FI124921B - Rasvahappokoostumuksen valmistus - Google Patents

Description

Rasvahappokoostumuksen valmistus Förfarande för framställning av fettsyrasammansättning

Oheinen keksintö kohdistuu menetelmään rasvahappokoostumuksen valmistamiseksi. Rasvahappokoostumuksella on erinomaiset voiteluominaisuudet ja hyvä matalien lämpötilojen stabiilisuus ja sitä käytetään esim. polttoaineiden lisäaineena erityyppisissä polttoaineissa. Sen matalien lämpötilojen ominaisuudet tekevät sen käyttökelpoiseksi myös muissa käytöissä, kuten malminvaahdotuskoostumuksissa ja pinta-aktiivisissa koostumuksissa. Rasvahappokoostumus saadaan mäntyöljystä.

Tausta

Raakamäntyöljy otetaan talteen sulfaattiselluprosesseissa valmistetuista mustalipeistä. Raaka-mäntyöljyn koostumus ei ole vakio, se vaihtelee riippuen tekijöistä kuten keitosta, pesusta, vaahdonerotuksesta, varastoinnista ja ennen kaikkea keitossa käytettyjen lastujen alkuperästä. Mäntyöljyn rasvahapot ovat mustalipeässä saippuoiden muodossa. Kun saippuat hapotetaan saadaan vapaita rasvahappoja ja hartsihappoja. Rasvahapot ja hartsihapot erotetaan normaalisti erillisessä käsittelyvaiheessa tislauksella. Mäntyöljyn rasvahappoja käytetään erilaisissa sovelluksissa, kuten polttoaineen lisäainekoostumuksissa niiden hyvien voiteluominaisuuksien vuoksi. Niitä käytetään myös malminvaahdotuskoostumuksissa j a pinta-aktiivisissa koostumuksissa.

Monet kasvi- ja eläinlähteet saavat aikaan myös rasvahappoja, joita voidaan käyttää samanlaisissa sovelluksissa.

Polttoaineen lisäaineita käytetään polttoaineissa parantamaan tiettyjä ominaisuuksia polttoaineen suorituskyvyssä, esim. voitelua, matalien lämpötilojen ominaisuuksia tai vähentämään moottoreista tulevia päästöjä. Polttoaineen lisäaineita voidaan myös käyttää sallimaan vähemmän saastuttavien polttoaineiden käyttö moottoreissa ilman moottorivaurioita.

Polttoaineiden rikki määrää on alennettu rikkidioksidin aiheuttaman ilmansaastumisen vähentämiseen tähtäävän ympäristölainsäädännön johdosta. Rikkiyhdisteiden poisto jalostamolla on johtanut polttoaineen voiteluominaisuuksien alentumiseen. Tämä vuorostaan on aiheuttanut lisääntynyttä moottorikomponenttien kulumista.

Kulumisongelmat moottoreissa on ratkaistu lisäämällä polttoaineeseen tietyn tyyppisiä lisäaineita voitelua parantamaan. Voitelunparantajat voivat olla erityyppistä kemiaa mukaan lukien estereitä, rasvahappoja, amideja ja muita typpeä sisältäviä materiaaleja, alkoholeja jne. Rasvahappojen on havaittu olevan kustannuksiltaan edullinen ratkaisu. Eri lähteistä, kuten rapsista, soijasta, auringonkukasta, mäntyöljystä, olevia rasvahappokoostumuksia on myös käytetty voiteluaineina polttoaineissa. WO98/04656 esittää dieselmoottorien polttoaineen, jonka rikkimäärä on vähemmän kuin 500 ppm. Polttoaine käsittää vähintään 20 ppm voitelulisäainetta, joka muodostuu yhden alifaattisen monokarboksyyl ih i i 1 i vedyn ja vähintään yhden polysyklisen hiilivety-yhdisteen yhdistelmästä. Polttoaine sisältää lisäainetta enemmän kuin 60 ppm, kun yhdistelmä on mäntyöljyä. W002/20703 esittää polttoaineen lisäainekoostumuksen, joka käsittää sekarasvahappoestereiden seoksen reaktiotuotteen, mono- tai di-(hydroksialkyyliamiinin) tai niiden seokset ja matalien lämpötilojen ominaisuuksia parantavan tehokkaan määrän pienimolekyylistä esteriä, missä reaktioseoksen amiinin molaarinen suhde kokonaisesterimäärään on alueella 10,0 - 1,0. US 3,667,152 esittää polttoainekoostumuksen, joka käsittää sellaisten hiilivetyjen koostumuksen, jotka hiilivedyt kiehuvat alueella 90 - 625 °F (32 - 329 °C), sisältäen 0,01 - 0,1 painoprosenttia mäntyöljyn rasvahappoa. Rasvahappo lisättiin aikaan saamaan polttoaine, jolla on korkeat kulumisenesto-, veden erotus-ja lämpöstabiliteettiominaisuudet. WO01/38461 esittää virtauksen parannusaineen käytön rasvahapon kiteytymisen estämiseksi ja/tai hidastamiseksi rasvahappoa sisältävästä koostumuksesta.

