KR101085783B1 - 지방산 조성물, 이의 제조법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지방산 조성물의 개선된 저온 안정성을 제공하는 유효량의 지방산을 함유하는 지방산 조성물에 대한 것이다. 또한 본 발명은 저온 안정성을 제공할 수 있는 지방산 농도 및 유형을 갖는 조악한 톨유를 선택하는 단계 및 상기 조악한 톨유를 증류하여 저온 안정성을 제공하는 유효량의 톨유 지방산을 함유하는 지방산 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 지방산 조성물의 제조방법에 대한 것이다. 본 발명의 지방산 조성물은 연료 첨가제로서 사용된다.
연료 첨가제, 저온 안정성, 운점, 톨유, 윤활성 개선제, 불포화 지방산

Description

지방산 조성물, 이의 제조법 및 용도 {A fatty acid composition, its production and use}
본 발명은 지방산 조성물, 이의 제조 방법 및 용도에 대한 것이다. 지방산 조성물은 탁월한 윤활 성능 및 양호한 저온 안정성을 가지고, 예를 들면 각종 유형의 연료에서 연료 첨가제로서 사용된다. 또한, 상기 조성물은 저온 특성으로 인해 부유 선광 조성물 및 계면활성제 조성물과 같은 기타 용도에 유용하다. 본 발명은 또한 연료 첨가제 및 양호한 저온 특성을 갖는 연료에 대한 것이다. 바람직한 지방산 조성물은 톨유로부터 유래한다.
조악한 톨유는 크래프트 펄프화법에서 생성된 흑액(black liquor)으로부터 회수된다. 조악한 톨유의 조성은 일정하지 않고, 요리용, 세탁용, 스키밍(skimming), 저장용 및 대부분은 펄프에서 사용되는 나무조각의 원료와 같은 인자에 따라 다양하다. 톨유 지방산은 흑액중에 비누 형태로 함유된다. 비누가 산성화되는 경우, 유리 지방산 및 수지산이 수득된다. 지방산 및 수지산은 일반적으로 분리 공정 단계에서 증류에 의해 분리된다.
톨유 지방산은 각종 적용, 예를 들어 양호한 윤활성에 기인하여 연료 첨가제 조성물에 사용된다. 이들은 또한 부유 선광 조성물 및 계면활성제 조성물에 사용된다.
많은 식물성 원료 및 동물성 원료가 또한 유사하게 적용되어 사용될 수 있는 지방산을 제공한다.
연료 첨가제는 연료 성능의 특정 측면, 예를 들면, 윤활 특성, 저온 특성을 개선시키거나, 엔진으로부터의 배기를 감소시키기 위해 연료에 사용된다. 또한 연료 첨가제를 사용함으로써 엔진에서 엔진 손상없이 오염이 덜한 연료를 사용할 수 있다.
연료의 황 함유량은 이산화황으로부터 대기 오염을 감소시키기 위한 환경 법안때문에 점점 감소되어 왔다. 정제 장치에서 황 화합물이 제거되어서 연료의 윤활성이 감소되었다. 이어서, 이는 엔진 부품의 마모를 증가시켰다.
엔진에서 마모 문제는 연료에 특정 유형의 첨가제를 첨가하여 윤활성을 개선시킴으로써 해결되었다. 윤활성 개선제는 에스테르, 지방산, 아미드 및 기타 질소 함유 물질, 알코올 등을 포함하는 각종 유형의 화학일 수 있다. 지방산이 비용 경제적인 해결책임이 밝혀졌다. 각종 공급원, 예를 들어 평지씨, 콩, 해바라기, 톨유로부터의 지방산 조성물은 또한 연료에서 윤활제로서 사용되어 왔다.
WO98/04656에서는 황 함유량이 500ppm 미만인 디젤 엔진용 연료를 개시한다. 상기 연료는 하나의 모노카복실 지방족 탄화수소 및 하나 이상의 폴리사이클릭 탄화수소 화합물의 배합으로 형성된 윤활성 첨가제를 20ppm 이상 포함한다. 연료는 배합물이 톨유인 경우 60ppm 초과의 첨가제를 함유한다.
WO02/20703에서는 혼합된 지방산 에스테르, 모노 또는 다이-(하이드록시 알킬 아민) 또는 이들의 혼합물 및 저온 특성이 향상된 유효량의 저분자량 에스테르의 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 연료 첨가제 조성물을 개시하는데, 상기 반응 혼합물은 총 에스테르 함유량에 대한 아민의 몰비가 10.0 내지 1.0 범위이다.
US 제3,667,152호에서는 비점이 90 내지 625℉(32 내지 329℃)의 범위인 탄화수소의 혼합물을 포함하고, 톨유 지방산을 0.01 내지 0.1중량% 함유하는 연료 조성물을 개시한다. 지방산은 뛰어난 마모방지성, 수 분리성 및 열 안정성을 가지는 연료를 제공하기 위해 첨가되었다.
WO01/38461에서는 지방산을 포함하는 조성물로부터 지방산의 결정화를 예방 및/또는 억제하기 위한 유동 개선제의 용도를 개시한다.
