JP2002167586A - パラフィン系分散剤と脂肪酸の混合物及び潤滑改良添加剤からなる、向上された潤滑性を有する燃料油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低い配合率で中間留出物の潤滑性を向上させ
るが、低温でさえも均一で、透明で、かつ特には流動性
である、潤滑向上性添加剤を提供すること。 【解決手段】本発明は、下記脂肪酸の混合物からなる、
硫黄含有量が０．０５重量％までである燃料オイル用の
低温安定性の添加剤、及び、低硫黄中間留出物の潤滑特
性を向上させるための前記混合物の使用に関するもので
ある。 Ａ１）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の飽
和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％ Ａ２）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の不
飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％、及び、 Ｂ）中段留出物中でパラフィン系分散剤として効果的で
ある、少なくとも一種の極性窒素含有化合物をＡ１）、
Ａ２）及びＢ）の総重量を基準として０．０１〜９０重
量％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、向上された低温安
定性の脂肪酸とパラフィン系分散剤との混合物、並び
に、中間留出物燃料油の潤滑性を向上させるためのそれ
らの使用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料油として使用される、鉱油及び鉱油
留出物は一般的に、０．５重量％以上硫黄を含有する
が、これは燃焼の際に二酸化硫黄が形成されることに起
因する。その結果として生じる環境汚染を減らすため
に、燃料油中の硫黄含有量は、常に更に低減させられて
いる。ディーゼル燃料に関する、ＥＮ５９０基準によ
り、ドイツでは最大の硫黄含有量は３５０ｐｐｍと現在
規定されている。スカンジナビアでは、硫黄を５０ｐｐ
ｍ未満、例外的なケースでは硫黄を１０ｐｐｍ未満しか
含有しない燃料油が、既に使用されている。これら燃料
油は一般的に、蒸留によって原油から得られる留分を、
還元的精製することによって製造される。しかしなが
ら、脱硫黄化の間、他の物質もまた除去され、それによ
って燃料油が天然の潤滑性とされる。これらの物質とし
ては、とりわけポリ芳香族化合物及び極性化合物が挙げ
られる。

【０００３】しかしながら、脱硫黄化の程度が高まるに
連れて、燃料油の摩擦低減特性及び摩耗低減特性が悪く
なることが、現在判っている。これらの特性は、頻繁に
非常に不満足であるので、腐食現象が、例えばディーゼ
ルエンジンの分配噴射ポンプ等の、燃料によって滑らか
にされる物質上でほんの僅かな時間の後に予期されなけ
ればならない。２０００年以降のＥＮ５９０に規定され
ている最高の３６０℃の９５％蒸留点での最大値、及
び、３６０℃以下まで、またスカンジナビアにおいてと
かくするうちに効果のある或るケースでは３３０℃以下
まで、９５％蒸留点において更に減らすことが、これら
の問題を更に強めている。

【０００４】それ故に、先行技術には、この問題に対す
る解決策を示すことを意図する研究手法が記載されてい
る（所謂潤滑性添加剤）。

【０００５】欧州特許公開第０７９８３６４号公報に
は、低硫黄ディーゼル燃料用の潤滑性添加剤として、炭
素原子を２〜５０有するモノー〜テトラカルボン酸から
なる塩及びアミド、並びに、炭素原子を２〜５０及び窒
素原子を１〜１０有する脂肪族モノ／ポリアミンが開示
されている。好ましいアミンは炭素原子を８〜２０有す
るものであり、例えばココナッツ脂肪族アミン、タロー
脂肪族アミン及びオレイルアミン等である。

【０００６】ＷＯ９５／３３８０５号公開公報には、低
硫黄中間留出物の潤滑性を向上させるために低温流れ改
良剤を使用することが開示されている。挙げられている
適する物質としては、ＮＲ¹³基（式中、Ｒ¹³は炭素原子
を８〜４０有する炭化水素基である）を含有する、極性
窒素含有化合物が挙げられ、陽イオンの形態であり得
る。

【０００７】ＷＯ９５／３３８０５号公開公報と類似す
る、ＷＯ９６／１８７０６号公開公報には、潤滑性添加
剤と組み合わせて、公報中に挙げられている窒素含有化
合物を使用することが開示されている。

【０００８】ＷＯ９５／３３８０５号公開公報と類似す
る、ＷＯ９６／２３８５５号公開公報には、界面活性添
加剤と組み合わせて、公報中に挙げられている窒素含有
化合物を使用することが開示されている。

【０００９】先行技術に従って使用される脂肪酸は、そ
れらが低温、例えばしばしば室温で、通常は０℃〜遅く
とも−５℃の温度で貯蔵中に固化したり、又は結晶性留
分が沈降したり、取り扱い性に問題が生じるという、欠
点がある。留分もまたこれらの溶液から結晶化するか、
又は溶液がゲル化及び固化するので、この問題は、有機
溶媒を用いて希釈することによってさえ部分的にすぎな
いが解決され得る。潤滑性添加剤として使用するため
に、それ故にそれらはかなりの程度まで希釈されるか、
又は加熱された貯蔵容器中で貯蔵されて、加熱されたラ
インによって分配されなければならない。

【００１０】潤滑性添加剤としての低温流れ改良剤の効
果は、単独では充分ではなく、それは非常に高い分散速
度又は佐薬の何れか一方が、使用されなくてはならない
ことを意味する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明が基づく目的
は、低減された配合率で中間留出物の潤滑性を向上させ
るが、低温でさえも均一で、透明で、かつ特には流動性
である、潤滑向上性添加剤を見出すことであった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】中間留出物中でパラフィ
ン系分散剤として有効である極性窒素含有化合物と脂肪
酸との混合物が、顕著に低い温度、或るケースでは−２
０℃以下、特定のケースでは−３０℃以下、特別なケー
スでは−４０℃以下でさえも、長時間流動性でかつ透明
なままであり、加えて先行技術の純粋な脂肪酸よりも効
率的に中間留出物の潤滑性を向上させることが見出され
た。

【００１３】従って、本発明は、下記のものを含む脂肪
酸の混合物を含む、硫黄含有量が０．０５重量％までで
ある燃料油用の低温安定性の添加剤に関するものであ
る。 Ａ１）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の飽
和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％ Ａ２）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の不
飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％、及び、 Ｂ）中間留出物中でパラフィン系分散剤として有効であ
る、少なくとも一種の極性窒素含有化合物をＡ１）、Ａ
２）及びＢ）の総重量を基準として０．０１〜９０重量
％ 更に本発明は、溶媒を１〜９０重量％含有する、有機溶
媒中に本発明による添加剤を含む低温安定性溶液に関す
る。適する溶媒は、脂肪族炭化水素及び／又は芳香族炭
化水素又は炭化水素の混合物である。本発明による添加
剤は好ましくは、溶媒を１〜８０％、特には１０〜７０
％、とりわけ２５〜６０％含有する。本発明による低温
安定性溶液は、−４０℃以下、好ましくは−４５℃以
下、特には−５０℃以下の流動点を有する。

【００１４】更には、本発明は、下記のものを含む低温
安定性脂肪酸混合物にも関する。 Ａ１）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の飽
和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％ Ａ２）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の不
飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％、及び、 Ｂ）中間留出物中でパラフィン系分散剤として有効であ
る、少なくとも一種の極性窒素含有化合物をＡ１）、Ａ
２）及びＢ）の総重量を基準として０．０１〜９０重量
％ 更に本発明は、硫黄含有量が０．０５重量％までである
中間留出物に加えて、下記のものを含む脂肪酸混合物を
含有する、燃料油にも関する。 Ａ１）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の飽
和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％ Ａ２）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の不
飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％、及び、 Ｂ）中間留出物中でパラフィン系分散剤として有効であ
る、少なくとも一種の極性窒素含有化合物をＡ１）、Ａ
２）及びＢ）の総重量を基準として０．０１〜９０重量
％ 更に本発明は、硫黄含有量が０．０５重量％までである
低硫黄中間留出物の潤滑特性を向上させるための、成分
Ａ及びＢを含む上記混合物の使用にも関する。