Talviaikaan polttoaineen riittämätön matalien lämpötilojen stabiilisuus aiheuttaa ongelmia kylmissä ilmastoissa. Jäänestoaineita ja/tai matalien lämpötilojen lisäaineita on lisätty ongelmien helpottamiseksi. Huolimatta käytöstä on ollut vaikeaa löytää polttoaineen lisäaineita, jotka parantavat voiteluominaisuuksia ja joilla on riittävä matalien lämpötilojen stabiilisuus. Huonon matalien lämpötilojen stabiilisuuden seuraus käytössä on polttoaineen lisäaineen erottuminen polttoaineesta varastoinnin aikana. Tämä voi aiheuttaa tukkeumaa johtaen suodattimien tukkeutumiseen ja polttoaineen epätasaiseen annosteluun. Toisaalta korkea määrä lisäaineita tai monet erityyppiset lisäaineet polttoaineessa voivat aiheuttaa ongelmia niinikään. Täten on olemassa tarve rasvahapoille, joilla on parannetut matalien lämpötilojen ominaisuudet.

Nyt on havaittu, että tietyt rasvahappokoostumukset saavat aikaan halutut matalien lämpötilojen ominaisuudet. Lisäksi on havaittu, että näitä rasvahappokoostumuksia voidaan löytää mäntyöljyn rasvahapoista. Nämä rasvahapot voivat saada aikaan paremmat matalien lämpötilojen ominaisuudet kuin ne, mitä on saavutettu tähän asti rasvahappokemiassa.

Keksinnön yhteenveto

Oheinen keksintö kohdistuu menetelmään rasvahappokoostumuksen valmistamiseksi, joka rasvahappokoostumus saa aikaan matalien lämpötilojen stabiilisuuden tuotteeseen, johon sitä lisätään. Rasvahappokoostumusta käytetään edullisesti polttoaineen lisäaineena, koska se saa aikaan myös erinomaiset voitelu-ominaisuudet ja parantaa siten muodostetun polttoaineen kokonaissuorituskykyä. Voitelun-parantajana koostumus estää moottorin kulumista. Matalien lämpötilojen stabiilisuutta osoittava parametri on lämpötila, jossa samennuspiste tapahtuu. Oheisen keksinnön mukaisella rasva-happokoostumuksella on alhainen samennuspiste. Oheisen keksinnön rasvahappokoostumuksen matalien lämpötilojen ominaisuuksia voidaan hyödyntää myös malminvaahdotustekniikoissa ja pinta-aktiivisissa koostumuksissa.

Oheisen keksinnön edullinen rasvahappokoostumus on rasvahappokoostumus, jolla on spesifinen eri ketjupituuksien rasvahappojen jakauma ja spesifiset määrät tyydyttyneitä ja tyydyttymättömiä rasvahappoja. Tämän keksinnön rasvahappokoostumus sisältää tehokkaan määrän rasvahappoja, jotka saavat aikaan koostumuksen parannetun matalien lämpötilojen stabiilisuuden. Rasvahapot saadaan mäntyöljystä, kasvirasvahapoista ja/tai eläinrasvahapoista.

On havaittu, että tyydyttymättömät rasvahapot parantavat matalien lämpötilojen stabiilisuutta verrattuna tyydyttyneisiin rasvahappoihin. Tyydyttyni ättöm ien rasvahappojen matalien lämpötilojen stabiilisuus vaihtelee myös. Monityydyttymättömillä rasvahapoilla on parempi matalien lämpötilojen stabiilisuus kuin monotyydyttymättömillä rasvahapoilla. Edulliset rasvahapot, jotka saavat aikaan matalien lämpötilojen stabiilisuuden ovat C18-rasvahapot, edullisesti tyydyttymättömät C18-rasvahapot, edullisemmin monityydyttymättömät 08-rasvahapot. On havaittu, että erityisesti C18:3-rasvahapot vaikuttavat matalien lämpötilojen ominaisuuksiin hyödyllisellä tavalla.

Edullisessa suoritusmuodossa rasvahappokoostumus sisältää kasvialkuperistä kuten mäntyöljystä ja/tai kasviöljyistä saatavia rasvahappoja. Edullinen koostumus sisältää vähemmän kuin 5 %, edullisesti vähemmän kuin 3 % tyydyttyneitä rasvahappoja laskettuna mainitun rasvahappo-koostumuksen kokonaispainosta ja enemmän kuin 90 %, edullisesti enemmän kuin 95 %, edullisemmin enemmän kuin 98 % tyydyttymättömiä rasvahappoja laskettuna mainittujen rasvahappojen kokonaispainosta.

Edullisessa keksinnön suoritusmuodossa parannetun matalien lämpötilojen stabiilisuuden aikaan saavat rasvahapot saadaan mäntyöljystä. Tietyt kasviöljyt, joissa on paljon tyydyttymättömiä ja vähän tyydyttyneitä rasvahappoja, ovat myös soveltuvia käytettäväksi keksinnössä. Tällaisia öljyjä ovat pellavaöljy ja öljy kaloista tai merilevistä.

Edullisessa oheisen keksinnön mäntyöljyrasvahappokoostumuksessa C18:3-rasvahappojen määrä on enemmän kuin 10 %, edullisesti kuin 15 %, edullisemmin enemmän kuin 20 %, edullisimmin enemmän kuin 25 % laskettuna mainittujen rasvahappojen kokonaispainosta. Erityisen edullisessa suoritusmuodossa C18:3-rasvahappo on ainakin enimmäkseen pinoleenihappo.

Cl6- ja C18-tyydyttyncidcn rasvahappojen määrä on edullisesti mahdollisimman alhainen. Edullisen oheisen keksinnön mäntyöljyrasvahappokoostumuksen kokonaismäärä 06:0-, 07:0- ja C18:0-rasvahappoja on vähemmän kuin 2,2 %, edullisemmin vähemmän kuin 1 %, edullisimmin vähemmän kuin 0,5 % laskettuna mainittujen rasvahappojen kokonaispainosta.

