PT1546290E

PT1546290E - Uma composição de ácidos gordos, a sua produção e utilização.

Info

Publication number: PT1546290E
Application number: PT03766427T
Authority: PT
Inventors: Mark Brewer; Torbjoern Kautto; Matti Ravaska
Original assignee: Arizona Chemical
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2007-07-04
Also published as: NZ538622A; DE60312189T2; DK1546290T3; KR20050052460A; ATE355350T1; KR101085783B1; FI20022129A; FI122428B2; CA2494855A1; RU2005105571A; WO2004013259A1; EP1546290A1; US20110302829A1; JP4970725B2; FI20022129A0; ES2282680T3; FI122428B; RU2332442C2; EP1546290B1; CA2494855C

Description

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DESCRIÇÃO "UMA COMPOSIÇÃO DA ÁCIDOS GORDOS, A SUA PRODUÇÃO E UTILIZAÇÃO" A invenção presente diz respeito a uma composição de ácidos gordos e a um processo para a sua produção, e à sua utilização. A composição de ácidos gordos apresenta um excelente desempenho como lubrificante e uma boa estabilidade a baixa temperatura, e é utilizada, por exemplo, como um aditivo para diversos tipos de combustíveis . As suas propriedades a baixa temperatura tornam-na útil também para outras utilizações, tais como composições para flotação de minérios e composições de tensioactivos. A invenção presente também diz respeito a um aditivo para combustíveis e a um combustível que tem boas propriedades a baixa temperatura. A composição de ácidos gordos preferida é proveniente de resina líquida.

Antecedentes

Recupera-se a resina líquida dos licores negros produzidos no processo de despolpagem Kraft. A composição da resina líquida não é constante, ela varia de acordo com factores tais como o cozimento, a lavagem, a desnatação, a armazenagem, e sobretudo, a fonte das aparas de madeira que foram utilizadas na despolpagem. Os ácidos gordos da resina 2 ΡΕ1546290 líquida estão contidos no licor negro sob a forma de sabões. Quando os sabões são acidificados, são obtidos ácidos gordos livres e ácido resínicos. Separam-se normalmente os ácidos gordos dos ácidos resínicos, num passo distinto do processo, por destilação.

Os ácidos gordos da resina líquida são utilizados em diversas aplicações, tais como em composições de aditivos para combustíveis, devido às suas boas propriedades como lubrificantes. Eles também são utilizados em composições para flotação de minérios e em composições de tensioactivos.

Muitas outras fontes animais e vegetais também proporcionam ácidos gordos que se podem utilizar em aplicações semelhantes

Os aditivos são adicionados aos combustíveis para melhorar determinados aspectos do desempenho dos combustíveis, por exemplo a lubrificação, as propriedades a baixas temperaturas, ou para diminuir as emissões dos motores, Também se podem utilizar aditivos nos combustíveis para se poderem utilizar combustíveis menos poluentes sem provocar danos nos motores.

Devido a legislação ambiental cujo objective é de diminuir a poluição do ar com dióxido de enxofre, foi diminuído o conteúdo em enxofre nos combustíveis. A remoção dos compostos de enxofre na refinaria teve como resultado 3 ΡΕ1546290 que as propriedades lubrificantes dos combustíveis também diminuíram. Isto provocou, por sua vez, mais desgaste nas componentes dos motores.

Os problemas relacionados com o desgaste dos motores foram resolvidos adicionando determinados tipos de aditivos ao combustível, para melhorar a lubrificação. Os agentes que melhoram a lubrificação podem apresentar diversos tipos de estrutura química, incluindo ésteres, ácidos gordos, amidas e outros materiais contendo azoto, álcoois, etc. Verificou-se que os ácidos gordos constituem uma solução com baixo valor da razão eficácia custo. Também têm sido utilizadas como agentes lubrificantes em combustíveis, composições de ácidos gordos com diversas proveniências, tais como a colza, a soja, o girassol, e a resina líquida.

No WO 98/04.656 é descrito um combustível para motores a diesel, com um conteúdo em enxofre que é inferior a 500 ppm. A combustível inclui pelo menos 20 ppm de um agente lubrificante formado por uma mistura de um hidrocarboneto alfifático monocarboxilado com pelo menos um composto que é um hidrocarboneto policíclico. O combustível contém mais do que 60 ppm de aditivo quando a combinação utiliza resina líquida.

No wo 02/20.703 é descrito uma mistura utilizada como aditivo para combustíveis, a qual inclui o produto de reacção de uma mistura de ésteres de ácidos gordos, uma 4 ΡΕ1546290 monohidroxialquilamina ou uma di-hidroxialquilamina ou misturas destas, e uma quantidade de um éster de pequena massa molecular, em que na mistura reaccional, a razão molar do total de amina para o total de éster se encontra na gama de entre 10,0 e 1,0.

Na US 3.667.152 descreve-se uma composição de combustível que inclui uma mistura de hidrocarbonetos com pontos de ebulição na gama de entre 90 e 225°F (32-329°C), contendo entre 0,01 e 0,1 porcento em peso de ácidos gordos de resina líquida. Os ácidos gordos foram adicionados para se obter um combustível com propriedades anti desgaste, de separação de água, e de estabilidade térmica.

No WO 01/38.461 descreve-se a utilização de um melhorador de fluxo, para impedir e/ou inibir a cristalização de um ácido gordo, a partir de uma composição que contenha esse ácido gordo.