【００１５】好ましい脂肪酸（成分Ａ）は、炭素原子を
８〜４０、特には炭素原子を１２〜２２有する脂肪酸で
ある。脂肪酸中のアルキル基は、本質的には炭素及び水
素からなる。しかしながら、主炭化水素の特性を損なわ
ない限り、それらは更なる置換基、例えばヒドロキシ
ル、ハロゲン、アミノ又はニトロ基を有していてもよ
い。

【００１６】成分Ａ２）は、１又はそれ以上の二重結合
を有していてもよく、またそれは天然源のものであって
もよいし、合成源のものであってもよい。ポリ不飽和カ
ルボン酸の場合、それらの二重結合は孤立していてもよ
いし、共役していてもよい。Ａ１）とＡ２）との混合物
中、飽和脂肪酸Ａ１）の割合は、好ましくは２０重量％
未満、とりわけ１０重量％未満、特には５重量％未満で
ある。好ましい脂肪酸混合物において（尚、それは本明
細書中においてはＡ１）とＡ２）との組み合わせを意味
すると解釈される）、その成分の少なくとも５０重量
％、とりわけ少なくとも７５重量％、特には少なくとも
９０重量％が、１又はそれ以上の二重結合を含有する。
これらの好ましい脂肪酸（混合物）は、Ｉ／１００ｇで
少なくとも４０ｇ、好ましくはＩ／１００ｇで少なくと
も８０ｇ、とりわけＩ／１００ｇで少なくとも１２５ｇ
のヨウ素価を有する。

【００１７】適する脂肪酸の例は、ラウリン酸、トリデ
カン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン
酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
アラキ酸及びベヘン酸、オレイン酸及びエルシン酸、パ
ルミトレイン酸、ミリストレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸、エラエオステリン酸（ｅｌａｅｏｓｔｅｒｉｃ
ａｃｉｄ）及びアラキドン酸、リシノール酸、並びに、
例えばココナッツ油、落花生油、魚油、あまに油、パー
ム油、菜種油（ｒａｐｅ ｏｉｌ）、リシネン油（ｒｉ
ｃｉｎｅｎｅ ｏｉｌ）、ヒマシ油、コルザ油（ｃｏｌ
ｚａ ｏｉｌ）、大豆油、ひまわり油及びトール油脂肪
酸等の天然の油脂から得られる脂肪酸混合物である。

【００１８】同様に、二量体脂肪酸及びＣ₈ 〜Ｃ₅₀のア
ルキル（アルケニル）基、好ましくはＣ₈ 〜Ｃ₄₀、特に
はＣ₁₂〜Ｃ₂₂のアルキル基を含有する、アルキル−及び
アルケニルコハク酸等のジカルボン酸も適する。アルキ
ル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい（オ
リゴマー化されたアルケン、ＰＩＢ）。

【００１９】更には脂肪酸は、Ａ１）及びＡ２）の合計
重量を基準として、樹脂酸を１〜４０重量％、特には１
〜２５重量含有してもよい。

【００２０】本発明による添加剤は、成分Ｂとして、中
間留出物中でパラフィン系分散剤として有効である、少
なくとも一種の極性窒素含有化合物を含有する。パラフ
ィン系分散剤は、低温で析出するパラフィンの結晶の大
きさを小さくし、パラフィン粒子は沈降はしないが、代
わりに顕著に低減された沈降傾向をもってコロイドの形
体で分散するという効果を有する。上手くいくことが証
明されているパラフィン系分散剤は、例えばアミン塩及
び／又はアミド等の、イオン性基又は極性基を有する油
溶性の極性化合物であり、それは脂肪族又は芳香族のモ
ノ−、ジ−、トリ−又はテトラカルボン酸又はそれらの
無水物と、脂肪族又は芳香族アミン、好ましくは長鎖の
脂肪族アミンとの反応によって得られる。特に好ましい
パラフィン系分散剤は、炭素原子を８〜３６有する第二
級脂肪族アミン、特にはジココナッツ脂肪族アミン、ジ
タロー脂肪族アミン及びジステアリル脂肪族アミンの反
応生成物を含有する。他のパラフィン系分散剤は、望む
場合には第一級モノアルキルアミン及び／又は脂肪族ア
ルコールと反応させられ得る、無水マレイン酸及びα，
β−不飽和化合物の共重合体； アミンとアルケニルス
ピロビスラクトンとの反応生成物； 及びα，β−不飽
和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物及び低級
不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベ
ースとする三元重合体の反応生成物である。アルキルフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂もまた、パラフィン系
分散剤として適する。幾つかの適するパラフィン系分散
剤を、下記に列挙する。

【００２１】下記に挙げられるパラフィン系分散剤の幾
つかは、アシル基を有する化合物とアミンとの反応によ
って製造される。このアミンは、一般式ＮＲ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸
の化合物である（式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、同じで
あっても異なっていてもよく、これらの基の少なくとも
１つが、Ｃ₈ 〜Ｃ₃₆のアルキル、Ｃ₆ 〜Ｃ₃₆のシクロア
ルキル、Ｃ₈ 〜Ｃ₃₆のアルケニル、特にはＣ₁₂〜Ｃ₂₄の
アルキル、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄のアルケニル又はシクロヘキシル
であり、他の基は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₆のアルキル、Ｃ₂ 〜
Ｃ₃₆のアルケニル、シクロヘキシル又は一般式−（Ａ−
Ｏ）ｘ−Ｅ又は−（ＣＨ₂ ）ｎ−ＮＹＺ（式中、Ａはエ
チレン又はプロピレン基であり、ｘは１〜５０の数であ
り、Ｅは、Ｈ、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀のアルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₂のシ
クロアルキル又はＣ₆ 〜Ｃ₃₀のアリールであり、ｎは
２、３又は４であり、かつ、Ｙ及びＺは、互いに独立し
て、Ｈ、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀のアルキル又は−（Ａ−Ｏ）ｘであ
る。）の何れかである。）。ここで用語アシル基は、下
記一般式の官能基を意味すると解釈される： ＞Ｃ＝Ｏ １．一般式ＮＲ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ のアミンと、下記一般式４の
アルケニルスピロビスラクトンとの反応生成物

【００２２】

【化１】 （式中、それぞれのＲは、Ｃ₈ 〜Ｃ₂₀₀ のアルケニルで
ある。） 適する反応生成物は、欧州特許出願公開第４１３２７９
号明細書に挙げられている。反応条件に依存して、アミ
ンと一般式（４）の化合物との反応により、アミド又は
アミドアンモニウム塩が得られる。 ２．下記一般式５及び６で表される、第二級アミンとア
ミノアルキレンポリカルボン酸とのアミド又はアンモニ
ウム塩

【００２３】

【化２】 （式中、Ｒ¹⁰は、炭素を２〜６有する直鎖状又は分岐状
アルキレン基又は下記一般式７の基である。）

【００２４】

【化３】 （式中、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、特には、炭素原子を１０〜３
０、好ましくは１４〜２４有するアルキル基であり、ア
ミド構造の全て又は幾つかはまた、下記一般式８のアン
モニウム塩構造の形体であってもよい。）

【００２５】

【化４】 例えばニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸又は
プロピレン−１，２−ジアミン四酢酸の、アミド又はア
ミドアンモニウム塩又はアンモニウム塩は、カルボキシ
ル基１ｍｏｌ当たり０．５〜１．５ｍｏｌのアミン、好
ましくは０．８〜１．２ｍｏｌのアミンと、酸との反応
によって得られる。反応温度は、アミドを製造するため
には、形成される反応水を連続的に除去しながら、約８
０〜２００℃である。しかしながら、反応は、完全にア
ミドまで続けられる必要はないが、その代わりに形成さ
れるアミンの０〜１００ｍｏｌ％が、アンモニウム塩の
形体であり得る。類似する条件下で、Ｂ１）として挙げ
られる化合物もまた製造され得る。