On erityisen tärkeää, että C18:0:n määrä on hyvin alhainen, eli että koostumus sisältää hyvin vähän tai melkein ei lainkaan steariinihappoa. Steariinihappotaso on edullisesti alle 0,5%.

Oheisen keksinnön edullisen mäntyöljyrasvahappokoostumuksen C20:0-rasvahappomäärä on vähemmän kuin 1 %, edullisesti vähemmän kuin 0,5 %.

Hartsihappojen määrä oheisen keksinnön rasvahappokoostumuksessa on alhainen. Oheisen keksinnön mäntyöljyrasvahappokoostumuksen hartsihappomäärä on vähemmän kuin 10 %, edullisesti vähemmän kuin 5 %, edullisemmin vähemmän kuin 2 %, edullisimmin vähemmän kuin 1 %.

Oheisen keksinnön edullisessa mäntyöljyrasvahappokoostumuksessa C18:2-rasvahappojen määrä on enemmän kuin 30 %, edullisesti enemmän kuin 40 %, edullisemmin enemmän kuin 50 %.

Oheisen keksinnön edullisessa mäntyöljyrasvahappokoostumuksessa C18:l-rasvahappojen määrä on vähemmän kuin 35 %, edullisesti vähemmän kuin 25 %, edullisemmin vähemmän kuin 20 %.

Koostumukset, joilla on suuri määrä 18:3:a ja hyvin alhainen määrä C18:0:a, ovat edullisia, koska niillä on hyvin alhaiset samennuspisteet. On kuitenkin myös havaittu, että koko koostumuksella on merkitystä samennuspisteen määräämisessä. Seuraava yhtälö on kehitetty käytettäväksi määrittämään, onko jollakin annetulla rasvahappokoostumuksella todennäköisesti halutut matalien lämpötilojen ominaisuudet: Määritelmä: [Cl6:0] tarkoittaa C16-tyydyttyncidcn rasvahappojen konsentraatiota [Cl7:0] tarkoittaa C17-tyydyttyncidcn rasvahappojen konsentraatiota [Cl8:0] tarkoittaa C18-tyydyttyncidcn rasvahappojen konsentraatiota [C20:0] tarkoittaa C20-tyydyttyncidcn rasvahappojen konsentraatiota [Cl8:1] tarkoittaa C18-monotyydyttymättömicn rasvahappojen konsentraatiota [Cl8:2] tarkoittaa C18-kaksoistyydyttymättömicn rasvahappojen konsentraatiota [Cl8:3] tarkoittaa C18-kolmoistyydyttymättömicn rasvahappojen konsentraatiota [Hartsi] tarkoittaa hartsihappojen konsentraatiota

Konsentraatiot on määritetty standardi ASTM GC-menetelmällä.

Konsentraatiokertoimet A = 6,2 B= 1,32 C = 34,5 D = 0,075 E= 1,3 F = -0,27 G = -5,1 H= 17

Samennuspistekertoimen laskeminen (Cpfac) yhtälöllä I

Cpfac= A'[C16:0] + B-[C17:0] + C'[C18:0] + D'[C20:0] + E-[C18:1] + F-[C18:2] + G-[C18:3] + H· [Hartsi]

Jos yllämainitun yhtälön mukaan laskettuna koostumuksella on alhainen Cpfac, eli arvo alle 0,4 koostumuksella on todennäköisesti matalien lämpötilojen ominaisuuksia. Cpfac-arvo alle 0,28 viittaa koostumuksella olevan samennuspiste alle -9 °C, mitä on pidetty erittäin hyvänä arvona mataliin lämpötiloihin. Tyypillisten standardi tekniikan tason rasvahappokoostumusten samennuspistekertoimet ovat luokkaa 1,5-0,4.

Oheisen keksinnön mukaisen mäntyöljyrasvahappokoostumuksen samennuspiste on alhainen ja edullisessa suoritusmuodossa se on alhaisempi kuin aiemmin tunnettujen rasvahappokoostumusten. Oheisen keksinnön mukaisen rasvahappokoostumuksen samennuspiste on selvästi alle veden jäätymispisteen. Ollakseen tehokas sen tulisi olla alle -4 °C ja edullisesti alhaisempi. Edullisessa suoritusmuodossa samennuspiste on alle -6 °C, edullisesti alle -9 °C. Oheisen keksinnön koostumuksella on mahdollista saada aikaan samennuspiste, joka on alhaisempi kuin -10 °C, edullisesti alhaisempi kuin -15 °C, edullisemmin alhaisempi kuin -20 °C.

Oheinen keksintö kohdistuu myös menetelmään rasvahappoja käsittävän rasvahappokoostumuksen valmistamiseksi. Menetelmä käsittää vaiheet: sellaisen raakamäntyöljyn valitseminen menetelmää varten, jolla raakamäntyöljyllä on rasvahappokonsentraatio ja -tyyppi, joka pystyy saamaan aikaan matalien lämpötilojen stabiilisuuden, ja raakamäntyöljyn tislaaminen aikaan saamaan halutun rasvahappokoostumuksen sisältäen tehokkaan määrän rasvahappoja aikaan saamaan matalien lämpötilojen stabiilisuuden. Erityinen rasvahappojakauma saa aikaan hyvät matalien lämpötilojen ominaisuudet koostumukseen. Mäntyöljy havupuusta sisältää 35 - 55 % rasvahappoja ja 20 - 40 % hartsihappoja, kun taas lehtipuumäntyöljy sisältää vähemmän hartsihappoa. Rasvahappojen jakauma mäntyöljyssä vaihtelee selluraaka-aineessa olevien vaihteluiden mukana. Täten, esimerkiksi Pohjois-Amerikassa kasvaneet puut saavat aikaan erilaisen rasvahappojakauman kuin Skandinaviassa kasvaneet puut.