Durante o Inverno, uma estabilidade insuficiente dos combustíveis a baixa temperatura provoca problemas. Têm sido adicionados agentes anti congelantes e/ou aditivos para baixas temperaturas, para aliviar estes problemas. Apesar desta utilização, tem sido difícil encontrar aditivos para combustíveis que melhorem a lubrificação e que possuam uma estabilidade suficiente a baixas temperaturas. A consequência de uma insuficiente estabilidade a baixas temperaturas é que o aditivo do combustível se separa do combustível, durante a armazenagem. Isto pode 5 ΡΕ1546290 provocar entupimento, de que resulta o bloqueio dos filtros e um doseamento variável do combustível. Por outro lado, a utilização de grande quantidade de aditivo, ou de muitos tipos de aditivos diferentes num combustível, também podem provocar problemas.

Existe portanto uma necessidade de ácidos gordos com melhores propriedades a baixa temperatura.

Verificou-se agora que determinadas composições de ácidos gordos proporcionam as propriedades pretendidas a baixa temperatura. Para além disto, verificou-se que estas composições de ácidos gordos podem ser encontradas nos ácidos gordos de resina líquida. Estes ácidos gordos podem proporcionar melhores propriedades a baixa temperatura do que aquelas que têm sido conseguidas até à data com a química de ácidos gordos.

Sumário da Invenção A invenção presente diz respeito a uma composição de ácidos gordos, composição de ácidos gordos essa que proporciona estabilidade a baixa temperatura ao produto ao qual ela for adicionada. A composição de ácidos gordos é utilizada de preferência como aditivo de combustíveis, uma vez que também proporciona o desempenho global do combustível formulado, Como melhoradora da lubrificação, a composição impede o desgaste dos motores. Um parâmetro que indica a estabilidade a baixa temperatura, é a temperatura 6 ΡΕ1546290 a que ocorre o ponto de turvação. A composição de ácidos gordos de acordo com a invenção presente tem um baixo ponto de turvação. As propriedades da composição de ácidos gordos da invenção presente a baixa temperatura também podem ser utilizadas na flotação de minérios, e em composições de tensioactivos.

A composição de ácidos gordos da invenção contém i) mais do que 10% de ácidos gordos C18;3, ii) mais do que 30% de ácidos gordos C18;2, iii) menos do que 35% de ácidos gordos C18;1, iv) menos do que 3% de ácidos gordos saturados. Os ácidos gordos referidos proporcionam uma melhor estabilidade da composição a baixa temperatura, e o ponto de turvação da referida da composição de ácidos gordos é inferior a -4°C A composição de ácidos gordos preferida da invenção presente é uma composição de ácidos gordos que apresenta uma distribuição específica de ácidos gordos com diversos comprimentos de cadeia, e com quantidades específicas de ácidos gordos saturados e insaturados.

Uma composição de ácidos gordos da invenção presente contém uma quantidade eficaz de ácidos gordos, proporcionando uma melhor estabilidade da composição a baixa temperatura. Os ácidos gordos são obtidos da resina líquida, de ácidos gordos vegetais, e/ou de ácidos gordos animais. 7 ΡΕ1546290

Verificou-se que os ácidos gordos insaturados melhoram a estabilidade a baixa temperatura, em comparação com os ácidos gordos saturados. A estabilidade dos ácidos gordos insaturados também é variável. Os ácidos gordos poli-insaturados apresentam melhor estabilidade a baixa temperatura do que os ácidos gordos mono insaturados. Os ácidos gordos preferidos proporcionando a estabilidade a baixa temperatura são ácidos gordos em C18, de preferência ácidos gordos insaturados em C18, mais preferivelmente ácidos gordos poli-insaturados em C18. Verificou-se que os ácidos gordos C18;3, em especial, afectam as propriedades a baixa temperatura de uma forma benéfico.

Numa concretização preferida, a composição de ácidos gordos contém ácidos gordos provenientes de fontes vegetais, tais como resina liquida e/ou óleos vegetais. Uma composição preferida contém menos do que 5%, preferivelmente menos do que 3% de ácidos gordos saturados, calculados sobre o peso total da referida composição de ácidos gordos, e mais do que 90%, preferivelmente mais do que 95%, mais preferivelmente mais do que 98% de ácidos gordos insaturados, calculados sobre o peso total da referida composição de ácidos gordos.

Na concretização preferida da invenção, os ácidos gordos que proporcionam a melhor estabilidade a baixa temperatura são derivados da resina liquida. Determinados óleos vegetais que possuem uma elevada percentagem de ácidos gordos insaturados e uma baixa percentagem de ácidos ΡΕ1546290 gordos saturados também são adequados para utilização na invenção. Incluem-se nesses óleos o óleo de linhaça e os óleos de peixe e/ou de algas. Numa composição preferida de ácidos de resina liquida, o conteúdo de ácidos gordos em cl8;3 é maior do que 10%, preferivelmente maior do que 15%, ainda mais preferivelmente maior do que 20%, e de preferência maior do que 25%, calculados sobre o peso total da referida composição de ácidos gordos. Numa concretização especialmente preferida, o ácido gordo C18;3 é pelo menos predominantemente ácido pinolénico. A quantidade de ácidos gordos saturados C16 e C18 é de preferência tão baixa quanto possível. A composição preferida de ácidos gordos de resina líquida da invenção presente possui um conteúdo total de ácidos gordos C16;0, C17;0 e C18;0 inferior a 2,2%, mais preferivelmente inferior a 1%, e de preferência inferior a 0,5% calculados com base no peso total dos ácidos gordos referidos. É especialmente importante que o conteúdo em C18;0 seja muito baixo, isto é, que a composição contenha muito pouco ou quase nenhum ácido esteárico. O teor em ácido esteárico é de preferência inferior a 0,5%.