겨울철 동안 연료의 불충분한 저온 안정성으로 한대 기후에서는 문제가 야기된다. 부동제 및/또는 저온 첨가제를 첨가하여 상기 문제를 경감시켰다. 이의 사용에도 불구하고 윤활성 및 충분한 저온 안정성을 개선시킨 연료 첨가제를 발견하는데 어려움이 있다. 사용시 불충분한 저온 안정성으로 연료 첨가제는 저장 동안 연료로부터 분리되게 된다. 이는 필터를 차단시키는 봉쇄(plugging) 및 연료의 불균일한 투여를 야기할 수 있다. 한편 연료에서 다량의 첨가제 또는 많은 상이한 유형의 첨가제가 또한 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 개선된 저온 특성을 가진 지방산에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명에 이르러, 특정 지방산 조성물이 목적하는 저온 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 이러한 지방산 조성물은 톨유 지방산임이 밝혀졌다. 이러한 지방산은 지방산 화학분야에서 지금까지 달성된 것보다 훨씬 더 나은 저온 특성을 제공할 수 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 지방산 조성물이, 이것이 첨가되는 생성물에 저온 안정성을 제공하는 지방산 조성물에 관한 것이다. 지방산 조성물은 또한 탁월한 윤활성을 제공하기 때문에 연료 첨가제로서 바람직하게 사용되어서 제조된 연료의 전체적인 성능을 개선시킨다. 윤활성 개선제로서의 상기 조성물은 엔진의 마모를 방지한다. 저온 안정성을 지시하는 변수는 운점이 형성되는 온도이다. 본 발명에 따른 지방산 조성물은 낮은 운점을 가진다. 본 발명의 지방산 조성물의 저온 특성은 또한 부유 선광 기술 및 계면활성제 조성물에서 사용될 수 있다.
바람직한 본 발명의 지방산 조성물은 상이한 쇄 길이의 지방산의 특이적 분포 및 특정량의 포화 지방산 및 불포화 지방산을 갖는 지방산 조성물이다.
본 발명의 지방산 조성물은 조성물의 개선된 저온 안정성을 제공하는 유효량의 지방산을 함유한다. 지방산은 톨유, 식물성 지방산 및/또는 동물성 지방산으로부터 수득된다.
불포화 지방산은 포화 지방산에 비해 저온 안정성을 개선시킴이 밝혀졌다. 불포화 지방산의 저온 안정성은 또한 다양하다. 다중불포화 지방산은 단일불포화 지방산보다 우수한 저온 안정성을 가진다. 저온 안정성을 제공하는 바람직한 지방산은 C18 지방산이고, 바람직하게는 불포화 C18 지방산이며, 더욱 바람직하게는 다중불포화 C18 지방산이다. 특히 C18;3 지방산이 유리한 방식으로 저온 특성에 영향을 주는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 양태에서 지방산 조성물은 톨유 및/또는 식물성 오일과 같은 식물 원료로부터 유래한 지방산을 함유한다. 바람직한 조성물은 상기 지방산 조성물의 총 중량을 기준으로 계산시, 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만의 포화 지방산 및 상기 지방산의 총 중량을 기준으로 계산시, 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상의 불포화 지방산을 함유한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 개선된 저온 안정성을 제공하는 지방산은 톨유로부터 유래한다. 불포화 지방산이 높고 포화 지방산이 낮은 특정 식물성 오일이 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 오일은 아마인유 및 어유 및/또는 해초유를 포함한다.
본 발명의 바람직한 톨유 지방산 조성물에서 C18;3 지방산의 함유량은 상기 지방산의 총 중량을 기준으로 계산시 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상 및 가장 바람직하게는 25% 이상이다. 특히 바람직한 양태에서 C18;3 지방산은 적어도 현저하게 피놀렌산이다.
C16 및 C18 포화 지방산은 가능한 한 적은 양이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 톨유 지방산 조성물은 C16;0, C17;0 및 C18;0 지방산의 총 함유량은 상기 지방산의 총 중량을 기준으로 계산시 2.2% 미만이고, 더욱 바람직하게는 1% 미만이며, 가장 바람직하게는 0.5% 미만이다.
C18;0 지방산의 함유량이 매우 낮은 것, 즉 조성물이 스테아르산을 미량으로 함유하거나 거의 함유하지 않는 것이 특히 중요하다. 스테아르산 수준은 바람직하게는 0.5% 이하이다.
본 발명의 바람직한 톨유 지방산 조성물에서 C20;0 지방산의 함유량은 1% 미만이고, 바람직하게는 0.5% 미만이다.
본 발명의 지방산 조성물중의 수지산 함유량은 낮다. 본 발명의 톨유 지방산 조성물은 10% 미만, 바람직하게 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만 및 가장 바람직하게는 1% 미만의 수지산 함유량을 가진다.
본 발명의 바람직한 톨유 지방산 조성물에서 C18;2 지방산의 함유량은 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상 및 더욱 바람직하게는 50% 이상이다.