Oheisen keksinnön mukainen rasvahappokoostumus, jolla on parannettu matalien lämpötilojen suorituskyky, valmistetaan käyttäen raaka-aineen valintaa. Oheisen keksinnön menetelmässä käytettävä raakamäntyöljy valitaan sen rasvahappokonsentraation ja -tyypin perusteella saamaan aikaan halutun rasvahappokoostumuksen. On mahdollista ennustaa melko tarkkaan tislatun mäntyöljyrasvahappokoostumuksen rasvahappojakauma alkuperäisen raakamäntyöljyn rasvahappokonsentraation ja -tyypin perusteella, koska tislauksen aikana tapahtuu vain pieniä muutoksia. Raakamäntyöljyn valinta voi myös sisältää erilaisten raakamäntyöljyjen sekoittamista aikaansaamaan halutun raaka-aineen. Oheisen keksinnön edullisessa menetelmässä raaka-mäntyöljy saadaan kylmässä ilmastossa kasvaneista puista.

Oheisen keksinnön menetelmän edullisessa raakamäntyöljyssä enemmän kuin 4 % rasvahapoista on kolmoistyydyttymättömiä rasvahappoja laskettuna rasvahappojen kokonaispainosta. Edullisessa raakamäntyöljyssä on vähemmän kuin 1 % rasvahappoja, jotka ovat tyydyttyneitä rasvahappoja Cl8 tai suurempia laskettuna rasvahappojen kokonaispainosta. On myös edullista, että käytetyllä raakamäntyöljyllä on 0,3 %, edullisesti vähemmän kuin 0,2 %, edullisemmin vähemmän kuin 0,1 % raakamäntyöljyn rasvahapoista C18:0-rasvahappoja laskettuna rasvahappojen kokonaispainosta.

Valittu raakamäntyöljy tislataan sitten käyttäen tavanomaista mäntyöljyn tislausmenetelmää saamaan rasvahappokoostumus, jolla on erityinen rasvahappojakauma, mikä saa aikaan parannetut matalien lämpötilojen ominaisuudet.

On myös mahdollista saada aikaan oheisen keksinnön rasvahappokoostumus sekoittamalla sopivat eri lähteistä saadut rasvahapot.

Oheisen keksinnön mukainen rasvahappokoostumus voidaan myös reagoida johdannaisiksi, kuten estereiksi, amideiksi ja/tai amiinisuoloiksi, imidatsoliineiksi, joilla on myös parannetut matalien lämpötilojen ominaisuudet. Edulliset johdannaiset ovat glyseroliesteri- ja dietanoli-amiinij ohdannaiset.

Oheisen keksinnön rasvahappokoostumusta käytetään polttoaineen lisäaineena voitelunparantajana. Oheisen keksinnön rasvahappokoostumusta voidaan lisätä suoraan polttoaineeseen tai se voi muodostaa osan polttoaineen lisäainepaketista, missä tällaiset paketit ovat tavallisia poltto-aineen lisäaineteollisuudessa. Muut komponentit, joita voi olla läsnä polttoaineen lisäainepaketissa, ovat yksi tai useampi puhdistusaine, kylmävirtauslisäaine, vaahdonestoaine, staattinen hajotin, antioksidantti tai muita alalla käytettäviä lisäaineita.

Oheinen keksintö kohdistuu myös polttoaineen lisäaineeseen, joka on stabiili lämpötilassa alle -4 °C.

Oheinen keksintö kohdistuu myös rasvahappokoostumusta sisältävään polttoaineeseen, jossa polttoaine sisältää tehokkaan määrän oheisen keksinnön matalissa lämpötiloissa stabiilia rasvahappokoostumus-voitelunparantajaa, joka on stabiili lämpötilassa alle -4 °C. Oheisen keksinnön mukaista rasvahappokoostumusta käytetään voitelulisäaineena polttoaineissa, kuten dieselissä, kaasuöljyssä, bensiinissä, lentopolttoaineessa ja kerosiinissa ja seoksissa. Oheisen keksinnön polttoaineessa voi olla alhainen rikkimäärä, eli vähemmän kuin 500 ppm, edullisesti vähemmän kuin 350 ppm, edullisemmin vähemmän kuin 50 ppm. Polttoaineen rikkimäärä voi olla niinkin alhainen kuin vähemmän kuin 15 ppm tai vähemmän kuin 10 ppm. Tyypillisesti, 10 - 1000 parts per million (ppm) oheisen keksinnön rasvahappokoostumusta polttoaineessa on tarpeellista aikaansaamaan parannetun polttoaineen voitelun. Sitä käytetään myös malminvaah-dotuskoostumuksissa ja pinta-aktiivisissa koostumuksissa.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Oheisen keksinnön mukainen rasvahappokoostumuksen valmistus tapahtuu edullisesti tislaamalla ja fraktioimalla raakamäntyöljyä aikaansaamaan hallitun mäntyöljyrasvahappokoostumuksen. Raakamäntyöljy tislataan käyttäen tavanomaisia tislauslaitteistoja ja -tekniikoita. Rasvahappo-koostumus voidaan myös saada aikaan eri kasvi-ja eläinalkuperistä.