Numa composição preferida de ácidos gordos de resina líquida da invenção presente, o conteúdo em ácidos gordos C20;0 ácidos gordos é inferior a 1,0%, e de preferência inferior a 0,5%. 9 ΡΕ1546290 O conteúdo em ácidos resínicos na composição de ácidos gordos da invenção presente é pequeno. Uma composição de ácidos gordos de resina liquida da invenção presente tem um conteúdo em ácidos resínicos inferior a 10%, preferivelmente inferior a 5%, mais preferivelmente inferior a 2%, e de preferência inferior a 1%.

Numa composição preferida de ácidos gordos de resina líquida da invenção presente, o conteúdo em ácidos gordos C18;2 é maior do que 30%, preferivelmente maior do que 40%, mais preferivelmente maior do que 50%.

Numa composição preferida de ácidos gordos de resina líquida da invenção presente, o conteúdo em ácidos gordos C18;l é menor do que 35%, preferivelmente menor do que 25%, mais preferivelmente menor do que 20%. São preferidas as composições possuindo um elevado conteúdo em C18;3 e um conteúdo muito pequeno de C18;0, uma vez que dão origem a pontos de turvação muito baixo. No entanto, também se verificou que toda a composição tem um papel na determinação do ponto de turvação. Desenvolveu-se a equação seguinte para utilização em determinar se uma dada composição de ácidos gordos tem probabilidade de possuir as características a baixa temperatura que são pretendidas: 10 ΡΕ1546290

Definições : [C16;0] significa concentração em ácidos gordos saturados C16 [Cl7;0] significa concentração em ácidos gordos saturados C17 [C18;0] significa concentração em ácidos gordos saturados C18 [C20;0] significa concentração em ácidos gordos saturados C20 [C18;1] significa concentração em ácidos gordos mono insaturados em C18 [C18;2] significa concentração em ácidos gordos di-insaturados em C18 [C18;3] significa concentração em ácidos gordos tri-insaturados em C18 [Resina] significa concentração em ácidos gordos de resina

As concentrações são obtidas pelo método padrão da ASTM por CFG. ΡΕ1546290 11

Factores de concentração: A = 6,2 B = 1,32 C = 34,5 D = 0,075 E= 1,3 F =-0,27 G=-5,1 H= 17 Cálculo do factor do ponto de turvação (Cpfao) pela equação 1: CPfac= A. [ C16 ; 0 ] + B.[C17;0] + C.[C18;0] +D.[C20;0] + E. [C18; 1 ] + F. [C18; 2 ] + G.[C18;3]+ H.[Resina]

Quando é calculada pela equação que se mencionou acima, uma composição que tem um valor de Cpfac baixo, isto é, um valor menor que 0,4, tem probabilidade de possuir propriedades para baixas temperaturas. Um valor de Cpfac inferior a 0,28 indica uma composição que apresenta um 12 ΡΕ1546290 ponto de turvação inferior a -9°C, que é considerado um valor muito bom para baixas temperaturas. Os factores de ponto de turvação para as composições de ácidos gordos constantes da técnica anterior são da ordem de 1,5 a 0,4. O ponto de turvação da composição de ácidos gordos de acordo com a invenção presente é baixo, e numa concretização preferida ele é mais baixo do que os das composições de ácidos gordos que eram anteriormente conhecidas. O ponto de turvação da composição de ácidos gordos de acordo com a invenção presente é bem inferior ao ponto de congelação da água. Para ela ser eficaz, ele deve ser inferior a -4°C e preferivelmente ainda menor. Numa concretização preferida, o ponto de turvação é inferior a -6°C, preferivelmente inferior a -9°C. Com a composição da invenção presente é possível proporcionar um ponto de turvação que seja inferior a -10°C, preferivelmente inferior a -15°C, e mais preferivelmente inferior a -20°C. A invenção presente também diz respeito a um processo para se produzir uma composição de ácidos gordos que contenha ácidos gordos. O processo inclui os passos de se seleccionar uma resina líquida em bruto que contenha uma determinada concentração e um determinado tipo de ácidos gordos, capaz de proporcionar estabilidade a baixa temperatura para o processo, e de destilar a resina líquida em bruto para se obter a composição de ácidos gordos 13 ΡΕ1546290 pretendida, contendo uma quantidade eficaz de ácidos gordos para proporcionar estabilidade a baixa temperatura. A distribuição especifica de ácidos gordos proporciona à composição boas propriedades de estabilidade a baixa temperatura. A resina liquida proveniente de Madeira de resinosas contém 35 a 55% de ácidos gordos e 20 a 40% de ácidos resinicos, enquanto a resina liquida de madeira de folhosas contém menos ácidos resinicos. A distribuição de ácidos gordos adentro da resina liquida varia quando existem variações do material em despolpagem. Desta forma, por exemplo as árvores que provêm da América do Norte originam uma distribuição em ácidos gordos que é diferente da distribuição de ácidos gordos obtida de árvores provenientes da Escandinávia. A composição de ácidos gordos de acordo com a invenção presente, com melhor desempenho a baixa temperatura, é produzida utilizando uma selecção de matérias-primas. A resina líquida em bruto que se utilize no processo da invenção presente é seleccionada com base no tipo e na concentração de ácidos gordos, de modo a proporcionar uma composição de ácidos gordos pretendida. É possível prever com alguma precisão a distribuição de ácidos gordos da composição de resina líquida destilada, com base no tipo e na composição em ácidos gordos inicialmente presentes na resina líquida em bruto, uma vez que apenas ocorrem alterações insignificantes durante a 14 ΡΕ1546290 destilação. A selecção da resina liquida em bruto também pode incluir misturarem-se diversas resinas liquidas em bruto para se obter a matéria-prima pretendida. Num processo preferido da invenção presente, a resina liquida em bruto é proveniente de árvores que cresceram num clima frio.