본 발명의 바람직한 톨유 지방산 조성물에서 C18;1 지방산의 함유량은 35% 미만, 바람직하게는 25% 미만 및 더욱 바람직하게는 20% 미만이다.
높은 함유량의 C18;3 및 매우 낮은 함유량의 C18;0을 갖는 조성물은 이들이 매우 낮은 운점을 제공하므로 바람직하다. 그러나, 전체 조성이 운점을 결정하는데 작용하는 것이 또한 밝혀졌다. 임의의 지방산 조성물이 목적하는 저온 특징을 가지는지 여부를 결정하는데 사용하기 위해서 다음 수학식이 개발되었다:
정의:
[C16;0]은 C16 포화 지방산의 농도를 의미하고,
[C17;0]은 C17 포화 지방산의 농도를 의미하며,
[C18;0]은 C18 포화 지방산의 농도를 의미하고,
[C20;0]은 C20 포화 지방산의 농도를 의미하며,
[C18;1]은 C18 단일 불포화 지방산의 농도를 의미하고,
[C18;2]는 C18 이중 불포화 지방산의 농도를 의미하며,
[C18;3]은 C18 삼중 불포화 지방산의 농도를 의미하고,
[수지]는 수지 지방산의 농도를 의미한다.
농도는 표준 ASTM GC 방법으로 측정한다.
농도 인자:
A=6.2,
B=1.32,
C=34.5,
D=0.075,
E=1.3,
F=-0.27,
G=-5.1 및
H=17.
수학식 I에 의한 운점 인자 (Cpfac)의 계산:
Figure 112008056328040-pct00001
상기 언급된 수학식에 따라 계산되는 경우, 조성물은 낮은 Cpfac, 즉 0.4 이 하의 수치를 가지고, 상기 조성물은 저온 특성을 가질 것이다. 0.28 이하의 Cpfac 수치는 저온에 대한 상당히 양호한 수치로 간주되는, -9℃ 이하의 운점을 갖는 조성물을 지시한다. 전형적인 표준 선행 기술의 지방산 조성물에 대한 운점 인자는 대개 1.5 내지 0.4이다.
본 발명에 따른 톨유 지방산 조성물의 운점은 낮고, 바람직한 양태에서, 이미 공지된 지방산 조성물보다 더 낮다. 본 발명에 따른 지방산 조성물의 운점은 물의 빙점보다 훨씬 낮다. 효과적이기 위해서, 이는 -4℃ 이하이고 바람직하게는 더 낮아야 한다. 바람직한 양태에서 운점은 -6℃ 이하이고, 바람직하게는 -9℃ 이하이다. 본 발명의 조성물을 사용하는 경우, -10℃ 이하, 바람직하게는 -15℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하의 운점을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 지방산을 포함하는 지방산 조성물을 제조하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 저온 안정성을 제공할 수 있고 지방산 농도 및 유형을 갖는 조악한 톨유를 선택하는 단계 및 조악한 톨유를 증류하여 저온 안정성을 제공하는 유효량의 지방산을 함유하는 목적하는 지방산 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 특이적 지방산 분포는 양호한 저온 특성을 상기 조성물에 제공한다.
침엽수 유래의 톨유는 35 내지 55% 지방산 및 20 내지 40% 수지산을 함유하는 반면, 활엽수 톨유는 더 적은 수지산을 함유한다. 톨유내에 지방산의 분포는 펄프 원료의 변화에 따라 달라진다. 따라서, 예를 들면, 북미에서 성장한 나무는 스칸디나비아 반도에서 성장한 나무와 상이한 지방산 분포를 제공한다.
본 발명에 따른 개선된 저온 성능을 지닌 지방산 조성물은 원료를 선택함으로써 제조된다. 본 발명의 방법에 사용되는 조악한 톨유는 이의 지방산 농도 및 유형에 기초하여 선택되어 목적하는 지방산 조성물을 제공한다. 증류 동안 단지 소량만 변하기 때문에 조악한 톨유의 초기 지방산 농도 및 유형에 기초한 증류된 톨유 지방산 조성물의 지방산 분포는 상당히 정확하게 예측하는 것이 가능하다. 조악한 톨유의 선택은 또한 목적하는 원료를 제공하기 위해 상이한 조악한 톨유의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법에서 조악한 톨유는 한대 기후에서 성장한 나무로부터 유래한다.
본 발명의 방법에 대해 바람직하게 조악한 톨유에서 4% 이상의 지방산은 지방산의 총 중량을 기준으로 계산시 삼중불포화 지방산이다. 바람직하게 조악한 톨유는 지방산의 총 중량을 기준으로 계산된 포화 지방산 C18 이상인 지방산을 1% 미만으로 가진다. 또한 사용된 조악한 톨유가 지방산의 총 중량을 기준으로 계산시 C18;0인 조악한 톨유의 지방산을 0.3%, 바람직하게는 0.2% 미만 및 더욱 바람직하게는 0.1% 미만을 가지는 것이 바람직하다.
이어서 선택된 조악한 톨유는 개선된 저온 특성을 제공하는 특이적 지방산 분포를 갖는 지방산 조성물을 수득하기 위해 통상적인 톨유 증류법을 사용하여 증류한다.