【００２６】下記一般式９の適するアミンは、特に、Ｒ
⁶ 及びＲ⁷ が、炭素原子を１０〜３０、好ましくは炭素
原子を１４〜２４有する、直鎖のアルキル基である、ジ
アルキルアミンである。

【００２７】

【化５】 ジオレイルアミン、ジパルミチルアミン、ジココナッツ
脂肪族アミン及びジベヘニルアミンを特に挙げることが
でき、好ましくはジタロー脂肪族アミンである。 ３．下記一般式１０の第四級アンモニウム塩⁺ ＮＲ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｒ¹¹Ｘ^- （１０） （式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、上記に定義される通り
であり、Ｒ¹¹は、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀のアルキル、好ましくはＣ
₁ 〜Ｃ₂₂のアルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀のアルケニル、好まし
くはＣ₁ 〜Ｃ₂₂のアルケニル、ベンジル又は一般式−
（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）ｎ−Ｒ¹²（式中、Ｒ¹²は水素又
は一般式Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹³の脂肪酸基（式中、Ｒ¹³はＣ₆
〜Ｃ₄₀のアルケニルである。）、ｎは１〜３０の数であ
る。）、かつ、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、又はメ
トスルフェートである。） このタイプの第四級アンモニウム塩の例として挙げられ
得るのは、以下のものである：ジヘキサデシルジメチル
アンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモ
ニウムクロライド、長鎖脂肪酸（ラウリル酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイ
ン酸、並びに、例えばココナッツ脂肪酸、タロー脂肪
酸、水素添加されたタロー脂肪酸及びトール油脂肪酸等
の脂肪酸混合物）と、ジ−及びトリエタノールアミンと
のエステルの四級化生成物、例えばＮ−メチルトリエタ
ノールアンモニウムジステアリルエステルクロライド、
Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムジステアリルエ
ステルメトスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエタノー
ルアンモニウムジステアリルエステルクロライド、Ｎ−
メチルトリエタノールアンモニウムジオレイルエステル
クロライド、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムト
リラウリルエステルメトスルフェート、Ｎ−メチルトリ
エタノールアンモニウムトリステアリルエステルメトス
ルフェート及びそれらの混合物。 ４．下記一般式１１の化合物

【００２８】

【化６】 （式中、Ｒ¹⁴はＣＯＮＲ⁶ Ｒ⁷ 又はＣＯ₂ ^-+Ｈ₂ ＮＲ⁶
Ｒ⁷ であり、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、Ｈ、ＣＯＮＲ¹⁷ ₂ 、ＣＯ
₂ Ｒ¹⁷又はＯＣＯＲ¹⁷、−ＯＲ¹⁷、−Ｒ¹⁷又は−ＮＣＯ
Ｒ¹⁷であり、かつ、Ｒ¹⁷は、アルキル、アルコキシアル
キル又はポリアルコキシアルキルであり、炭素原子を少
なくとも１０有する。） 好ましいカルボン酸又は酸誘導体は、フタル酸（無水
物）、トリメリト酸及びピロメリト酸（二無水物）、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸（無水物）、マレイン酸（無水物）及びアルケニルコ
ハク酸（無水物）である。表現“（無水物）”は、これ
らの酸の無水物もまた好ましい酸誘導体であることを意
味している。

【００２９】一般式（１１）の化合物がアミド又はアミ
ン塩である場合、それらは、炭素原子を少なくとも１０
有する水素- 及び炭素- 含有基を含む、第二級アミンか
ら得られるのが好ましい。

【００３０】Ｒ¹⁷は好ましくは、炭素原子を１０〜３
０、特には１０〜２２、例えば１４〜２０含有し、直鎖
又は１又は２位で分岐しているのが好ましい。他の水素
- 及び炭素- 含有基は、より短鎖であることができ、例
えば６より少ない炭素原子を含有していてもよいし、又
は、望む場合には、少なくとも炭素原子を１０含有して
いてもよい。適するアルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデ
シル、エイコシル及びドコシル（ベヘニル）等が挙げら
れる。

【００３１】また、重合体骨格に直接結合した、少なく
とも一つのアミド又はアンモニウム基を含有する重合体
も適する。尚、その場合アミド又はアンモニウム基は、
その窒素原子上に少なくとも炭素原子を８つ有する少な
くとも一つのアルキル基を有する。このタイプの重合体
は、様々な方法で調製され得る。一つの方法は、複数の
カルボキシル基またはカルボキシル無水物基を含有する
重合体を使用して、所望の重合体を得るために、一般式
ＮＨＲ⁶ Ｒ⁷ のアミンとこの重合体を反応させる方法で
ある。

【００３２】この目的のために適する重合体は、一般的
には、不飽和カルボン酸又はそれらの反応性誘導体、例
えばカルボン酸無水物（アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコ
ン酸、好ましくは無水マレイン酸）等と、不飽和エステ
ル、例えばＣ₁ 〜Ｃ₄₀のアルキル（メタ）アクリル酸エ
ステル、ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₄₀のアルキル）フマル酸エステ
ル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄₀のアルキルビニルエステル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄₀
のアルキルビニルエステル又はＣ₂ 〜Ｃ₄₀のオレフィン
（直鎖、分岐又は芳香族）との共重合体である。

【００３３】カルボン酸は、酸基１ｍｏｌ当たり０．１
〜１．５ｍｏｌ、特には０．５〜１．２ｍｏｌのアミン
と反応させるのが好ましいが、カルボン酸無水物は、酸
無水物基１ｍｏｌ当たり０．１〜２．５ｍｏｌ、特には
０．５〜２．２ｍｏｌのアミンと反応させられるのが好
ましく、反応条件に依存して、アミド、アンモニウム
塩、アミドアンモニウム塩、又は、イミドが形成され
る。この様に、不飽和カルボン酸無水物を含有する共重
合体は、無水物基との反応に起因して、第二級アミンと
の反応で、半アミド及び半アミン塩を与える。水は、ジ
アミドの形成と共に加熱によって除去され得る。

【００３４】本発明による使用に特に適する、アミド基
含有重合体の例は、以下のものである： ５．無水マレイン酸と、フマル酸ジアルキル、マレイン
酸ジアルキル、シトラコン酸ジアルキル又はイタコン酸
ジアルキルとの共重合体（ａ）、又は、無水マレイン酸
と、例えば酢酸ビニル又はステアリン酸ビニル等のビニ
ルエステルとの共重合体（ｂ）、又は無水マレイン酸及
び酢酸ビニルと、フマル酸ジアルキル、マレイン酸ジア
ルキル、シトラコン酸ジアルキル又はイタコン酸ジアル
キルとの共重合体（ｃ）。

【００３５】これらの重合体の特に適する例は、フマル
酸ジドデシル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸からなる
共重合体；フマル酸ジテトラデシル、酢酸ビニル及び無
水マレイン酸からなる共重合体；フマル酸ジヘキサデシ
ル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸からなる共重合体；
又は、フマル酸エステルの代わりにイタコン酸エステル
が使用される、対応する共重合体。

【００３６】適する重合体の上記に挙げた例において、
望ましいアミドは、一般式ＨＮＲ⁶Ｒ⁷ の第二級アミン
と、無水物基を含有する重合体との反応によって得られ
る（望む場合には、エステル−アミドが形成される場
合、更にアルコールを用いる）。無水物基を含有する重
合体が反応させられる場合、得られるアミノ基はアンモ
ニウム塩及びアミドであるであろう。このタイプの重合
体は、それらが少なくとも２つのアミド基を含有するこ
とを条件として、使用され得る。

【００３７】本質的には、少なくとも２つのアミド基を
含有する重合体は、炭素原子を少なくとも１０有する少
なくとも一種のアルキル基を含有する。この長鎖基は、
アミド基の窒素原子によって結合され得る。尚、長鎖基
は、直鎖のアルキル基であってもよいし、分岐のアルキ
ル基であってもよい。