Oheisen keksinnön mukainen rasvahappokoostumus valmistetaan myös sekoittamalla eri lähteistä, kuten mäntyöljystä, kasvi- ja eläinrasvasta, peräisin olevia rasvahappoja. Edulliset rasvahapot saadaan rapsista, soijasta, canolasta, pellavasta, kiinanpuuöljystä ja kalaöljystä. Rasvahapot saadaan esim. tislaus fraktioista tai jalostamo virroista. Oheisen keksinnön rasvahappokoostumus tehdään sekoittamalla suuri määrä Cl 8:3 rasvahappoja ja alhainen määrä tyydyttyneitä rasvahappoja minkä tahansa muiden rasvahappojen kanssa.

Oheisen keksinnön mukaisen menetelmän lähtöaine valitaan raakamäntyöljyn rasvahappokonsentraation ja -tyypin perusteella. Valikoimalla oikea raakamäntyöljy tai mäntyöljyjen seos saadaan haluttu rasvahappokoostumus. Rasvahappokoostumuksen ominaisuudet määräytyvät erilaisten rasvahappotyyppien määrän perusteella.

Sopiva raakamäntyöljy saadaan esim. lähteistä, jotka saavat aikaan spesifisen rasvahappo-sisällön, kuten erityisessä kasvupaikassa kasvaneet puut. Erityyppisiä puita kasvatetaan erilaisissa kasvupaikoissa, tämä määrää niille ominaiset rasvahappokonsentraation ja -tyypin. Raaka-aineen valinta raakamäntyöljyä varten vaikuttaa raakamäntyöljyn laatuun. Esimerkiksi havupuusta saadulla raakamäntyöljyllä on erilainen rasvahappokoostumus kuin lehtipuusta saadulla raakamäntyöljyllä, samoin puulajikkeet vaikuttavat myös rasvahappokoostumukseen.

Oheisessa keksinnössä käytetty raakamäntyöljy valitaan edullisesti puutyypin perusteella. On havaittu, että ankarassa kylmässä ilmastossa kasvaneet puut saavat aikaan edullisen tyypin raakamäntyöljyä saamaan aikaan rasvahappokoostumuksen, jolla on parannettu matalien lämpötilojen stabiilisuus.

Raakamäntyöljyn tislaus suoritetaan tavanomaisessa tislausjäqestelmässä. Tislausjärjestelmässä on edullisesti vaiheet vedenpoisto, pihkanpoisto, alkutisleen poisto, hartsin poisto, rasvahapon poisto ja DTO (distilled tall oil) käsittely. Jokaisessa vaiheessa voi olla yksi tai monta operaatiota. Tislausprosessi tehdään joko panos- tai jatkuvana prosessina.

Jokainen menetelmävaihe tehdään käyttäen erottamistekniikoita, jotka tunnetaan sellaisenaan ja jotka voivat sisältää pyyhkäisy-, ohut ja/tai putousfilmihaihduttimia, fraktiotislausta käyttäen erityyppisiä pylväspakkauksia. Painetta ja/tai tyhjiötä, lämpötilaa ja viipymäaikaa käytetään myös erottamistekniikoissa.

Raakamäntyöljy jaetaan alkutisleeseen, mäntypikeen, mäntyöljyhartsiin, mäntyöljyrasvahappo ja tislattuun mäntyöljyyn. Vesi ja helposti haihtuva öljy tislataan ensin raakamäntyöljystä. Vesi ja helposti haihtuvat käsitellään edullisesti edelleen muissa prosesseissa. Jäljelle jäävä raakamäntyöljy tislataan edelleen saamaan aikaan raa’an rasvahappotisleen poistamalla korkealla kiehuvan mäntypien ja hartsin. Raaka rasvahappotisle fraktioidaan tislatuksi mäntyöljyksi ja mäntyöljyrasvahapoiksi. “Mäntyöljy” kuten käytetty tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa tarkoittaa sulfaattisellun keitossa puusta saatavia uuteaineita. “Raakamäntyöljy” saadaan hapottamalla mustalipeästä talteen otettu mäntysaippua ja se sisältää rasvahappoja, hartsihappoja ja neutraaleja aineita. “Mäntyöljyrasvahapot” tarkoittaa raakamäntyöljystä tislaamalla saatavia rasvahappoja. Oheisen keksinnön mäntyöljyrasvahapoilla on yleensä ketjunpituus C16 - C30. Rasvahappojen prosentit oheisessa selityksessä ja patenttivaatimuksissa on laskettu rasvahappokoostumuksen kokonaispainon perusteella. Merkittävä määrä rasvahappoa selityksessä ja patenttivaatimuksissa on 0,1 %. Minkä tahansa muun kuin mainittujen rasvahappojen määrä on merkityksetön, jos konsentraatio on vähemmän kuin 0,1 %.