또한 상이한 원료로부터 유래된 적합한 지방산을 혼합함으로서 본 발명의 지방산 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 지방산 조성물은 또한 개선된 저온 특성을 가지는 유도체, 예를 들어 에스테르, 아미드 및/또는 아민 염 이미다졸린으로 또한 반응될 수 있다. 에스테르는 글리세롤의 모노, 다이, 트리 에스테르 혼합물, 및 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 모노에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 기타 폴리알코올의 에스테르, 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 2에틸-헥산올 및 기타 모노 알코올 및/또는 CnOHm (여기서, n= 1 내지 30, m= 1 내지 6)일 수 있다. 바람직한 유도체는 글리세롤 에스테르 및 디에탄올아민 유도체이다.
본 발명의 지방산 조성물은 윤활성 개선제로서 연료 첨가제로 사용된다. 본 발명의 지방산 조성물은 연료에 직접 첨가될 수 있거나, 연료 첨가제 산업에서 일반적인 연료 첨가제 패키지의 일부를 형성할 수 있다. 연료 첨가제 패키지에 존재할 수 있는 기타 성분은 하나 이상의 세제, 냉류 첨가제(cold flow additive), 소포제, 정전 소거제, 항산화제 및 당해 분야에서 사용되는 기타 첨가제이다.
본 발명은 또한 -4℃ 이하 온도에서 안정한 연료 첨가제에 대한 것이다.
본 발명은 또한 -4℃ 이하 온도에서 안정한 본 발명의 저온 안정성 지방산 조성물 윤활성 향상제의 유효량을 함유하는, 지방산 조성물을 함유하는 연료에 대한 것이다. 본 발명에 따른 지방산 조성물은 연료, 예를 들어 디젤, 가스 오일, 가솔린, 항공 연료 및 케로신 및 혼합물 중에 윤활성 첨가제로서 사용된다. 본 발명의 연료는 낮은 황 함유량, 즉 500ppm 미만, 바람직하게는 350ppm 미만 및 더욱 바람직하게는 50ppm 미만을 가질 수 있다. 연료의 황 함유량은 15ppm 미만 또는 10ppm 미만으로 아주 낮을 수 있다. 일반적으로, 연료에서 지방산 조성물의 백만부당 10 내지 1000부(ppm)가 연료에 개선된 윤활성을 부여하기 위해 필요하다. 이는 또한 부유 선광 조성물 및 계면활성제 조성물에서 사용된다.
본 발명에 따른 지방산 조성물은 바람직하게는 조악한 톨유를 증류 및 분별화함으로써 제조하여 조절된 톨유 지방산 조성물을 제공한다. 조악한 톨유는 통상적인 증류 기기 및 기술을 사용하여 증류한다. 지방산 조성물은 또한 식물성 원료 또는 동물성 원료로부터 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 지방산 조성물은 또한 상이한 원료, 예를 들어 톨유, 식물성 지방 및 동물성 지방으로부터 유래한 지방산을 혼합함으로써 생성된다. 바람직한 지방산은 평지씨유, 대두유, 캐놀라유, 아마인유, 동유 및 어유로부터 유래한다. 지방산은, 예를 들면, 분별 증류 또는 정제 유동물로부터 유래한다. 본 발명의 지방산 조성물은 다량의 C18;3 지방산 및 소량 포화 지방산을 임의 기타 지방산과 혼합함으로써 제조한다.
본 발명에 따른 방법에 대한 출발 물질은 조악한 톨유의 지방산 농도 및 유형에 기초하여 선택된다. 적절하게 조악한 톨유 또는 톨유 혼합물을 선택함으로써 목적하는 지방산 조성물이 수득된다. 지방산 조성물의 특성은 상이한 지방산 유형의 양에 의해 결정된다.
적합하게 조악한 톨유는, 예를 들면, 특정 서식지에서 성장한 나무 같은 특이적 지방산 함유량을 제공하는 원료로부터 유래한다. 상이한 서식지에서 성장한 상이한 나무 유형으로 이의 특징적인 지방산 농도 및 유형을 결정한다. 조악한 톨유에 대한 원료의 선택은 조악한 톨유의 품질에 영향을 준다. 예를 들면, 침엽수로부터 유래한 조악한 톨유는 활엽수로부터 유래한 조악한 톨유와 상이한 지방산 조성을 가지고, 유사하게 나무 다양성은 또한 지방산 조성에 영향을 준다.
본 발명에 사용된 조악한 톨유는 바람직하게 나무 유형에 기초하여 선택된다. 혹한 기후에서 성장한 나무는 조악한 톨유의 바람직한 유형을 제공하여 개선된 저온 안정성을 지닌 지방산 조성물을 제공함을 밝혀냈다.
조악한 톨유는 통산적인 증류 시스템에서 증류를 수행한다. 증류 시스템은 바람직하게 탈수화, 탈피치화(depitching), 용수(heads) 제거, 로진 제거, 지방산 제거 및 DTO(증류된 톨유) 공정 단계를 가진다. 각각의 단계는 단일 또는 다중으로 작동할 수 있다. 증류 방법은 배치 또는 연속 공정으로 수행된다.