【００３８】この目的に適するアミンは、一般式Ｒ⁶ Ｒ
⁷ ＮＨで表され得り、ポリアミンは、Ｒ⁶ ＮＨ［Ｒ¹⁹Ｎ
Ｈ］ｘＲ⁷ で表され得る。尚、式中Ｒ¹⁹は、二価の炭化
水素基、好ましくはアルキレン又は炭化水素が置換した
アルキレン基であり、ｘは整数であり、好ましくは１〜
３０である。Ｒ⁶ 及びＲ⁷ の２つの内１つの基又は両方
の基は、炭素原子を少なくとも１０、例えば炭素原子を
１０〜２０含有しているのが好ましく、例えばドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルであ
る。

【００３９】適する第二級アミンの例は、ジオクチルア
ミン及び炭素原子を少なくとも１０有するアルキル基を
含有するもの、例えばジデシルアミン、ジドデシルアミ
ン、ジココナッツアミン（即ち、混合されたＣ₁₂〜Ｃ₁₄
のアミン）、ジオクタデシルアミン、ヘキサデシルオク
タデシルアミン、ジ（水素添加されたタロー）アミン
（ｎ−Ｃ₁₄のアルキル約４重量％、ｎ−Ｃ₁₀のアルキル
３０重量％、ｎ−Ｃ₁₈のアルキル６０量％、残りは不飽
和）である。

【００４０】適するポリアミンの例は、Ｎ−オクタデシ
ルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルプロパ
ンジアミン、Ｎ−テトラデシルブタンジアミン、及び、
Ｎ，Ｎ’−ジヘキサデシルヘキサンジアミン、Ｎ−（コ
コナッツ）プロピレンジアミン（Ｃ₁₂／Ｃ₁₄のアルキル
プロピレンジアミン）、Ｎ−（タロー）プロピレンジア
ミン（Ｃ₁₆／Ｃ₁₈のアルキルプロピレンジアミン）であ
る。

【００４１】アミドを含有する重合体は通常、１０００
〜５００，０００、例えば１０，０００〜１００，００
０の平均分子量（数平均）を有する。 ６．一般式ＨＮＲ⁶ Ｒ⁷ のアミンと反応させた、スチレ
ン、それらの誘導体又は炭素原子を２〜４０、好ましく
は炭素原子を６〜２０有する脂肪族オレフィン、及びオ
レフィン性不飽和カルボン酸又はカルボン酸無水物から
なる共重合体。反応は、重合の前に行われてもよいし、
後に行われてもよい。

【００４２】詳細には、この共重合体の構造単位は、例
えばマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、シ
トラコン酸、好ましくは無水マレイン酸から誘導され
る。それらは、それらの単独重合体の形体又は共重合体
の形体の何れかで使用され得る。適するコモノマーは、
以下のものである：スチレン及びアルキルスチレン、炭
素原子を２〜４０有する直鎖状又は分岐状のオレフィ
ン、及びそれらの混合物。挙げられ得る例は、以下のも
のである：スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルス
チレン、α−エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｉ−
プロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチレ
ン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ジイソブチレン、デセ
ン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン及びオクタ
デセン。スチレン及びイソブテンが好ましいものとして
挙げられ、特に好ましく挙げられるのはスチレンであ
る。

【００４３】個々に挙げられ得る重合体の例は、以下の
ものである：ポリマレイン酸、交互構造を有するモル・
スチレン−マレイン酸共重合体( ｍｏｌａｒ ｓｔｙｒ
ｅｎｅ−ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅ
ｒ) 、１０：９０の比のランダム構造を有するスチレン
−マレイン酸共重合体、及び、マレイン酸及びｉ−ブテ
ンからなる交互共重合体。重合体の分子量は一般的に、
５００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましく
は７００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。

【００４４】アミンと重合体又は共重合体との反応は、
０．３〜３０時間かけて、５０〜２００℃の温度で行わ
れる。本明細書中においてアミンは、共重合されたジカ
ルボン酸無水物１モル当たり約１モルの量で、即ち約
０．９〜１．１ｍｏｌ／ｍｏｌの量で使用される。多め
又は少なめの量を使用することも可能であるが、利点が
何もない。１モルよりも多めの量を使用すると、第二級
アミド基の形成により高い温度、より長い滞留時間及び
水の分離が必要であるので、アンモニウム塩が部分的に
得られる。１モルよりも少なめの量を使用すると、モノ
アミドへ完全に転化せず、それに応じて減少させられた
作用しか得られない。

【００４５】対応するアミドを得るための、アミンと、
ジカルボン酸無水物の形体のカルボキシル基の続く反応
に代えて、単量体のモノアミドを製造して、次いでそれ
らを重合において直接共重合することも、時には有利で
ある。しかしながら、通常、これは技術的に非常に複雑
である。それはアミンが単量体のモノ−及びジカルボン
酸の二重結合上に付加される場合があり、次いで共重合
がもはやできなくなるからである。 ７．Ｃ₁ 〜Ｃ₂₆のアルキル鎖を有する１種またはそれ以
上のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アル
キルエステル１０〜９５ｍｏｌ％、及び、１種またはそ
れ以上のエチレン性不飽和ジカルボン酸又はそれらの無
水物５〜９０ｍｏｌ％からなる共重合体、尚、この共重
合体は１種又はそれ以上の第一級又は第二級アミンと実
質的に反応させて、ジカルボン酸のモノアミド又はアミ
ド／アンモニウム塩とする。

【００４６】共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル１０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは４０〜９５ｍ
ｏｌ％、特に好ましくは６０〜９０ｍｏｌ％、及び、オ
レフィン性不飽和ジカルボン酸誘導体５〜９０ｍｏｌ
％、好ましくは５〜６０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０
〜４０ｍｏｌ％から構成される。（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルのアルキル基は、炭素原子を１〜２６、
好ましくは４〜２２、特に好ましくは８〜１８含有す
る。それらは、好ましくは、直鎖及び非分岐状である。
しかしながら、環状及び／又は分岐状成分を２０重量％
まで存在させるのも可能である。

【００４７】特に好ましい（メタ）アクリル酸アルキル
エステルの例は、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル及び（メタ）アク
リル酸ｎ−オクタデシル、並びに、それらの混合物であ
る。

【００４８】エチレン性不飽和ジカルボン酸の例は、マ
レイン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸及びイ
タコン酸、並びに、それらの無水物、及び、フマル酸で
ある。無水マレイン酸が好ましいものとして挙げられ
る。

【００４９】適するアミンは、一般式ＨＮＲ⁶ Ｒ⁷ の化
合物である。

【００５０】一般的に、可能であれば、共重合におい
て、無水物の形体で、ジカルボン酸を使用することが有
利である。例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸及び無水テトラヒドロフタル酸である。
これは、無水物は（メタ）アクリル酸エステルとの共重
合性に優れているからである。次いで、共重合体の無水
物基は、アミンと直接反応させられ得る。アミンと重合
体の反応は、０．３〜３０時間かけて、５０〜２００℃
の温度で行われる。本明細書中においてアミンは、共重
合されたジカルボン酸無水物１モル当たり約１〜２モル
の量で、即ち約０．９〜２．１ｍｏｌ／ｍｏｌの量で使
用される。多め又は少なめの量を使用することも可能で
あるが、利点が何もない。２モルよりも多めの量を使用
すると、遊離のアミンが存在する。１モルよりも少なめ
の量を使用すると、モノアミドへ完全に転化せず、それ
に応じて減少させられた作用しか得られない。