Rasvahapot nimetään niiden hiiliketjun pituuden ja kaksoissidosten lukumäärän mukaan standarditermistön mukaisesti, missä esim. 08:0 osoittaa 18 hiiliatomin ketjunpituuden ja ei kaksoissidoksia, kun taas C20:4 osoittaa 20 hiiliatomin ketjunpituuden ja 4 kaksoissidosta. Mahdollisten kaksoissidosten paikka on osoitettu numeroilla esim. 18:2-9,12 missä 9 ja 12 osoittavat kahden kaksoissidoksen paikat. “Hartsihapot” ovat monokarboksyyliditerpeenihappoja, joista yleisimmän molekyyli kaava on C20H30O2. “Saippuoitumattomat” ovat mäntyöljystä löytyviä neutraaleja aineita, jotka sisältävät korkeita rasva-alkoholeja, estereitä, kasvisteroleja ja joitain hiilivetyjä. “Matalien lämpötilojen stabiilisuus” kuten käytetty tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa tarkoittaa, että rasvahappokoostumuksella alhainen samennuspiste. Samennuspiste on määritetty nestenäytteen lämpötilana, milloin vahakiderakenne, joka muistuttaa ulkonäöltään pilveä, muodostuu määrätyissä olosuhteissa.

Tyydyttymättömicn ja tyydyttyneiden rasvahappojen määrä säädetään saavuttamaan halutut matalien lämpötilojen ominaisuudet. Erityisesti monityydyttymättömien rasvahappojen määrä vaikuttaa stabiilisuuteen. Siksi keksinnön tavoitteena on saada niin paljon tyydyttymättömiä rasvahappoja kuin mahdollista ja vain vähäisiä määriä tyydyttyneitä rasvahappoja oheisen keksinnön mukaiseen rasvahappokoostumukseen.

Oheisessa keksinnössä on havaittu, että jotkin raakamäntyöljyt sisältävät poikkeuksellisen suuren määrän moni tyydyttymättömiä C18-rasvahappoja. Kun nämä raakamäntyöljyt tislataan tavanomaisilla tekniikoilla saadaan rasvahappokoostumus, joka sisältää huomattavan määrän mainittuja monityydyttymättömiä C18-rasvahappoja. Näin saadulla koostumuksella on yllättävän tehokas vaikutus koostumuksen matalien lämpötilojen stabiilisuuteen.

On havaittu, että Cl8,3-rasvahappojen määrä on kriittisin rasvahappokoostumuksen matalien lämpötilojen stabiilisuudelle. Siksi C18:3-rasvahappojen määrä koostumuksessa on niin korkea kuin mahdollista. Erityisen edullinen C18:3-rasvahappo on pinoleenihappo, sillä se parantaa matalien lämpötilojen stabiilisuutta hyvin tehokkaasti. C18:2-rasvahappojen määrä on edullisesti myös korkea koostumuksessa, sillä se vaikuttaa myös positiivisesti stabiilisuuteen.

Tyydyttyneillä rasvahapoilla on negatiivinen vaikutus rasvahappokoostumuksen matalien lämpötilojen stabiilisuuteen. Erityisesti 08:0-, 07:0- ja C16:0-rasvahappojen määrät tulee olla alhaiset oheisen keksinnön rasvahappokoostumuksessa, jotta saadaan hyvä matalien lämpötilojen stabiilisuus. Myös C20:0-rasvahappojen määrä on edullisesti alhainen.

Oheisen keksinnön rasvahappokoostumus pysyy stabiilina selvästi alle veden jäätymispisteen. Edulliset koostumukset ovat stabiileja lämpötiloissa alle -4 °C, edullisesti alle -6 °C, edullisemmin -10 °C. Tämä tekee rasvahappokoostumuksesta tehokkaan myös lämpötiloissa, jotka on matalampia kuin vastaavilla tekniikan tason tuotteilla. On jopa mahdollista saada rasvahappo-koostumus, joka on stabiili lämpötiloissa alle -15 °C tai jopa alle -20 °C.

Rasvahappokoostumuksen matalien lämpötilojen suorituskyky seulotaan käyttäen esim. samennuspistettä, DSC:tä, pitkä aikavälin varastointia eri lämpötiloissa (esim. 5, 0, -15 °C) ja kylmäsuodatustukkeumapistettä (cold filtering plugging point) (CFPP).

Samennuspiste voidaan kokeilla esim. automaattisella ASTM standardimenetelmällä D5771. Samennuspiste määritetään ncstcnäyttccn lämpötilana, milloin vahakiderakenne, joka on ulkonäöltään samankaltainen kuin pilvi, muodostuu jäähdytyksen aikana määrätyissä olosuhteissa. Testi suoritetaan laittamalla näyte laitteeseen ja näytettä jäähdytetään jäähdytysprotiilin mukaan. Näytettä tarkkaillaan jatkuvasti optisella systeemillä kiteisen rakenteen muodostumisen vuoksi. Kun vahan kiteytyminen näytteessä havaitaan, lämpötila rekisteröidään.

Matalien lämpötilojen stabiilisuus voidaan myös määrittää tarkkailemalla jäähdytetyn näytteen ulkomuotoa pitkän ajanjakson aikana. Näyte asetetaan säiliöön, joka asetetaan jäähdytettyyn ympäristöön. Näytteen kirkkaus tutkitaan visuaalisesti ja arvioidaan ennalta määrätyllä asteikolla jaksoittain, esim. päivittäin tai viikoittain.