Numa resina liquida em bruto preferida para o processo da invenção presente, mais do que 4% dos ácidos gordos são ácidos gordos triplamente insaturados, calculados sobre o peso total dos ácidos gordos. Numa resina liquida em bruto preferida existem menos do que 1% dos ácidos gordos que sejam ácidos gordos saturados C18 ou maiores, calculados sobre o peso total dos ácidos gordos. Também é preferido que a resina liquida em bruto a que se recorre existam 0,3%, preferivelmente menos do que 0,2%, mais preferivelmente menos do que 0,1% dos ácidos gordos da resina liquida em bruto, que sejam ácidos gordos C18;0 , calculados sobre o peso total dos ácidos gordos.

Destila-se então a resina liquida em bruto utilizando um procedimento convencional para destilação de resina liquida, para se obter uma composição de ácidos gordos com uma distribuição especifica de ácidos gordos, que proporciona melhores propriedades a baixa temperatura.

Também é possível proporcionar-se uma composição de ácidos gordos da invenção presente misturando os ácidos gordos apropriados, provenientes de diversas origens. 15 ΡΕ1546290

Também se pode fazer reagir a composição de ácidos gordos de acordo com a invenção presente de modo a obterem-se derivados, tais como ésteres, amidas, e/ou sais de amina imidazolinas, que também possuem melhores propriedades a baixa temperatura. Os ésteres pode ser misturas de mono-, di-, e tri-ésteres de glicerol, e ésteres de pentaeritritol, trimetilolpropana, monoetileno-glicol, neopentilglicol e de outros poli álcoois, e de metanol, etanol, propanol, butanol e 2-etil-hexanol bem como de outros álcoois monohidricos e/ou de CnOHm, em que n = 1-30, m = 1-6. Os derivados preferidos são os ésteres de glicerol e os derivados de dietanolamina. A composição de ácidos gordos da invenção presente é utilizada como aditivo para combustíveis para melhorar a lubrificação. A composição de ácidos gordos da invenção presente pode ser adicionada directamente ao combustível ou ela pode formar uma parte de uma embalagem de aditivo para combustível, sendo esse tipo de embalagens habituais na indústria de aditivos para combustíveis. Outras componentes que podem estar presentes na embalagem de aditivo para combustível são um ou mais de entre detergente, aditivo para fluxo em frio, anti espumas, dissipador de electricidade estática, antioxidante e outros aditivos utilizados na técnica. A invenção presente também diz respeito a um aditivo para combustíveis, que seja estável a temperaturas inferiores a -4°C. 16 ΡΕ1546290 A invenção presente também diz respeito a um combustível contendo uma composição de ácidos gordos, em que o combustível contenha uma quantidade eficaz de um agente que melhora a lubrificação, constituído por uma composição de ácidos gordos da invenção presente que seja estável a temperaturas inferiores a -4°C. A composição de ácidos gordos de acordo com a invenção presente é utilizada como aditivo lubrificante em combustíveis, tais como o diesel, o gasóleo, a gasolina, o combustível para aviação e o querosene, e em misturas. O combustível da invenção presente pode ter baixo conteúdo em enxofre, isto é, menos do que 500 ppm, preferivelmente menos do que 350 ppm, mais preferivelmente menos do que 50 ppm. O conteúdo em enxofre pode ser tão baixo como ser inferior a 15 ppm ou inferior a 10 ppm. É tipicamente necessário que existam 10 a 1000 partes por milhão (ppm) da composição de ácidos gordos da invenção presente no combustível, para se proporcionar poder lubrificante ao combustível. Ela também é utilizada em composições para flotação de minérios, e em composições de tensioactivos.

Descrição Pormenorizada da Invenção

Produz-se de preferência uma composição de ácidos gordos de acordo com a invenção presente pela destilação e fraccionamento de resina líquida em bruto, para se obter uma composição controlada de ácidos gordos de resina líquida. Destila-se a resina líquida em bruto utilizando 17 ΡΕ1546290 procedimentos e equipamentos de destilação convencionais. A composição de ácidos gordos também se pode obter a partir de origens vegetais ou animais. A composição de ácidos gordos de acordo com a invenção presente também pode ser produzida misturando ácidos gordos derivados de diversas proveniências, tais como resina liquida, óleos vegetais e gorduras animais. Os ácidos gordos preferidos são os obtidos da colza, da soja, da canola, da linhaça, do óleo de tung e do óleo de peixe. Os ácidos gordos são provenientes por exemplo de fracções de destilação ou de correntes das refinarias. A composição de ácidos gordos da invenção presente é feita misturando uma grande percentagem de ácidos gordos C18;3 com uma pequena percentagem de ácidos gordos saturados, e quaisquer outros ácidos gordos.