【００５１】或るケースでは、アミド／アンモニウム塩
構造が２種類の異なるアミンから構成されるのが有利で
あり得る。従って、例えばアクリル酸ラウリル及び無水
マレイン酸からなる共重合体は、初めに水素添加された
ジタロー脂肪族アミン等の第二級アミンと反応させられ
て、アミドを与え、その後無水物から生じる遊離のカル
ボキシル基を、２−エチルヘキシルアミン等の他のアミ
ンを使用して中和させて、アンモニウム塩を与える。逆
の手順は同様に考えられ得る：最初はエチルヘキシルア
ミンを用いて反応を行い、モノアミドを得、次いでジタ
ロー脂肪族アミンと反応させて、アンモニウム塩を得
る。炭素原子を１６より多く有する直鎖の分岐のないア
ルキル基を少なくとも一つ有する少なくとも１種類のア
ミンを、ここで使用するのが好ましい。このアミンがア
ミド構造の構成で存在しているか、又は、ジカルボン酸
のアンモニウム塩として存在しているかは、本発明にお
いては重要でない。

【００５２】アミンと、カルボキシル基又はジカルボン
酸無水物との続く反応で対応するアミド又はアミド／ア
ンモニウム塩を与える変わりに、単量体のモノアミド又
はアミド／アンモニウム塩を製造し、次いでそれらを重
合において直接共重合することも、時には有利であり得
る。しかしながら、通常、これは技術的に非常により複
雑である。それはアミンが単量体のジカルボン酸の二重
結合上に付加され得り、次いで共重合がもはやできなく
なるからである。 ８．α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽
和化合物、及び、低級不飽和アルコールのポリオキシア
ルキレンエーテルをベースとする三元重合体であって、
下記一般式１２及び／又は１４、望む場合には及び１３
の二価の構造単位２０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは４０
〜６０ｍｏｌ％（尚、構造単位１３は、未反応の無水物
基から生じる。）、

【００５３】

【化７】 （式中、Ｒ²²及びＲ²³は、互いに独立して、水素又はメ
チルであり、ａ及びｂは０又は１であり、かつａ＋ｂは
１であり、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、同じであっても異なってい
てもよく、−ＮＨＲ⁶ 、Ｎ（Ｒ⁶ ） ₂ 及び／又は−ＯＲ
²⁷基であり、Ｒ²⁷は一般式Ｈ₂ Ｎ（Ｒ⁶ ）₂ 又はＨ₃ Ｎ
Ｒ⁶の陽イオンである。） 下記一般式１５の二価の構造単位１９〜８０ｍｏｌ％、
好ましくは３９〜６０ｍｏｌ％、

【００５４】

【化８】 （式中、Ｒ²⁸は、水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキルであ
り、かつ、Ｒ²⁹は、Ｃ₆ 〜Ｃ₆₀のアルキル又はＣ₆ 〜Ｃ
₁₈のアリールである。）、及び、下記一般式１６の二価
の構造単位１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏ
ｌ％を含んでなる。

【００５５】

【化９】 （式中、Ｒ³⁰は、水素又はメチルであり、Ｒ³¹は、水素
又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキルであり、Ｒ³³は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄
のアルキレンであり、ｍは、１〜１００の数であり、Ｒ
³²は、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₄のアルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀のシクロアル
キル、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈のアリール又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ³⁴であ
る（式中、Ｒ³⁴は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄₀のアルキル、Ｃ ₅ 〜Ｃ₁₀
のシクロアルキル又はＣ₆ 〜Ｃ₁₈のアリールであ
る。）） 上記に挙げられたアルキル、シクロアルキル及びアリー
ル基は、置換されていてもよいし、置換されていなくて
もよい。アルキル基及びアリール基の適する置換基は、
例えば、（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）のアルキル、フッ素、塩素、臭
素及びヨウ素等のハロゲン、好ましくは塩素、及び、
（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）のアルコキシである。

【００５６】ここでアルキルは、直鎖状又は分岐状の炭
化水素基である。下記のものが特に挙げられ得る：ｎ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、ドデセニル、テトラプロペニル、テトラ
デセニル、ペンタプロペニル、ヘキサデセニル、オクタ
デセニル、及び、エイコサニル、又は、ココナッツアル
キル、タロー脂肪アルキル及びベヘニル等の混合物。

【００５７】本明細書においてシクロアルキルは、炭素
原子を５〜２０有する、環状脂肪族基である。好ましい
シクロアルキル基は、シクロペンチル及びシクロヘキシ
ルである。

【００５８】本明細書においてアリールは、炭素原子を
６〜１８有する、置換された又は置換されていない芳香
族環系である。

【００５９】三元重合体は、一般式１２及び１４、並び
に、１５及び１６、望む場合には及び１３の二価の構造
単位から構成される。それらは更に、それ自体公知のよ
うに、開始、抑制及び連鎖停止によって、重合中に形成
される末端基だけを含有している。

【００６０】詳細には、一般式１２〜１４の構造単位
は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、好ましくは無水マレイン酸等の、下記一般
式１７及び１８のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物か
ら誘導される。

【００６１】

【化１０】 一般式１５の構造単位は、下記一般式１９のα，β−不
飽和化合物から誘導される。

【００６２】

【化１１】 下記α，β−不飽和オレフィンが、例として挙げられ得
る：スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｉ−プロ
ピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソブチ
レン、並びに、デセン、ドデセン、テトラデセン、ペン
タデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、Ｃ₂₀のα−オ
レフィン、Ｃ₂₄のα−オレフィン、Ｃ₃₀のα−オレフィ
ン、トリプロペニル、テトラプロペニル、ペンタプロペ
ニル、及び、それらの混合物等のα−オレフィン。炭素
原子を１０〜２４有するα−オレフィン、及びスチレン
が好ましいものとして挙げられ、特に好ましくは炭素原
子を１２〜２０有するα−オレフィンである。

【００６３】一般式１６の構造単位は、下記一般式２０
の低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテ
ルから誘導される。

【００６４】

【化１２】 一般式２０の単量体は、ポリオキシアルキレンエーテル
（Ｒ³²＝Ｈ）の、エーテル化（Ｒ³²＝−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁴）
又はエステル化（Ｒ³²＝−Ｃ（Ｏ）Ｒ³⁴）の生成物であ
る。

【００６５】ポリオキシアルキレンエーテル（Ｒ³²＝
Ｈ）は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及
び／又はブチレンオキサイド等のα−オレフィンオキサ
イドを、下記一般式２１の重合性低級不飽和アルコール
に付加させることによって、それ自体公知の方法で、製
造することができる。

【００６６】

【化１３】 このタイプの重合性低級不飽和アルコールは、例えば、
アリルアルコール、メタアリルアルコール、３−ブテン
−１−オール及び１−ブテン−３−オール等のブテノー
ル、又は、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−
メチル−３−ブテン−２−オール及び３−メチル−３−
ブテン−１−オール等のメチルブテノールである。エチ
レンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドのアリ
ルアルコールへの付加生成物が、好ましいものとして挙
げられる。

【００６７】一般式２０で表され、式中、Ｒ³²が、Ｃ₁
〜Ｃ₂₄のアルキル、シクロアルキル又はアリールである
化合物を得るための、これらのポリオキシアルキレンエ
ーテルの続くエーテル化は、それ自体公知の方法で行わ
れる。適する方法は、例えばＪ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａ
ｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第二
版、ｐｐ３５７ｆ（１９７７年）に開示されている。ポ
リオキシアルキレンエーテルのこれらのエーテル化生成
物はまた、α−オレフィンオキサイド、好ましくはエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド及び／又はブチ
レンオキサイドを、公知の方法で下記一般式２２のアル
コールに付加させ、 Ｒ³²−ＯＨ （２２） （式中、Ｒ³²は、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₄のアルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀の
シクロアルキル、又はＣ ₆ 〜Ｃ₁₈のアリールである。）
その生成物を、下記一般式２３の重合性低級不飽和ハラ
イドと反応させることによって製造され得る。

