additivierten Öle sowie deren Kälte- und
Korrosionsschutzeigenschaften.
Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die
erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen
Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften
und/oder Schmierwirkung von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern.
Beispiele solcher Co-Additive sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder
Terpolymerisate des Ethylens, Kammpolymere, Alkylphenol-Aldehydharze sowie
öllösliche Amphiphile.
So haben sich Mischungen der erfindungsgemäßen Additive mit Copolymerisaten
hervorragend bewährt, die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-%
Ethylen enthalten. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die
erfindungsgemäßen Additive in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/
Neononansäurevinylester-Terpolymerisaten oder Ethylen-Vinylacetat/
Neodecansäurevinylester-Terpolymerisaten zur Verbesserung der Fließfähigkeit von
Mineralölen oder Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymerisate der
Neononansäurevinylester bzw. der Neodecansäurevinylester enthalten außer
Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen
Neoverbindung. Weitere bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 10
bis 35 Gew.-% Vinylestern noch 0,5 bis 20 Gew.-% Olefin wie Diisobutylen,
4-Methylpenten oder Norbornen. Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen
Additive mit den vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten
bzw. den Terpolymerisaten aus Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestern der
Neononan- bzw. der Neodecansäure beträgt (in Gewichtsteilen) 20 : 1 bis 1 : 20,
vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10.
So können die erfindungsgemäßen Additive zusammen mit Alkylphenol-
Formaldehydharzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der
Formel
worin R50 für C4-C50-Alkyl oder -Alkenyl, R51 für Ethoxy- und/oder Propoxy,
n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht.
Schließlich werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die
erfindungsgemäßen Additive zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter
versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8,
insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat
gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren
Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome
enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30%
der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties;
N. A. Platé and V. P. Shibaev, J. Polym. Sci, Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff).
Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z. B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere
(vgl. EP 0 153 176 A1), Copolymere aus einem C6-C24-α-Olefin und einem N-C6-C22-
Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP 0 320 766), ferner veresterte Olefinl
Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und
veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel
beschrieben werden. Darin bedeuten
A R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
D H, CH3, A oder R;
E H oder A;
G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
M H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
N H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
n eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
A R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
D H, CH3, A oder R;
E H oder A;
G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
M H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
N H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
n eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit
Harzen bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1 : 10 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis
10 : 1.
Die erfindungsgemäßen Additive sind geeignet, die Schmiereigenschaften von
tierischen, pflanzlichen, mineralischen oder synthetischen Brennstoffölen mit nur
geringen Dosierraten zu verbessern. Darüber hinaus verbessern sie gleichzeitig die
Kälte- und Korrosionsschutzeigenschaften der additivierten Öle. Dabei werden die
Emulgiereigenschaften der additivierten Öle weniger beeinträchtigt als es mit den
Schmieradditiven des Standes der Technik der Fall ist. Die erfindungsgemäßen
Additive sind für die Verwendung in Mitteldestillaten besonders gut geeignet. Als
Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch
Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden,
beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Die Öle können auch Alkohole
wie Methanol und/oder Ethanol enthalten oder aus diesen bestehen. Vorzugsweise
werden die erfindungsgemäßen Additive in solchen Mitteldestillaten verwendet, die
0,05 Gew.-% Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350 ppm
Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen
weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um
solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und
die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen
enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Die
erfindungsgemäßen Additive werden weiterhin vorzugsweise in solchen
Mitteldestillaten verwendet, die 95%-Destillationspunkte unter 370°C, insbesondere
350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Sie können auch als
Komponenten in Schmierölen eingesetzt werden.
Die Mischungen können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven
verwendet werden, z. B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder
Entwachsungshilfsmitteln, mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien,
Schlamminhibitoren, Dehazern, Leitfähigkeitsverbesserern, Lubricity-Additiven, und
Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points. Des weiteren werden sie erfolgreich
zusammen mit Additivpaketen eingesetzt, die u. a. bekannte aschefreie
Dispergieradditive, Detergentien, Entschäumer und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Die verbesserte Kältestabilität und die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive
als Lubricity-Additive wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Folgende Substanzen wurden eingesetzt:
- 1. Tallölfettsäure, enthaltend als Hauptbestandteile 30% Ölsäure, 60% Linol- und andere mehrfach ungesättigte Fettsäuren und 4% gesättigte Fettsäuren. Jodzahl 155 gJ/100 g.
- 2. Ölsäure (technisch) enthaltend als Hauptbestandteile 69% Ölsäure, 12% Linolsäure, 5% Hexadecensäure und 10% gesättigte Fettsäuren. Jodzahl 90 gJ/100 g.
- 3. Umsetzungsprodukt eines Terpolymers aus C14/16-α-Olefin, Maleinsäureanhydrid und Allylpolyglykol mit 2 Equivalenten Ditalgfettamin, 50%ig in Solvent Naphtha
- 4. Umsetzungsprodukt eines Dodecenyl-Spirobislactons mit einer Mischung aus primärem und sekundärem Talgfettamin 60%ig in Solvent Naphtha
- 5. Nonylphenol-Formaldehydharz, 50%ig in Solvent Naphtha
- 6. Mischung aus 2 Teilen B1 und 1 Teil B2
- 7. Amid-Ammoniumsalz auf Basis Ethylendiamintetraessigsäure mit 3 Equivalenten Ditalgfettamin gemäß EP 0597278.