각각의 공정 단계는 자체로 공지되고 얇고/얇거나 강하 박막 증발기(wiped, thin and/or falling film evaporator), 상이한 유형을 칼럼 팩킹을 사용한 분별 증류를 포함할 수 있는 분리 기술을 사용하여 수행된다. 압력 및/또는 진공, 온도 및 잔류 시간이 또한 분리 기술에서 사용된다.
조악한 톨유는 용수, 피치, 톨유 로진, 톨유 지방산 및 증류된 톨유로 분류된다. 물 및 경-휘발성 오일이 먼저 조악한 톨유로부터 증류된다. 물 및 경-휘발성 물질은 바람직하게 기타 공정에서 추가로 가공처리된다. 잔존하는 조악한 톨유는 추가로 증류되어 고비점 피치 및 로진을 제거함으로써 원 지방산 증류물을 제공한다. 원 지방산 증류물은 증류된 톨유 및 톨유 지방산으로 분별된다.
본 명세서 및 청구항에서 사용되는 바와 같이 "톨유"는 크래프트 펄프화법에서 나무로부터 수득된 추출물을 의미한다. "조악한 톨유"는 흑액으로부터 회수된 톨유 비누를 산성화시킴으로써 수득하고 이는 지방산, 수지산 및 중성 물질을 함유한다.
"톨유 지방산"은 조악한 톨유로부터 증류시킴으로써 수득된 지방산을 의미한다. 본 발명에서 톨유 지방산은 보통 쇄 길이가 C16 내지 C30이다. 본 명세서 및 청구항에서 지방산%는 지방산 조성물의 총 중량을 기준으로 계산된다. 명세서 및 청구항에서 지방산의 유의적 양은 0.1%이다. 언급된 것 이외에 지방산의 임의 함유량은 농도가 0.1% 미만인 경우 무의미하다.
지방산은 표준 명명법에 따른 탄소 쇄 길이 및 이중결합 수에 따라 지정되는데, 예를 들면 C18;0은 18개 탄소 원자의 쇄 길이를 갖고 이중결합이 없음을 지시하고 C20;4는 20개 탄소 원자의 쇄 길이를 갖고 4개의 이중결합을 지시한다. 임의의 이중결합의 위치는 숫자로, 예를 들면 9와 12가 2개의 이중결합의 위치를 지시하는 18;2-9,12와 같이 나타낸다.
"수지산"은 디테르펜 모노카복실산이고, 이중 가장 흔한 것은 분자식 C20H30O2를 가진다. 수지산 계열은 아비에트산, 다이하이드로아비에트산, 데하이드로아비에트산, 네오아비에트산, 피마르산, 레보피마르산, 팔루스트르산, 이소피마르산 및 디테르펜 구조를 기본으로 하는 기타 유도체로부터 선택할 수 있다.
"비-비누화물질(unsaponifiables)"은 고지방산 알코올, 에스테르, 식물 스테롤 및 일부 탄화수소를 포함하는 톨유에서 발견되는 중성 물질이다.
본 명세서 및 청구항에서 사용된 바와 같은 "저온 안정성"은 지방산 조성물이 낮은 운점을 가지는 것을 의미한다. 운점은 외형이 구름과 유사한 왁스 결정형 구조가 지정된 조건하에 냉각되어 형성되는 경우, 액체 시료의 온도로서 정의된다.
불포화 지방산 및 포화 지방산의 함유량은 목적하는 저온 특성을 달성하기 위해 조절된다. 특히 다중불포화 지방산의 함유량은 안정성에 영향을 준다. 그러므로, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 지방산 조성물 중에 가능한 많은 불포화 지방산을 가지고 단지 소량의 포화 지방산만을 가지는 것이다.
본 발명에서 일부 조악한 톨유는 예외적으로 높은 수준의 다중불포화 C18 지방산을 함유함이 밝혀졌다. 이러한 조악한 톨유가 통상적인 기술로 증류되는 경우, 상당량의 상기 다중불포화 C18 지방산을 함유하는 지방산 조성물이 수득된다. 이렇게 수득된 조성물은 조성물의 저온 안정성에 놀랄 만큼 유효한 영향을 끼친다.
C18;3 지방산의 함유량이 지방산 조성물의 저온 안정성에 가장 중요한 것으로 밝혀졌다. 그러므로, C18;3 지방산 함유량은 조성물중에서 가능한한 높다. 특히 바람직한 C18;3 지방산은 저온 안정성을 매우 유효하게 향상시키기 때문에 피놀렌산이다. C18;2 지방산 함유량이 또한 안정성에 긍정적인 영향을 주기 때문에, 이의 함량은 또한 상기 조성물중에서 높은 것이 바람직하다.