Seleccionam-se as matérias-primas para o processo de acordo com a invenção presente com base na concentração em ácidos gordos presentes em resina liquida em bruto, e no seu tipo. Obtém-se a composição de ácidos gordos pretendida seleccionando uma resina liquida em bruto ou uma mistura de resinas liquidas em bruto, que seja apropriada. As propriedades da composição de ácidos gordos são determinadas pelas quantidades dos ácidos gordos dos diferentes tipos que estiverem presentes. A resina liquida apropriada é proveniente de, por exemplo, origens que proporcionam um conteúdo especifico em 18 ΡΕ1546290 ácidos gordos, tal como árvores que cresceram em condições edafoclimáticas específicas. São produzidos diferentes tipos de árvores em diversos tipos de condições edafoclimáticas, que determinam a concentração bem como o tipo dos ácidos gordos na sua resina. A selecção de matéria-prima para a resina líquida em bruto afecta a qualidade da própria resina líquida em bruto. Por exemplo, uma resina líquida em bruto proveniente de madeira de resinosas possui uma composição de ácidos gordos diferente da existente numa resina líquida em bruto que seja proveniente de madeira de folhosas, e variedades de árvores semelhantes também influenciam a composição de ácidos gordos.

Selecciona-se preferivelmente a resina líquida em bruto que se utiliza na invenção presente, com base no tipo de árvore. Verificou-se que as árvores provenientes de climas severamente frios proporcionam um tipo de resina líquida em bruto que é preferível para dela se obter uma composição de ácidos gordos com melhor estabilidade a baixa temperatura.

Leva-se a cabo a destilação da resina líquida em bruto num sistema de destilação convencional. O sistema de destilação inclui de preferência os passos de se retirar a água, retirar o alcatrão, de remoção dos voláteis, de remoção da resina, de separação dos ácidos gordos e de processamento da dto (resina líquida destilada). Cada um destes passos pode incluir uma única operação ou diversas. 19 ΡΕ1546290 O processo de destilação pode ser levado a cabo por batelada ou em processo contínuo.

Cada passo do processo é levado a cabo utilizando técnicas de separação que são conhecidas como tal, e nas quais se podem incluir evaporadores de superfície raspada, e de filme fino e/ou descendente, destilação fraccionada recorrendo a diversos tipos de enchimento da coluna. Sob pressão elevada e/ou em vazio, jogando com a temperatura e o período de residência, define-se a técnica de separação. A resina líquida em bruto é fraccionada em voláteis, alcatrão, resina do "tall oil", ácidos gordos de "tall oil" e "tall oil" destilado. Destilam-se em primeiro lugar a partir da resina líquida em bruto, a água e um óleo leve e volátil. A água e os voláteis leves são preferivelmente submetidos a mais processamento, noutros processos. A resina líquida em bruto remanescente continua a ser destilada para dela se obter um destilado cru contendo os ácidos gordos, por remoção da resina e do alcatrão com elevada temperatura de ebulição. Fracciona-se o destilado contendo ácidos gordos em cru, obtendo-se resina líquida destilada e ácidos gordos de resina líquida. "Resina líquida" ("Tall oil"), tal como se utilizam nesta descrição e nas reivindicações, significa os extractos obtidos na madeira pela despolpagem Kraft. A "resina líquida em bruto" é obtida acidificando o sabão de resina líquida recuperado dos licores negros, e contém ácidos gordos, ácidos resínicos e materiais neutros. 20 ΡΕ1546290 "Ácidos gordos de resina liquida" significa os ácidos gordos que se obtêm da resina liquida em bruto, por destilação. Os ácidos gordos de resina liquida da invenção presente têm habitualmente um comprimento de cadeia de entre C16 e C30. As percentagens dos ácidos gordos na descrição presente, bem como nas reivindicações, são calculadas em relação ao peso total da composição de ácidos gordos. A quantidade significativa de ácido gordo na descrição e nas reivindicações é de 0,1%. Qualquer conteúdo de ácido gordo para além dos mencionados, é insignificante caso a concentração correspondente seja inferior a 0,1%.

Designam-se os ácidos gordos através do comprimento da sua cadeia carbonada e do número de ligações duplas, de acordo com uma nomenclatura padrão, na qual, por exemplo, C18;0 designa um comprimento de cadeia de 18 átomos de carbono, sem ligações duplas, enquanto C20;4 designa um comprimento de cadeia de 20 átomos de carbono, com 4 ligações duplas. A posição de qualquer das ligações duplas é indicada por números, por exemplo tal como em 18; 2-9,12, em que 9 e 12 indicam as posições das duas ligações duplas. "Ácidos resinicos" são ácidos diterpénicos monocarboxilicos, o mais habitual dos quais tem a fórmula molecular C20H30O2. Podem seleccionar-se de entre os ácidos baseados na resina, o ácido abiético, o ácido di-hidroabiético, o ácido desidroabiético, o ácido 21 ΡΕ1546290 neoabiético, o ácido pimárico, o ácido levopimárico, o ácido palústrico, o ácido isopimárico e outros derivados com base na estrutura diterpénica. "Insaponifiçáveis" são substâncias neutras da resina liquida, nas quais se incluem álcoois qordos superiores, ésteres, esteróis das plantas e alguns hidrocarbonetos. "Estabilidade a baixa(s) temperatura(s)", tal como se utiliza nesta descrição e nas reivindicações, significa que a composição de ácidos gordos possui um ponto de turvação baixo. Define-se o ponto de turvação como sendo a temperatura de uma amostra liquida, à qual se forma uma estrutura cristalina cerosa, semelhante na sua aparência a uma nuvem, quando se arrefece a amostra sob condições bem definidas.