Diffcrcntiaalipyyhkäisykalorimetriä (differential scanning calorimetry) (DSC) käytetään myös määrittämään matalien lämpötilojen stabiilisuus. Näyte altistetaan lämmitys- ja j ääh d y t y so hj c 1 m aan: lämmitys 25 °C:sta 100 °C:een nopeudella 50 °C/min, pito 100 °C:ssa 2 min ajan, jäähdytys 100 °C:sta -50 °C:een nopeudella 10 °C/min, pito -50 °C:ssa 2 min ajan ja lämmitys -50 °C:sta 100 °C:een nopeudella 20 °C/min. Eksotermit ja endotermit lämmityksen ja jäähdytyksen aikana mitataan DSC:llä. Näytteellä, jolla on suhteellisesti matalampi kitcytymislämpötila, on parempi matalien lämpötilojen stabiilisuus.

Polttoaineen lisäaineiden laatu määritetään esim. Institute of Petroleumin koemenetelmällä IP 450. Koemenetelmä arvioi dieselpolttoaineiden ja polttoaineiden, jotka voivat sisältää voitelua parantavia lisäaineita, voiteluominaisuuden käyttäen high-frequency reciprocating rigiä (HFRR). Voitelupolttoainelisäaineen suorituskyvyn vaatimukset esim. Eurooppaa varten on HFRR <460 pm WSD (kulumisjälkihalkaisija, wear scar diameter).

Rasva- ja hartsihapot mäntyöljyn fraktiointituotteessa määritetään käyttäen kapillaarikaasukromatografiaa ASTM standardimenetelmän D 5974 mukaan. Yksittäisten rasvahappojen ja hartsihappojen määrä määritetään käyttäen näiden happojen haihtuvien metyyli esterien kapillaarikaasukromatografiaerotusta.

Oheisen keksinnön rasvahappokoostumusta voidaan käyttää polttoaineen lisäaineena sellaisenaan tai se voidaan sekoittaa muiden lisäaineiden kanssa ennen lisäystä polttoaineeseen. Rasva-happokoostumus on tehokas voitelun parantajana. Polttoaineeseen lisättävien lisäaineiden määrä voi vaihdella riippuen monista tekijöistä, kuten polttoaineen tyypistä ja polttoaineen rikki-pitoisuudesta. Polttoaineen rikkipitoisuus on edullisesti vähemmän kuin 500 ppm, edullisemmin vähemmän kuin 350 ppm, edullisimmin vähemmän kuin 50 ppm. Polttoaineen rikkipitoisuus voi jopa olla niin alhainen kuin vähemmän kuin 15 ppm tai vähemmän kuin 10 ppm.

Tyypillisesti, 10 - 1000 parts per million (ppm) oheisen keksinnön rasvahappokoostumusta polttoaineessa on tarpeellista saamaan parantuneen voitelun polttoaineeseen.

Malmin talteenottoprosesseissa rasvahappokoostumuksella voidaan korvata malminvaahdotuksessa käytettävä tavanomainen rasvahappokoostumus. Tämä on erityisen käytännöllistä kylmissä ilmastoissa, missä vaahdotuksessa talviaikaan on ollut ongelmia tavanomaisten koostumusten huonon stabiilisuuden kanssa matalissa lämpötiloissa kuten alle -4 °C ja erityisesti alle -9 °C.

Seuraavassa oheista keksintöä havainnollistetaan muutamilla esimerkeillä, jotka kuvaavat keksinnön joitain suoritusmuotoj a.

Esimerkki 1

Raakamäntyöljy valittiin ja analysoitiin ASTM standardimenetelmällä D 5974. Eri rasvahappojen määrät olivat C 16 : O 0,8 C 17 : 0 0,4 C 18 : 0 0,2 C 18 : 1 9,3 C 18: 2 15,2 C 18: 3 5,4 C 20 : 0 0,4

Hartsihapot 34

Raakamäntyöljy tislattiin oheisen keksinnön mukaisesti aikaansaaden rasvahappokoostumus. Saatu rasvahappokoostumus analysoitiin ja rasvahappojen määrät olivat: C 16 : 0 0,1 C 17 : 0 0,2 C 18 : 0 0,7 C 18 : 1 29,7 C 18:2 45 C 18 : 3 14 C 20 : 0 0,3

Hartsihapot <2

Rasvahappokoostumuksen samennuspiste analysoitiin ASTM standardimenetelmällä D5771. Samennuspiste oli -11 °C. Koostumus analysoitiin myös DSCdlä ja ensimmäinen terminen tapahtuma toisessa jäähdytyksessä oli -21 °C. Yhtälöllä I laskettu samennuspistetekijä oli 0,14.

Rasvahappokoostumuksen voitelusuorituskyky oli hyvä ja koostumus oli käyttökelpoinen lisättäväksi polttoaineeseen matalien lämpötilojen stabiilina lisäaineena.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 raakamäntyöljy tislattiin myös toisessa kokeessa.

Saatu rasvahappokoostumus analysoitiin ja rasvahappojen määrät olivat: C 16 : 0 0,2 C 17 : 0 0,2 C 18 : 0 0,8 C 18 : 1 30,2 C 18 : 2 47,8 C 18 : 3 12,6 C 20 : 0 1,0

Hartsihapot <2

Rasvahappokoostumuksen samennuspiste analysoitiin ASTM standardimenetelmällä D5771. Rasvahappokoostumuksen samennuspiste oli -15 °C ja se oli käyttökelpoinen matalien lämpötilojen stabiilina lisäaineena. Yhtälöllä I laskettu samennuspistekerroin oli 0,25.

Esimerkki 3 (Viite-esimerkki)

Raakamäntyöljy amerikkalaisista lähteistä fraktioitiin mäntyöljyrasvahappokoostumukseksi, jolla oli hartsihappopitoisuus noin 2 %.