- 8. Mischung aus Amid-Ammoniumsalz auf Basis Ethylendiamintetraessigsäure mit 4 Equivalenten Ditalgfettamin und Copolymer aus gleichen Teilen Maleinsäureanhydrid und C20/24-Olefin, imidiert mit N-Talgfettpropylendiamin gemäß EP-0 909 307
- 9. Amid-Ammoniumsalz aus 1 mol Phthalsäureanhydrid und 2 mol einer Mischung gleicher Teile Ditalg- und Dicocosfettamin
- 10. Mischung aus gleichen Teilen
- a) Amid-Ammoniumsalz aus 1 mol Phthalsäureanhydrid und 2 mol Ditalgfettamin und
- b) Copolymer aus Fumarsäuredi(tetradecylester), 50%ig in Solvent Naphtha.
Zur Beurteilung der Kälteeigenschaften wurde der Pour Point gemäß ISO 3016
(Tabelle 1) und der Cloud Point gemäß ISO 3015 (Tabelle 2) der
erfindungsgemäßen Mischungen gemessen (Tabelle 1). Danach wurden die
erfindungsgemäßen Additivmischungen über mehrere Tage bei verschiedenen
Temperaturen gelagert und anschließend visuell beurteilt (Tabelle 3 bis 5). V
kennzeichnet Vergleichsbeispiele.
MS ist eine Mischung aus einer Reihe von aliphatischen und cyclischen, nicht
aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Hauptbestandteile von MS können
folgender Tabelle entnommen werden:
Bestandteil | |
Konzentrationsbereich (Gew.-%) | |
Di-2-ethylhexylether | 10-25 |
2-Ethylhexylsäure-2-Ethylhexylester | 10-25 |
C16-Lactone | 4-20 |
2-Ethylhexylbutyrat | 3-10 |
2-Ethylhexandiol-(1,3)-mono-n-butyrat | 5-15 |
2-Ethylhexanol | 4-10 |
C4- bis C8-Acetate | 2-10 |
2-Ethylhexandiol-(1,3) | 2-5 |
Ether und Ester ≧ C20 | 0-20 |
Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma
PCS Instruments an additivierten Ölen bei 60°C durchgeführt. Der High Frequency
Reciprocating Rig Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear, Vol.
111, No. 2, p. 217, 1986. Die Ergebnisse sind als Reibungskoeffizient und Wear Scar
(WS1.4) angegeben. Ein niedriger Reibungskoeffizient und ein niedriger Wear Scar
zeigen eine gute Schmierwirkung.
Zur Prüfung der Schmierwirkung wurden Testöle mit folgender Charakteristik
eingesetzt:
Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86 und die
Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015.
Claims (11)
1. Kältestabilisierte Additive für Brennstofföle mit bis zu 0,05 Gew.-%
Schwefelgehalt, enthaltend Fettsäuregemische aus
- 1. 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
- 2. 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
- A) mindestens einer als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen polaren stickstoffhaltigen Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A1), A2) und B).
2. Additive nach Anspruch 1, worin Bestandteil A Carbonsäuren mit 12 bis 22
Kohlenstoffatomen umfaßt.
3. Additive nach Anspruch 1 und/oder 2, enthaltend 1 bis unter 20 Gew.-% A1)
und über 80 bis 99 Gew.-% A2).
4. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die
Mischung aus A1) und A2) eine Jodzahl von mindestens 40 g l/100 g aufweist.
5. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die
Mischung aus A1) und A2) 1 bis 40 Gew.-% Harzsäuren umfaßt.
6. Additive nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin öllösliche
polare Aminsalze oder Amide als Paraffindispergatoren enthalten sind.
7. Kältestabilisierte Lösungen der Additive nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6 in organischen Lösemitteln, wobei die Lösungen 1 bis 80 Gew.-%
Lösemittel enthalten.
8. Kältestabilisierte Lösungen nach Anspruch 7, wobei als Lösemittel
aliphatische und/oder aromatische und/oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe
eingesetzt werden.
9. Kältestabilisierte Fettsäuregemische, enthaltend
- 1. 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer gesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
- 2. 1 bis 99 Gew.-% mindestens einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen,
- A) mindestens einer als Paraffindispergator in Mitteldestillaten wirksamen polaren stickstoffhaltigen Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von A1), A2) und B).
10. Brennstofföle, enthaltend neben einem Mitteldestillat mit bis zu 0,05 Gew.-%
Schwefelgehalt ein Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verwendung von Additiven gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
9 zur Verbesserung der Schmiereigenschaften schwefelarmer Mitteldestillate mit bis
zu 0,05 Gew.-% Schwefelgehalt.
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