Controla-se o conteúdo em ácidos gordos insatu-rados e saturados para se conseguirem as propriedades a baixa temperatura que se pretendem. 0 conteúdo em ácidos gordos poli-insaturados afecta em especial esta estabilidade. 0 objectivo da invenção é portanto contar com tanto ácido gordo insaturado quanto seja possível, e com que exista apenas uma fracção muito menor de ácidos gordos saturados na composição de ácidos gordos de acordo com a invenção presente.

Na invenção presente verificou-se que determi- 22 ΡΕ1546290 nadas resinas líquidas em bruto contêm um teor excepcional em ácidos gordos poli-insaturados em C18. Quando se destilam estas resinas líquidas em bruto utilizando as técnicas convencionais, obtém-se uma composição de ácidos gordos que contém uma quantidade significativa dos referidos ácidos gordos poli-insaturados em C18. A composição que desta forma se obtém apresenta um efeito surpreendentemente eficaz sobre a estabilidade da composição a baixa temperatura .

Descobriu-se que, para a estabilidade a baixa temperatura, de uma composição de ácidos gordos, o conteúdo em ácidos gordos C18;3 é o mais crítico. O conteúdo em ácidos gordos C18;3 é portanto tão elevado quanto seja possível, na composição. Um ácido gordo C18;3 que é especialmente preferido é o ácido pinolénico, uma vez que ele aumenta de forma muito eficaz a estabilidade da composição a baixa temperatura. O conteúdo em ácidos gordos C18;2 também é preferivelmente elevado, porque também tem influência positiva sobre a estabilidade.

Os ácidos gordos saturados têm uma influência negativa sobre a estabilidade de uma composição de ácidos gordos a baixa temperatura. Os conteúdos em ácidos gordos C18;0, em C17;0 e em C16;0, em especial, devem ser baixos na composição de ácidos gordos da invenção presente para que se obtenha uma boa estabilidade a baixa temperatura. O conteúdo em ácidos gordos C20;0 também é preferivelmente baixo. 23 ΡΕ1546290 A composição de ácidos gordos da invenção presente permanece estável bem abaixo do ponto de congelação da água. As composições são estáveis a temperaturas inferiores a -4°C, preferivelmente abaixo dos -6°C, mais preferivelmente abaixo dos -10°C. Isto torna a composição de ácidos gordos também eficaz a temperaturas inferiores às dos produtos correspondentes da técnica anterior. É mesmo possível obter-se uma composição de ácidos gordos que é estável a temperaturas inferiores a -15°C ou mesmo abaixo dos -20°C.

Pode-se despistar o desempenho de uma composição de ácidos gordos a baixa temperatura utilizando, por exemplo, o ponto de turvação, a DSC, a armazenagem de longa duração a diversas temperaturas (por exemplo 5, 0, -15°C) e o ponto de entupimento na filtração a frio (CFPP).

Pode-se testar o ponto de turvação, por exemplo utilizando o método padrão automático ASTM, D5771. Define-se o ponto de turvação como sendo a temperatura de uma amostra de líquido, à qual se forma uma estrutura cristalina cerosa que seja semelhante em aparência a uma nuvem, ao arrefecer-se sob determinadas condições prescritas. Leva-se a cabo o teste inserindo uma amostra num aparelho, e provocando-se o seu arrefecimento de acordo com um determinado perfil de arrefecimento. A amostra está a ser monitorizada continuamente por um sistema óptico, para detectar a formação de uma estrutura cristalina. Quando é 24 ΡΕ1546290 detectada a cristalização da cera no espécimen, regista-se a temperatura correspondente.

Também se pode determinar a estabilidade a baixa temperatura monitorizando a aparência de uma amostra arrefecida ao longo de um período longo de tempo. Coloca-se uma amostra num contentor que se coloca num ambiente arrefecido. Examina-se visualmente a clareza da amostra, que se classifica de acordo com uma escala previamente determinada, a determinados intervalos, por exemplo todos os dias, ou uma vez por semana. A calorimetria diferencial de varrimento (DSC) também é utilizada para se determinar a estabilidade a baixa temperatura. Submete-se uma amostra a um regime que envolve aquecimento e arrefecimento: aquece-se desde 25°C até 100°C à taxa de 50°C/minuto, mantém-se a 100°C durante 2 minutos, arrefece-se desde 100°C até -50°C à taxa de 10°C/minuto, mantém-se a -50°C durante 2 minutos, e aquece-se desde -50°C até 100°C a 20°C/minuto. Medem-se as exotermas e as endotermas durante o aquecimento e o arrefecimento, por DSC. A amostra que exibir uma temperatura de cristalização inferior terá uma estabilidade melhor a baixa temperatura. A qualidade dos aditivos para combustíveis é determinada, por exemplo, pelo método de teste IP450 do Instituto do Petróleo. O método de teste avalia as 25 ΡΕ1546290 propriedades lubrificantes de combustíveis diesel e de combustíveis que podem conter aditivos melhoradores, utilizando um aparelho de perfuração com movimento de vaivém a alta frequência (HFRR). Para a Europa, por exemplo), a necessidade de lubrificação dos aditivos para combustíveis está estipulada como sendo de HF RR < 460 pm WSD (diâmetro da cicatriz de desgaste).