【００６８】

【化１４】 （式中、Ｗはハロゲン原子である。） 使用されるハライドは、好ましくは塩化物及び臭化物で
ある。適する製造方法は、例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａ
ｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、第二版、ｐｐ３５７ｆ（１９７７年）に与えられて
いる。ポリオキシアルキレンエーテル（Ｒ³²＝−Ｃ
（Ｏ）−Ｒ³⁴）のエステル化は、カルボン酸、カルボン
酸ハライド、カルボン酸無水物又はカルボン酸エステル
等の通常のエステル化剤を用いて、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコ
ールと反応させることによって行われる。ハライド及び
Ｃ₁ 〜Ｃ₄₀のアルキル−、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₀のシクロアルキル
−又はＣ ₆ 〜Ｃ₁₈のアリール−カルボン酸の無水物が、
好ましいものとして挙げられる。エステル化は一般的に
は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で
行われる。

【００６９】一般式２０の単量体において、指数ｍは、
アルコキシル化の度合い、即ち一般式２０又は２１の１
モル当たりに付加される、α−オレインのモル数を示
す。

【００７０】三元重合体の製造に適する第一級アミンと
して挙げられる例は、以下のものである：ｎ−ヘキシル
アミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−テトラデシルアミ
ン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ステアリルアミン、
又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピレンジアミン、シク
ロヘキシルアミン、デヒドロアビエチルアミン及びそれ
らの混合物。

【００７１】三元重合体の製造に適する第二級アミンと
して挙げられる例は、以下のものである：ジデシルアミ
ン、ジテトラデシルアミン、ジステアリルアミン、ジコ
コナッツ脂肪アミン、ジタロー脂肪アミン及びそれらの
混合物。

【００７２】三元重合体のＫ値（２５℃、トルエン中の
５重量％濃度の溶液においてウッベローデ法によって測
定された）は、８〜１００、好ましくは８〜５０であ
り、これは約５００〜１００，０００の平均分子量（Ｍ
ｗ）に相当する。適する例は、欧州特許第６０６０５５
号明細書に列挙されている。 ９．ジカルボン酸無水物基を含有する重合体と、アルカ
ノールアミン及び／又はポリエーテルアミンとの反応生
成物、それは、下記一般式２５及び２７、望む場合には
及び２６の二価の構造単位２０〜８０ｍｏｌ％、好まし
くは４０〜６０ｍｏｌ％、

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】 （式中、Ｒ²²及びＲ²³は、互いに独立して、水素又はメ
チルであり、ａ及びｂは０又は１であり、かつａ＋ｂは
１であり、Ｒ³⁷は、−ＯＨ、−Ｏ−［Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀のアル
キル］、−ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、−Ｏ^s Ｎ^rＲ⁶ Ｒ⁷ Ｈ₂ であ
り、Ｒ³⁸は、Ｒ³⁷又はＮＲ⁶ Ｒ³⁹であり、Ｒ³⁹は、−
（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅである。

【００７５】（式中、Ａは、エチレン又はプロピレン基
であり、ｘは、１〜５０であり、Ｅは、Ｈ、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀
のアルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₂のシクロアルキル又はＣ₆ 〜Ｃ
₃₀のアリールである。））、及び、一般式１５の二価の
構造単位８０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは６０〜４０ｍ
ｏｌ％を含んでなる。

【００７６】詳細には、一般式２５、２６及び２７の構
造単位は、一般式１７及び／又は１８のα，β−不飽和
ジカルボン酸無水物から誘導される。

【００７７】一般式１５の構造単位は、一般式１９の
α，β−不飽和オレフィンから誘導される。上記に挙げ
られるアルキル、シクロアルキル及びアリール基は、上
記８の項のと同じ意味を有する。

【００７８】一般式２５中の基Ｒ³⁷及びＲ³⁸並びに一般
式２７中のＲ³⁹は、下記一般式２８ａ）及びｂ）のポリ
エーテルアミン又はアルカノールアミン、一般式ＮＲ⁶
Ｒ⁷Ｒ⁸ のアミン、及び、適当である場合には、炭素原
子を１〜３０有するアルコールから誘導される。

【００７９】

【化１７】 これらの一般式において、Ｒ⁵³は、水素、Ｃ₆ 〜Ｃ₄₀の
アルキル又は、下記であり、

【００８０】

【化１８】 Ｒ⁵⁴は、水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキルであり、Ｒ
⁵⁵は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₂のシク
ロアルキル、又はＣ₆〜Ｃ₃₀のアリールであり、Ｒ⁵⁶及
びＲ⁵⁷は、互いに独立して、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂のアルキ
ル、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₂のアルケニル、又はＺ−ＯＨであり、Ｚ
は、Ｃ₂ 〜Ｃ₄ のアルキレンであり、かつ、ｎは、１〜
１０００の数である。

【００８１】一般式１７及び１８の構造単位は好ましく
は、一般式ＨＮＲ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ のアルキルアミン少なくと
も５０重量％、及び、一般式２８ａ）及びｂ）のポリエ
ーテルアミン又はアルカノールアミン多くとも５０重量
％からなる混合物を使用して、誘導される。

【００８２】使用されるポリエーテルアミンは、例え
ば、ポリグリコールの還元的アミノ化によって製造され
得る。第一級アミノ基を含有するポリエーテルアミン
は、更には、ポリグリコールをアクリロニトリルに付加
させ、次いで触媒により水素添加することによって製造
される。加えて、ポリエーテルアミンは、ホスゲン又は
塩化チオニルとポリエーテルを反応させて、次いでポリ
エーテルアミンを得るためにアミノ化することによって
得られ得る。本発明によって使用されるポリエーテルア
ミンは、（例えば）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）
（Ｔｅｘａｃｏ社）名で商業的に入手し得る。それらの
分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌまでであり、エチレンオ
キサイド／プロピレンオキサイドの比は、１：１０〜
６：１である。一般式１７及び１８の構造単位の誘導に
可能性のある他の方法は、ポリエーテルアミンの代わり
に一般式のアルカノールアミンを使用して、続いてその
生成物をオキシアルキル化することを含む。

【００８３】アルカノールアミン０．０１〜２ｍｏｌ、
好ましくは０．０１〜１ｍｏｌが、無水物１ｍｏｌに対
して使用される。反応温度は、５０〜１００℃（アミド
の形成）である。第一級アミンの場合には、反応は、１
００℃を超える温度で行われる（イミドの形成）。

【００８４】オキシアルキル化は通常、ＮａＯＨ又はＮ
ａＯＣＨ₃ 等の塩基によって触媒作用を与えながら、エ
チレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサ
イド（ＰＯ）等のガス状アルキレンオキサイドを導入す
ることによって、７０〜１７０℃の温度で行われる。ア
ルキレンオキサイド１〜５００ｍｏｌ、好ましくは１〜
１００ｍｏｌが通常、ヒドロキシル基１ｍｏｌに対して
添加される。

【００８５】挙げられ得る適するアルカノールアミンの
例は、以下のものである：モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−ア
ミノ−プロパノール、イソプロパノール、ジグリコール
アミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びそれ
らの混合物。

【００８６】挙げられ得る第一級アミンの例は、以下の
ものである：ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミ
ン、ｎ−ステアリル−アミン、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロレンジアミン、シクロヘキシルアミン、デヒ
ドロアビエチルアミン及びそれらの混合物。

【００８７】挙げられ得る第二級アミンの例は、以下の
ものである：ジデシルアミン、ジテトラデシルアミン、
ジステアリルアミン、ジココナッツ脂肪アミン、ジタロ
ー脂肪アミン、及び、それらの混合物。