포화 지방산은 지방산 조성물의 저온 안정성에 대해 부정적인 영향을 준다. 특히 C18;0, C17;0 및 C16;0 지방산 함유량은 양호한 저온 안정성을 가지기 위해서 본 발명의 지방산 조성물 중에서 낮아야 한다. 또한, C20;0 지방산 함유량은 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 지방산 조성물은 물의 빙점 이하에서 충분히 안정하게 잔류한다. 상기 조성물은 -4℃ 이하, 바람직하게 -6℃ 이하 및 더욱 바람직하게 -10℃ 온도에서 안정하다. 이는 상기 지방산 조성물을 상응하는 선행 기술 생성물 보다 낮은 온도에서 또한 효과적이게 한다. -15℃ 이하 또는 -20℃ 이하의 온도에서도 안정한 지방산 조성물을 수득하는 것이 또한 가능하다.
지방산 조성물의 저온 성능은, 예를 들면, 운점, DSC, 상이한 온도에서의 장기간 저장 (예. 5, 0, -15℃) 및 필터막힘점(CFPP, cold filtering plugging point)을 사용하여 조사된다.
운점은, 예를 들면 자동화 ASTM 표준 방법 D5771로 시험될 수 있다. 운점은 구름과 유사한 외형인 왁스 결정형 구조가 지정된 조건하에 냉각되어 형성되는 경우, 액체 시료의 온도로서 정의된다. 상기 시험은 샘플을 기기에 삽입함으로써 수행되고 상기 샘플은 냉각화 기준에 따라 냉각된다. 샘플을 결정성 구조의 형성에 대해 광학 시스템으로 계속 모니터링한다. 시료중에 왁스의 결정화가 검출될 때의 온도를 기록한다.
저온 안정성은 또한 연장된 기간에 대해 냉각된 샘플의 외형을 모니터링함으로써 측정될 수 있다. 샘플을 냉각된 환경에 위치하는 용기내에 위치시킨다. 샘플의 투명도는 시각적으로 관찰되고 주기적 기준의 예정된 단계, 예를 들면 일별 또는 주별로 판단된다.
시차 주사 열량측정(DSC : Differential Scanning Calorimetry)이 또한 저온 안정성을 측정하는데 사용된다. 샘플을 가열 및 냉각 양식으로 처리한다: 50℃/분의 속도로 25℃에서 100℃로 가열, 2분동안 100℃에서 유지, 10℃/분의 속도로 100℃에서 -50℃로 냉각, 2분 동안 -50℃에서 유지 및 20℃/분으로 -50℃에서 100℃로 가열. 가열 및 냉각 동안 발열 및 흡열이 DSC로 측정된다. 결정화 온도가 비교적 낮은 샘플이 저온 안정성이 더 양호하다.
연료 첨가제의 품질은, 예를 들면 석유 협회(Institute of Petroleum)에 의한 시험 방법 IP 450로 측정된다. 시험 방법은 고빈도 왕복운동성 기구(HFRR; High Frequency Reciprocating Rig)를 사용하여 디젤 연료 및 윤활성 향상 첨가제를 함유할 수 있는 연료를 평가한다. 윤활성 연료 첨가제 성능 요건은, 예를 들면 유럽에서 HFRR이 460 ㎛ WSD (마모 흠 반경) 미만이다.
톨유 분별화 생성물에서 지방산 및 수지산은 ASTM 표준 방법 D5974에 따른 모세관 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 지방산 및 수지산의 개별적인 양은 이러한 산의 휘발성 메틸 에스테르의 모세관 가스 크로마토그래피 분리법을 사용하여 측정된다.
본 발명의 지방산 조성물은 자체로 연료 첨가제로서 사용될 수 있거나 연료에 첨가되기 이전 기타 첨가제와 혼합될 수 있다. 지방산 조성물은 윤활성 개선제로서 유효하다. 연료에 첨가된 첨가제의 양은 많은 인자, 예를 들어 연료 유형 및 연료의 황 함유량에 따라 달라질 수 있다. 연료의 황 함유량은 바람직하게 500ppm 미만, 더욱 바람직하게 350ppm 미만 및 가장 바람직하게 50ppm 미만이다. 연료의 황 함유량은 15ppm 미만 또는 10ppm 미만으로까지 낮을 수 있다.
일반적으로, 연료중의 본 발명의 지방산 조성물 10 내지 1000ppm이 연료에 개선된 윤활성을 부여하기 위해 필요하다.
선광 회수 공정에서 당해 지방산 조성물은 포말 부선에서 사용되는 통상적인 지방산 조성물을 치환할 수 있다. 이는 겨울철에 부선이 -4℃ 이하 및 특히 -9℃ 이하와 같은 저온에서 통상적인 조성물의 불충분한 안정성으로 문제가 발생되는 한대 기후에서 특히 유용하다.
다음에서 본 발명은 본 발명의 일부 양태를 기술하는 일부 실시예에 의해 예시될 것이다.