Podem determinar-se os ácidos gordos e resínicos num produto de fraccionamento de uma resina líquida, por cromatografia em fase gasosa com coluna capilar, de acordo com o método padrão da ASTM, D 5974. Determinam-se as quantidades dos diversos ácidos gordos e ácidos resínicos individuais utilizando uma separação por cromatografia em fase gasosa com coluna capilar, dos ésteres metílicos voláteis destes ácidos. A composição de ácidos gordos da invenção presente pode ser utilizada tal e qual como aditivo para combustíveis, ou pode ser misturada com outros aditivos antes de se adicionar ao combustível. A composição de ácidos gordos é eficaz como melhoradora da lubrificação. A quantidade de aditivos que se adicionam a um combustível pode variar em função de muitos parâmetros, tais como o tipo de combustível e o conteúdo desse combustível em enxofre. O conteúdo do combustível em enxofre é preferivelmente inferior a 500 ppm, mais preferivelmente inferior a 350 ppm, e de preferência é inferior a 50 ppm. O conteúdo do 26 ΡΕ1546290 combustível em enxofre pode mesmo ser tão pequeno como menos do que 15 ppm ou menos do que 10 ppm. É tipicamente necessário que estejam presentes tipicamente entre 10 e 1000 partes por milhão (ppm) de composição de ácidos gordos da invenção presente, no combustível, para se conseguir uma lubrificação melhorada com esse combustível.

Nos processos de recuperação de minérios, pode-se substituir a composição de ácidos gordos que se utiliza habitualmente pela composição de ácidos gordos da invenção na flotação de espumas. Isto é especialmente útil em climas frios, em que a flotação tem exibido problemas durante o Inverno, quando a insuficiente estabilidade das composições quando utilizadas a baixas temperaturas, tais como as inferiores a -4°C, e em especial as inferiores a -9°C.

Em quanto segue, ilustrar-se-á a invenção presente por alguns exemplos que descrevem algumas concretizações da invenção.

Exemplo 1

Seleccionou-se uma resina líquida em bruto, que se analisou pelo método padrão da ASTM, D 5974. Os conteúdos nos diversos ácidos gordos eram: ΡΕ1546290 27 C16 : 0 0, 8 C17:0 0,4 C18:0 0, 2 Cl8:1 9,3 C18:2 15, 2 C18:3 5,4 C20:0 0,4 ácidos resínicos 34

Destilou-se a resina liquida em bruto de acordo com a invenção presente para se obter uma composição de ácidos gordos. A composição de ácidos gordos que se obteve foi analisada, e o conteúdo em ácidos gordos era: C16:0 0,1 C17:0 0,2 C18:0 0,7 C18:1 29,7 C18:2 45 C18:3 14 C20:0 0,3 ácidos resínicos <2

Analisou-se o ponto de turvação da composição de ácidos gordos pelo método padrão da ASTM, D5771. 0 ponto de turvação era de -11°C. Também se analisou a composição por DSC, e o primeiro acontecimento térmico durante o segundo arrefecimento foi registado a -21°C. O factor de ponto de turvação que se calculou pela equação I foi de 0,14. 28 ΡΕ1546290 O desempenho da composição de ácidos gordos foi bom, e a composição era útil para ser adicionada a um combustível, como aditivo para estabilização a baixa temperatura.

Exemplo 2

Destilou-se também numa segunda experiência a resina líquida em bruto do Exemplo 1.

Analisou-se a composição de ácidos gordos que se obteve, e o conteúdo em ácidos gordos era: C16 :0 0, 2 C17:0 0, 2 C18 : 0 O co C18:1 30, 2 C18 : 2 47, 8 C18:3 12, 6 C20:0 1,0 resínicos <2

Analisou-se o ponto de turvação da composição de ácidos gordos pelo método padrão da ASTM, D5771. O ponto de turvação era de -15°C, e ele era útil como aditivo para estabilização a baixa temperatura. 0 factor de ponto de turvação que se calculou pela equação I foi de 0.25. 29 ΡΕ1546290

Exemplo 3 (Exemplo de Referência)

Fraccionou-se resina líquida em bruto proveniente de origens Americanas, a uma composição de ácidos gordos de resina líquida com um conteúdo de ácidos resínicos de cerca de 2%.

Analisou-se a composição de ácidos gordos que se obteve e os ácidos gordos analisados eram: C16:0 1 C17:0 0,3 C18:0 2,3 C18:1 48,4 C18:2 38 C18:3 4,8 C20:0 0,1 ácidos resínicos <2 O ponto de turvação da composição de ácidos gordos obtida da resina líquida Americana era de 7°C. O conteúdo em ácidos gordos C18;3 na composição de ácidos gordos do óleo era apenas de (4,8%). O factor de ponto de turvação da composição foi verificado ser de 1,48.