Saatu rasvahappokoostumus analysoitiin ja rasvahapot käsittivät: C 16 : 0 1 C 17 : 0 0,3 C 18 : 0 2,3 C 18 : 1 48,4 C 18 : 2 38 C 18 : 3 4,8 C 20 : 0 0,1

Hartsihapot <2

Amerikkalaisesta raakamäntyöljystä saadun rasvahappokoostumuksen samennuspiste oli 7 °C. C18:3-rasvahappomäärä öljyrasvahappokoostumuksessa oli vain (4,8 %). Koostumuksen samennuspistekertoimen havaittiin olevan 1,48.

Esimerkki 4

Kahden rasvahappokoostumuksen matalien lämpötilojen stabiilisuus testattiin. Ensimmäinen oli Esimerkin 3 amerikkalainen rasvahappokoostumus.

Toinen rasvahappokoostumus saatiin puista, jotka oli kasvaneet kylmän ilmaston alueella. Se sisälsi seuraavat määrät rasvahappoja C 16 : 0 0,5 C 17 : 0 0,2 C 18 : 0 0,5 C 18 : 1 24,3 C 18 : 2 48,9 C 18 : 3 19,5 C 20 : 0 0,5

Hartsihapot <2

Kylmän alueen mäntyöljyrasvahappokoostumuksen samennuspiste oli -18 °C, kun taas amerikkalaisen mäntyöljyrasvahappokoostumuksen samennuspiste oli 7 °C. Kylmän alueen koostumuksen DSC-analyysi osoitti ensimmäisen termisen tapahtuman toisessa jäähdytyksessä -28 °C:ssa. Samennuspistekertoimen havaittiin olevan-0,52.

Tulisi huomata, että esimerkkien 2 ja 4 rasvahappokoostumukset, joilla oli erinomaiset matalien lämpötilojen stabiilisuudet (samennuspiste -12 °C ja -18°C, vastaavasti), osoittivat myös merkittävästi parantuneita voiteluominaisuuksia.

Esimerkki 5

Esimerkeissä 1, 2 ja 4 saatuja rasvahappokoostumuksia testattiin niiden voiteluominaisuuksien vuoksi HFRRdlä (IP450) < 500 ppm S dieselpolttoainetta. Kulumisjälkihalkaisijat (wear scar diameters) tässä testissä ovat hyväksyttävissä, kun ne ovat vähemmän kuin 460 pm. Tulokset on nähtävissä alla.

Esimerkki 14 2 Käsittelyaste (mg/1)

Peruspolttoaine 594 590 590 50 476 367 350 100 401 375 375 200 377 363 374

Kaikki testatut mäntyöljyrasvahappokoostumukset olivat hyväksyttävissä voitelun kannalta. Esimerkki 6

Havupuusta saatu raakamäntyöljy tislattiin ja sen havaittiin antavan seuraavanlaisen rasva- happokoostumuksen: C 16 : 0 0,9 C 17 : 0 0,2 C 18 : 0 0,3 C 20 : 0 0,1 C 18 : 1 31,1 C 18 : 2 38,2 C 18 : 3 10,2

Hartsihapot 0,5

Koostumuksella oli samennuspiste -15,0 0 ja happoarvo 195,0. Koostumus soveltui kylmän ilmaston polttoaineisiin. Sen samennuspistekerroin oli 0,03.

Oheista keksintöä on havainnollistettu yksityiskohtaisesti yllä olevilla esimerkeillä. Alan ammattimiehelle on ilmeistä, että keksintöä voidaan käyttää monilla eri tavoilla ja monissa eri sovelluksissa.

Claims (7)

1. Menetelmä rasvahappokoostumuksen valmistamiseksi tunnettu siitä, että mainittu menetelmä käsittää vaiheet raakamäntyöljyn valinta, jolla on matalien lämpötilojen stabiilisuuden aikaansaamisen mahdollistava rasvahappokonsentraatio ja -tyyppi, niin, että enemmän kuin 4 % raakamäntyöljyn rasvahapoista on kolmoistyydyttymättömiä rasvahappoja mainitun raakamäntyöljyn tislaaminen aikaansaamaan rasvahappokoostumus, jossa on tehokas määrä mäntyöljyn rasvahappoja aikaansaaden matalien lämpötilojen stabiili suurien.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että valinta sisältää erilaisten raakamäntyöljyjen sekoittamisen.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että mainittu raakamäntyöljy on lähtöisin kylmässä ilmastossa kasvaneista puista.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että vähemmän kuin 1 % raakamäntyöljyn rasvahapoista on tyydyttyneitä C18-rasvahappoja tai suurempia.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että vähemmän kuin 0,3 %, edullisesti vähemmän kuin 0,2 %, edullisemmin vähemmän kuin 0,1 % raakamäntyöljyn rasvahapoista on 08:0 rasvahappoja.

6. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että raakamäntyöljyn tislaus suoritetaan tislausjärjestelmässä, jossa on vaiheet vedenpoisto, pihkanpoisto, alkutisleen poisto, hartsin poisto, rasvahapon poisto ja/tai DTO-käsittely, jolloin jokaisessa vaiheessa voi olla yksi tai monta operaatiota.

7. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että menetelmä käsittää erottamistekniikoita, kuten pyyhkäisy-, ohut ja/tai putousfilmihaihduttimia, ja/tai fraktiotislausta käyttäen erityyppisiä pylväspakkauksia.