실시예 1
조악한 톨유를 선택하여 ASTM 표준 방법 D 5974에 의해 분석하였다. 상이한 지방산 함유량은 다음과 같았다:
C16;0 0.8
C17;0 0.4
C18;0 0.2
C18;1 9.3
C18;2 15.2
C18;3 5.4
C20;0 0.4
수지산 34
조악한 톨유를 본 발명에 따라 증류하여 지방산 조성물을 제공하였다. 수득된 지방산 조성물을 분석하였고 지방산 함유량은 다음과 같았다:
C16;0 0.1
C17;0 0.2
C18;0 0.7
C18;1 29.7
C18;2 45
C18;3 14
C20;0 0.3
수지산 <2
지방산 조성물의 운점을 ASTM 표준 방법 D 5771로 분석하였다. 운점은 -11℃이었다. 상기 조성물을 또한 DSC로 분석하였고, 제2 냉각시의 제1 열 이벤트(thermal event)는 -21℃이었다. 수학식 I에 의해 계산된 운점 인자는 0.14이었다.
지방산 조성물의 윤활 성능은 양호하였고 상기 조성물은 저온 안정성 첨가제로서 연료에 첨가하기에 유용하였다.
실시예 2
실시예 1의 조악한 톨유를 제2 시험에서 또한 증류하였다.
수득된 지방산 조성물을 분석하였고 지방산 함유량은 다음과 같았다:
C16;0 0.2
C17;0 0.2
C18;0 0.8
C18;1 30.2
C18;2 47.8
C18;3 12.6
C20;0 1.0
수지산 <2
지방산 조성물의 운점을 ASTM 표준 방법 D 5771로 분석하였다. 지방산 조성물의 운점은 -15℃이고 저온 안정성 첨가제로서 유용하였다. 수학식 I에 의해 계산된 운점 인자는 0.25이었다.
실시예 3 (참조 실시예)
미국산 원료로부터 조악한 톨유를 수지산 함유량이 약 2%인 톨유 지방산 조성물로 분별하였다.
수득된 지방산 조성물을 분석하면 지방산은 다음과 같이 구성되었다:
C16;0 1
C17;0 0.3
C18;0 2.3
C18;1 48.4
C18;2 38
C18;3 4.8
C20;0 0.1
수지산 <2
미국산 조악한 톨유로부터 수득된 지방산 조성물의 운점은 7℃이었다. 오일성 지방산 조성물 중의 C18;3 지방산 함유량은 단지 4.8%이었다. 상기 조성물의 운점 인자는 1.48로 밝혀졌다.
실시예 4
2개의 지방산 조성물을 이들의 저온 안정성에 대해 시험하였다. 제1 조성물은 실시예 3의 미국산 지방산 조성물이었다.
제2 지방산 조성물은 한대 기후 지역에서 성장한 나무로부터 수득하였다. 이는 다음과 같은 양의 지방산을 함유하였다:
C16;0 0.5
C17;0 0.2
C18;0 0.5
C18;1 24.3
C18;2 48.9
C18;3 19.5
C20;0 0.5
수지산 <2
냉대 지역 톨유 지방산 조성물의 운점은 -18℃인 반면, 미국산 톨유 지방산 조성물의 운점은 7℃이었다. 냉대 지역 조성물의 DSC 분석은 제2 냉각시의 제1 열 이벤트가 -28℃임을 나타내었다. 운점 인자는 -0.52임이 밝혀졌다.
탁월한 저온 안정성을 가지는 실시예 2 및 4의 지방산 조성물(각각 운점 -12℃ 및 -18℃)은 또한 상당히 개선된 윤활 특성을 나타냄을 주목해야 한다.
실시예 5
실시예 1, 2 및 4에서 수득된 지방산 조성물을 500ppm 미만으로 함유하는 S 디젤 연료중에서 HFRR(IP450)로 이들의 윤활 성능에 대해 시험하였다. 이 시험에서 마모 흠 반경이 460㎛ 미만인 경우 허용된다. 결과는 하기와 같다.
실시예
처리율(㎎/l)		 1 4 2
기본 연료 594 590 590
50 476 367 350
100 401 375 375
200 377 363 374
시험된 톨유 지방산 조성물 모두는 윤활성 관점에서 허용되었다.
실시예 6
침엽수로부터 수득된 조악한 톨유를 증류하여 하기와 같은 지방산 조성물을 제공함이 밝혀졌다:
C16;0 0.9
C17;0 0.2
C18;0 0.3
C20;0 0.1
C18;1 31.1
C18;2 38.2
C18;3 10.2
수지산 0.5
상기 조성물은 -15.0℃의 운점을 가지고 산가가 195.0이었다. 조성물은 한대 기후 연료로서 적합하였다. 이의 운점 인자는 0.03이었다.
본 발명은 상기 실시예에 의해 상세히 예시되었다. 당업자에게 본 발명이 많은 상이한 방식 및 많은 상이한 적용으로 사용될 수 있음은 명백하다.

Claims (32)

  1. 3% 미만의 포화 지방산, 10% 이상의 C18 삼중 불포화 지방산, 30% 이상의 C18 이중 불포화 지방산 및 35% 미만의 C18 단일 불포화 지방산을 포함하고, 운점(cloud point)이 -4℃ 미만임을 특징으로 하는, 조성물의 개선된 저온 안정성을 제공하는 지방산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 지방산이 식물 원료로부터 유래됨을 특징으로 하는 지방산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방산이 톨유 또는 식물성 원료로부터 유래됨을 특징으로 하는 지방산 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물이 포화 지방산을 1.5% 미만으로 함유하고, 불포화 지방산을 90% 이상으로 함유함을 특징으로 하는 지방산 조성물.