【００８８】挙げられ得るアルコールの例は、以下のも
のである：メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−、及び、ｔｅｒｔ−ブ
タノール、オクタノール、テトラデカノール、ヘキサデ
カノール、オクタデカノール、タロー脂肪アルコール、
ベヘニルアルコール及びそれらの混合物。適する例は、
欧州特許出願公開第６８８７９６号明細書に列挙されて
いる。１０．Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀のビニルエステル、ビニルエー
テル、及び／又は、例えばスチレン又はα−オレフィン
等の炭素原子を１〜３０有するオレフィンと、Ｎ−Ｃ₆
〜Ｃ₂₄のアルキルマレイミドとの共重合体及び三元重合
体。これらは、初めに一般式Ｈ₂ ＮＲ⁶ のアミンと、無
水物基を含有する重合体とを反応させるか、又は、ジカ
ルボン酸をイミド化し、次いで共重合することによって
得られ得る。ここで好ましいジカルボン酸は、マレイン
酸又は無水マレイン酸である。ここでＣ₆〜Ｃ₂₄のα−
オレフィン１０〜９０重量％とＮ−Ｃ₆ 〜Ｃ₂₂のアルキ
ルマレイミド９０〜１０重量％からなる共重合体が、好
ましいものとして挙げられる。

【００８９】ＡとＢの混合比は、広い範囲内で変わり得
る。従って、脂肪酸溶液中１００ｐｐｍ〜５０，０００
ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐ
ｍの少量のＢでさえ、Ａのための低温添加剤として作用
する。それらは、脂肪酸の固有の結晶化を抑制すること
が可能であり、それによって曇り点を低下させ、形成さ
れる結晶の沈降を防止し、従って低い温度での取り扱い
性を容易にする。しかしながら、特別に問題の溶液で
は、成分Ａの量を基準として、成分Ｂは５％〜５０％、
特別なケースでは９０％まで存在していてもよい。特
に、添加剤の固有の流動点が下がり、添加剤を含有する
油の潤滑性が向上する。即ち、Ａ：Ｂの好ましい混合比
は、１：１０〜１：０．０００１、とりわけ１：４〜
１：０．０００５、特には１：１〜１：０．００１であ
る。

【００９０】本発明による添加剤は、０．００１〜０．
５重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の量
で、油に添加される。それらは、そのままで使用される
か、若しくは、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、又は
炭化水素混合物、例えばトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、デカン、ペンタデカン、ガソリン留分、ケロシ
ン、又はソルベントナフサ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ
（登録商標）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０（登録商標）、
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ２００（登録商標）、Ｅｘｘｓｏｌ
（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、及び、Ｓｈ
ｅｌｌｓｏｌ Ｄグレード（登録商標）等の市販の溶媒
混合物等の溶媒に溶解させられ得る。本発明による添加
剤は好ましくは、溶媒を１〜８０％、特には１０〜７０
％、とりわけ２５〜６０％含有する。低温、例えば−４
０℃以下で問題なく使用され得る該添加剤は、添加剤を
含有する油の潤滑性並びにそれらの低温及び腐食−保護
特性を向上させる。

【００９１】特別な問題の溶液用の添加剤パッケージの
調製では、本発明による添加剤は、１種又はそれ以上の
油溶性の共添加剤と共に使用してもよい。尚、この共添
加剤は、それ自体でさえも、原油、潤滑油または燃料油
の低温流動特性及び／または潤滑性を向上させるもので
ある。このタイプの共添加剤の例は、エチレン、櫛状重
合体、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂及び油溶性
の両親媒性化合物からなる、酢酸ビニルを含有する共重
合体又は三元重合体である。

【００９２】この様に、酢酸ビニル１０〜４０重量％及
びエチレン６０〜９０重量％からなる共重合体と、本発
明による添加剤との混合物は、非常に上手くいくことが
証明された。本発明の更なる実施形態によると、本発明
の添加剤は、鉱油又は鉱油蒸留物の流動性を向上させる
ために、エチレン−酢酸ビニル−ビニルネオノナノエー
ト三元重合体又はエチレン−酢酸ビニル−ビニルネオデ
カノエート三元重合体との混合物として使用される。エ
チレンに加えて、ビニルネオノナノエート又はビニルネ
オデカノエートの三元重合体は、酢酸ビニル１０〜３５
重量％及びそれぞれのネオ化合物１０〜２５重量％を含
む。エチレン及びビニルエステル１０〜３５重量％に加
えて、更に好ましい共重合体はまた、ジイソブチレン、
４−メチルペンテン又はノルボルネン等のオレフィン
０．５〜２０重量％を含有する。上記に記載されるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、あるいは、エチレン、酢酸
ビニル、及びネオノナン酸又はネオデカン酸のビニルエ
ステルからなる三元重合体と、本発明による添加剤との
混合比（重量部による）は、２０：１〜１：２０、好ま
しくは１０：１〜１：１０である。

【００９３】この様に、本発明による添加剤は、アルキ
ルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と共に使用され得
る。本発明の好ましい実施形態において、これらのアル
キルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、下記一般式
の樹脂である。

【００９４】

【化１９】 （式中、Ｒ⁵⁰は、Ｃ₄ 〜Ｃ₅₀のアルキル又はアルケニル
であり、Ｒ⁵¹は、エトキシ及び／又はプロポキシであ
り、ｎは５〜１００の数であり、かつｐは０〜５０の数
である。） 最後に、本発明の更なる実施形態において、本発明によ
る添加剤は、櫛状重合体と共に使用される。これらは、
炭素原子を少なくとも８、特には少なくとも１０有する
炭化水素基が、重合体骨格に結合している重合体を意味
すると解釈される。これらは、アルキル側鎖が炭素原子
を少なくとも８、特には少なくとも１０含有する単独重
合体であるのが好ましい。共重合体の場合は、単量体の
少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％が、側
鎖を有する（Ｃｏｍｂ？ｌｉｋｅＰｏｌｙｍｅｒｓ？Ｓ
ｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；
Ｎ．Ａ．Ｐｌａｔｅ及びＶ．Ｐ．Ｓｈｉｂａｅｖ著、
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒ Ｒｅｖｓ．、１９７４年、第８巻、１１７ｆｆ頁参
照）。適する櫛状重合体の例は、例えばフマル酸エステ
ル−酢酸ビニル共重合体（欧州特許出願公開第１５３１
７６号明細書参照）、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₄のα−オレフィン及び
Ｎ−Ｃ₆ 〜Ｃ₂₄のアルキルマレイミドからなる共重合体
（欧州特許第３２０７６６号明細書参照）、更にはエス
テル化されたオレフィン／無水マレイン酸共重合体、α
−オレフィンの重合体及び共重合体、並びに、スチレン
及び無水マレイン酸から構成されるエステル化された共
重合体である。

【００９５】櫛状重合体は、例えば下記一般式によって
記載され得る。

【００９６】

【化２０】 （式中、Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−
ＣＯＯＲ’又はＯＲ’であり；Ｄは、Ｈ、ＣＨ₃ 、Ａま
たはＲであり；Ｅは、Ｈ又はＡであり；Ｇは、Ｈ、
Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基又はヘテロ環状基
であり；Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”又
はＣＯＯＨであり；Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣ
ＯＲ、ＣＯＯＨ又はアリール基であり；Ｒ’は、炭素原
子を８〜１５０有する炭化水素鎖であり；Ｒ”は、炭素
原子を１〜１０有する炭化水素鎖であり；ｍは、０．４
〜１．０の数であり；かつｎは、０〜０．６の数であ
る。） 樹脂又は櫛状重合体と、本発明による添加剤の混合比
（重量部による）は、それぞれのケースで１：１０〜２
０：１、好ましくは１：１〜１０：１である。