  5. 제4항에 있어서, C18 삼중 불포화 지방산의 함유량이 15% 이상임을 특징으로 하는 지방산 조성물.
  6. 제5항에 있어서, C18 삼중 불포화 지방산이 피놀렌산임을 특징으로 하는 지방산 조성물.
  7. 제4항에 있어서, C16 포화 지방산, C17 포화 지방산 및 C18 포화 지방산의 총 함유량이 2.2% 미만임을 특징으로 하는 지방산 조성물.
  8. 제4항에 있어서, C20 포화 지방산의 함유량이 1% 미만임을 특징으로 하는 지방산 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 수지산의 함유량이 5% 미만임을 특징으로 하는 지방산 조성물.
  10. 제4항에 있어서, C18 이중 불포화 지방산의 함유량이 40% 이상임을 특징으로 하는 지방산 조성물.
  11. 제4항에 있어서, C18 단일 불포화 지방산의 함유량이 25% 미만임을 특징으로 하는 지방산 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, C18 삼중 불포화 지방산을 10% 이상으로 함유하고, C18 이중 불포화 지방산을 30% 이상으로 함유하며, C18 포화 지방산을 1% 미만으로 함유하고, 수지산을 2% 미만으로 함유하며, 포화 지방산의 총량이 1.5% 미만임을 특징으로 하는 지방산 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수학식 I에 따라 계산된 0.28 이하의 운점 인자를 갖는 지방산 조성물:
    수학식 I
    Cpfac = A·[C16;0]+B·[C17;0]+C·[C18;0]+D·[C20;0]+E·[C18;1]+F·[C18;2]+G·[C18;3]+H·[수지]
    상기식에서,
    [C16;0]은 C16 포화 지방산의 농도를 의미하고,
    [C17;0]은 C17 포화 지방산의 농도를 의미하며,
    [C18;0]은 C18 포화 지방산의 농도를 의미하고,
    [C20;0]은 C20 포화 지방산의 농도를 의미하며,
    [C18;1]은 C18 단일 불포화 지방산의 농도를 의미하고,
    [C18;2]는 C18 이중 불포화 지방산의 농도를 의미하며,
    [C18;3]은 C18 삼중 불포화 지방산의 농도를 의미하고,
    [수지]는 C16 수지 지방산의 농도를 의미하며,
    농도 인자는 A=6.2, B=1.32, C=34.5, D=0.075, E=1.3, F=-0.27, G=-5.1 및 H=17이다.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 운점이 -6℃ 미만임을 특징으로 하는 지방산 조성물.
  15. 제1항에 따른 지방산 조성물로부터 생성됨을 특징으로 하는 에스테르.
  16. 제1항에 따른 지방산 조성물로부터 생성됨을 특징으로 하는 글리세롤 에스테르.
  17. a) 크래프트 펄프화법에서 생성된 흑액으로부터 회수된 톨유 비누를 산성화시킴으로써 수득되고, 저온 안정성을 제공할 수 있는 지방산 농도 및 유형을 갖는 조악한 톨유를 선택하는 단계 및
    b) 상기 조악한 톨유를 증류하여 저온 안정성을 제공하는 톨유 지방산을 함유하는 지방산 조성물을 제공하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 제1항에 따른 지방산 조성물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 선택 단계에서 상이하고 조악한 톨유들을 혼합하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 조악한 톨유가 한대 기후에서 성장한 나무로부터 유래됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 조악한 톨유의 4% 이상의 지방산이 삼중 불포화 지방산임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 조악한 톨유의 1% 미만의 지방산이 C18 이상의 포화 지방산임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제17항에 있어서, 조악한 톨유의 0.3% 미만의 지방산이 C18 포화 지방산임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 연료 첨가제로서 유용한 지방산 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 연료에서 윤활성 개선제로서 유용한 지방산 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 윤활성 개선제가 기타 첨가제를 함유하는 연료 첨가제 패키지의 일부를 형성함을 특징으로 하는 지방산 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 기타 첨가제가 세제, 냉류 첨가제, 소포제, 정전 소거제 및 항산화제 중 하나 이상임을 특징으로 하는 지방산 조성물.
  27. 제15항 또는 제16항에 따른 에스테르를 포함하는 연료 첨가제.
  28. -4℃ 이하의 온도에서 안정함을 특징으로 하는 제1항에 따른 지방산 조성물을 포함하는 연료 첨가제.
  29. -4℃ 이하의 온도에서 안정한 제1항에 따른 저온 안정성 지방산 윤활성 증강제를 10 내지 1000ppm 함유함을 특징으로 하는, 지방산 첨가제를 함유하는 연료.
  30. 제29항에 있어서, 연료가 디젤, 가스 오일, 가솔린, 항공유 또는 케로신, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 연료.
  31. 제29항에 있어서, 연료의 황 함유량이 500ppm 미만임을 특징으로 하는 연료.
  32. 삭제
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