【００９７】本発明による添加剤は、少ない添加量のみ
で、動物油、植物油、鉱油又は合成燃料油の潤滑特性を
向上させるのに適する。それらの向上された低温特性に
よって、貯蔵中及び使用中に加温及び／又は希釈する必
要はなくなる。加えて、それらは、添加剤を含有する油
の低温特性及び腐食−保護特性をも同時に向上させる。
同時に、添加剤を含有する油の乳化特性が、従来技術の
潤滑添加剤を用いるケースほどには悪くならない。本発
明による添加剤は、中間留出物において使用するのに特
に適している。用語“中間留出物”は、特に、原油を蒸
留することによって得られ、１２０〜４５０℃の範囲で
沸騰する鉱油、例えばケロシン、ジェット燃料、ディー
ゼル油及び加熱油等を意味すると解釈される。脂はま
た、メタノール及び／又はエタノール等のアルコールを
含有するか又はこれらのみからなるものでもよい。本発
明による添加剤は、硫黄を０．０５重量％以下、特に好
ましくは硫黄を３５０ｐｐｍ未満、とりわけ硫黄を２０
０ｐｐｍ未満、特別なケースでは硫黄を５０ｐｐｍ未満
しか含有しない中間留出物中で使用されるのが好まし
い。一般的には、これらは、還元的精製に付された、そ
れ故にそれらに天然の潤滑性を与えるポリ芳香族化合物
及び極性化合物を少量しか含有しない中間蒸留物であ
る。更に、本発明による添加剤は、３７０℃以下、とり
わけ３５０℃以下、特別なケースでは３３０℃以下の９
５％蒸留点を有する中間留出物中で使用されるのが好ま
しい。それらはまた、潤滑油中の成分として使用されて
もよい。

【００９８】該混合物は、単独で使用されてもよいし、
又は他の流動点降下剤又は脱ろう助剤、腐食防止剤、酸
化防止剤、スラッジ防止剤、曇り止め剤（ｄｅｈａｚｅ
ｒｓ）、導電性改良剤、潤滑性添加剤、及び、曇り点を
低下させるための添加剤等の他の添加剤と共に使用して
もよい。それらは更に、とりわけ、公知の無灰分散液添
加剤、界面活性剤、気泡防止剤及び腐食防止剤を含有す
る、添加剤パッケージと共に首尾良く使用される。

【００９９】本発明による添加剤の潤滑性添加剤として
の向上された低温安定性及び効果は、下記実施例によっ
て非常に詳細に説明される。

【０１００】

【実施例】下記物質を使用した： Ａ１）基本的な構成成分として、オレイン酸３０％、リ
ノール酸及び他のポリ不飽和脂肪酸６０％及び飽和脂肪
酸４％を含有する、トール油脂肪酸。Ｉ／１００ｇのヨ
ウ素価は１５５ｇ。 Ａ２）基本的な構成成分として、オレイン酸６９％、リ
ノール酸１２％、ヘキサデセン酸５％及び飽和脂肪酸１
０％を含有する、オレイン酸（工業等級）。Ｉ／１００
ｇのヨウ素価は９０ｇ。 Ｂ１）２当量のジタロー脂肪族アミンと、Ｃ₁₄／₁₆のα
−オレフィン、無水マレイン酸及びアリルポリグリコー
ルからなる三元重合体との反応生成物。ソルベントナフ
サ中５０％。 Ｂ２）第一級及び第二級タロー脂肪族アミンの混合物
と、ドデセニルスピロビスラクトンとの反応生成物。ソ
ルベントナフサ中６０％。 Ｂ３）ノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂。ソル
ベントナフサ中５０％。 Ｂ４）Ｂ１ ２部とＢ２ １部との混合物。 Ｂ５）欧州特許第５９７２７８号明細書による、３当量
のジタロー脂肪アミンを有するエチレンジアミン四酢酸
をベースとするアミド／アンモニウム塩。 Ｂ６）欧州特許第９０９３０７号公報による、４当量の
ジタロー脂肪アミンを有するエチレンジアミン四酢酸を
ベースとするアミド／アンモニウム塩と、Ｎ−タロー脂
肪プロピレンジアミンを用いてイミド化された、等しい
部の無水マレイン酸及びＣ₂₀／₂₄のオレフィンからなる
共重合体との混合物。 Ｂ７）無水フタル酸１ｍｏｌと、等しい部のジタロー脂
肪族アミン及びジココナッツ脂肪族アミンからなる混合
物２ｍｏｌとから製造されるアミド／アンモニウム塩。 Ｂ８）等しい部の下記ａ）とｂ）からなる混合物。 ａ）無水フタル酸１ｍｏｌと、ジタロー脂肪アミン２ｍ
ｏｌとから製造されるアミド／アンモニウム塩。 ｂ）ジ（テトラデシル）フマル酸エステルの共重合体、
ソルベントナフサ中５０％。

【０１０１】低温特性を評価するために、本発明による
混合物の流動点を、ＩＳＯ３０１６に準拠して測定し
（表１）、曇り点をＩＳＯ３０１５に準拠して測定した
（表２）。次いで、本発明による添加剤混合物を様々な
温度で数日間貯蔵し、続いて目視にて評価した（表３〜
５）。Ｃは、比較例を表す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】

【表５】

【０１０７】

【表６】 中間留出物の潤滑性 添加剤の潤滑性を、ＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社
製のＨＦＲＲ装置によって、６０℃、添加剤を含有する
油で測定した。ＨＦＲＲ（ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃ
ｙ ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ ｒｉｇ）試験は、
Ｄ．Ｗｅｉ，Ｈ．Ｓｐｉｋｅｓ，Ｗｅａｒ，第１１１
巻、第２号、２１７頁、１９８６年に記載されている。
結果を、摩擦係数及び摩耗痕として与える（ＷＳ１．
４）。低い摩擦係数及び低い摩耗痕は、潤滑性が優れて
いることを示す。

【０１０８】

【表７】 沸騰特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−８６に準拠して測定され、
曇り点は、ＩＳＯ３０１５に準拠して測定される。

【０１０９】

【表８】

【０１１０】

【表９】

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄含有量が０．０５重量％までである
   燃料油用の低温安定性の添加剤であって、下記のものを
   含む脂肪酸混合物を含む前記添加剤。 Ａ１）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の飽
   和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％、 Ａ２）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の不
   飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％、及び、 Ｂ）中間留出物中でパラフィン系分散剤として有効であ
   る、少なくとも一種の極性窒素含有化合物をＡ１）、Ａ
   ２）及びＢ）の総重量を基準として０．０１〜９０重量
   ％
2. 【請求項２】 成分Ａが炭素原子を１２〜２２有するカ
   ルボン酸である、請求項１に記載の添加剤。
3. 【請求項３】 Ａ１）１〜２０未満重量％及びＡ２）８
   ０超〜９５重量％を含む、請求項１又は２に記載の添加
   剤。
4. 【請求項４】 Ａ１）とＡ２）との混合物が、Ｉ／１０
   ０ｇで少なくとも４０ｇのヨウ素価を有する、請求項１
   〜３の何れか一項に記載の添加剤。
5. 【請求項５】 Ａ１）及びＡ２）からなる混合物が、樹
   脂酸を１〜４０重量％含有する、請求項１〜４の何れか
   一項に記載の添加剤。
6. 【請求項６】 油溶性の極性アミン塩又はアミドが、パ
   ラフィン系分散剤として存在している、請求項１〜５の
   何れか一項に記載の添加剤。
7. 【請求項７】 有機溶媒中に請求項１〜６の何れか一項
   に記載の添加剤を含む低温安定性溶液であって、溶媒を
   １〜８０重量％含有する前記溶液。
8. 【請求項８】 使用される溶媒が、脂肪族及び／又は芳
   香族及び／又は酸素を含有する炭化水素である、請求項
   ７に記載の低温安定性溶液。
9. 【請求項９】 下記のものを含む低温安定性の脂肪酸混
   合物。 Ａ１）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の飽
   和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％ Ａ２）炭素原子を６〜５０有する、少なくとも一種の不
   飽和モノ又はジカルボン酸を１〜９９重量％、及び、 Ｂ）中間留出物中でパラフィン系分散剤として有効であ
   る、少なくとも一種の極性窒素含有化合物をＡ１）、Ａ
   ２）及びＢ）の総重量を基準として０．０１〜９０重量
   ％
10. 【請求項１０】 ０．０５重量％まで硫黄を含有する中
    間留出物に加えて、請求項１〜９の何れか一項に記載さ
    れる添加剤を含有する燃料油。
11. 【請求項１１】 ０．０５重量％まで硫黄を含有する低
    硫黄中間留出物の潤滑特性を向上させるための、請求項
    １〜９の何れか一項に記載される添加剤の使用。