Exemplo 4

Testaram-se duas composições de ácidos gordos quanto à sua estabilidade a baixa temperatura. A primeira era a composição de ácidos gordos Americana do Exemplo 3. 30 ΡΕ1546290 A segunda composição de ácidos gordos foi obtida de árvores produzidas numa região com clima frio. Ela continha as seguintes percentagens de ácidos gordos C16 :0 0, 5 C17:0 0, 2 C18:0 0, 5 C18:1 24, 3 C18:2 48, 9 C18:3 19,5 C20:0 0, 5 ácidos resínicos <2 O ponto de turvação da composição de ácidos gordos de resina liquida proveniente da zona fria era de -18°C, enquanto o ponto de turvação da composição de ácidos gordos de resina líquida Americana era de 7°C. Uma análise por DSC da composição da zona fria indicou um primeiro acontecimento térmico durante o segundo arrefecimento a -28°C. O factor de ponto de turvação foi determinado como sendo -0,52.

Deve anotar-se que as composições de ácidos gordos dos Exemplos 2 e 4, que apresentavam excelente estabilidade a baixa temperatura (pontos de turvação respec-tivamente de -12°C e de -18°C), também evidenciaram propriedades lubrificantes significativamente melhoradas. 31 ΡΕ1546290

Exemplo 5

Testaram-se as composições de ácidos gordos obtidas nos Exemplos 1, 2 e 4 quanto ao seu desempenho em lubrificação, por HFRR (IP450) em combustível Diesel com < 500 ppm de S. Os diâmetros das cicatrizes de desgaste obtidos neste teste foram aceitáveis, por serem inferiores a 460 pm. Os resultados são apresentados imediatamente adiante.

Exemplo 1 4 2 Taxa de tratamento (mg/L) Combustível de base 594 590 590 50 476 367 350 100 401 375 375 200 377 363 374

Todas as composições de ácidos gordos de resina líquida eram aceitáveis do ponto de vista da lubrificação induzida.

Exemplo 6

Destilou-se uma resina líquida em bruto obtida de madeira de resinosas, verificando-se que proporcionou uma composição de ácidos gordos como se segue: ΡΕ1546290 32 C16:0 0,9 C17:0 0,2 C18:0 0,3 C20:0 0,1 C18:1 31,1 C18:2 38,2 C18:3 10,2 ácidos resínicos 0,5 A composição apresentava um ponto de turvação de -15,0°C e um valor de ácido de 195,0. A composição era adequada para utilização em combustíveis para climas frios. 0 seu factor de ponto de turvação era de 0,03. A invenção presente foi ilustrada em pormenor pelos exemplos acima. É evidente para os especialistas da técnica que a invenção pode ser utilizada de muitas formas diferentes, e em muitas aplicações diferentes.

Lisboa, 17 de Maio de 2007

Claims

ΡΕ1546290 1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição de ácidos gordos caracteri-zada por essa composição conter: i) mais do que 10% de ácidos gordos C18;3, ii) mais do que 30% de ácidos gordos C18;2, iii) menos do que 35% de ácidos gordos C18;l, iv) menos do que 3% de ácidos gordos saturados . v) mais do que 90% de ácidos gordos in-saturados em que os ácidos gordos referidos proporcionam uma melhor estabilidade da composição a baixa temperatura, e o ponto de turvação da referida da composição de ácidos gordos é inferior a -4°C
2. Uma composição de ácidos gordos de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por os referidos ácidos gordos provirem de plantas.
3. Uma composição de ácidos gordos de acordo com a reivindicação 1 ou a 2, caracterizada por os referidos ácidos gordos provirem de resina liquida ou de origens vegetais, 2 ΡΕ1546290
4. Uma composição de ácidos gordos de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada por a composição conter menos do que 1,5% de ácidos gordos saturados, e mais do que 90%, preferivelmente mais do que 95%, e mais preferivelmente mais do que 98% de ácidos gordos insa-turados.
5. Uma composição de ácidos gordos de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por o seu conteúdo em ácidos gordos cl8;3 ser maior do que 15%, preferivelmente maior do que 20%, e de preferência maior do que 25%.
6. Uma composição de ácidos gordos de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por o ácido gordo C18;3 referido ser o ácido pinolénico.
7. Uma composição de ácidos gordos de acordo com as reivindicações 4 ou 5, caracterizada por o seu conteúdo total em ácidos gordos C16;0, C17;0 e C18;0 ser inferior a 2,2%, mais preferivelmente inferior a 1%, de preferência inferior a 0,5%,
8. Uma composição de ácidos gordos de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por o seu conteúdo em ácidos gordos C20;0 ser inferior a 1%, preferivelmente sendo inferior a 0,5%.
9. Uma composição de ácidos gordos de acordo com reivindicação 4, caracterizada por o seu conteúdo em 3 ΡΕ1546290 ácidos resínicos ser inferior a 5%, preferivelmente sendo inferior a 2%, e de preferência inferior a 1%.
10. Uma composição de ácidos gordos de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por o seu conteúdo em ácidos gordos C18;2 ser maior do que 40%, e de preferência maior do que 50%.
11. Uma composição de ácidos gordos de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por o seu conteúdo em ácidos gordos C18;1 ser inferior a 25%, mais preferivelmente inferior a 20%.
12. Uma composição de ácidos gordos de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a composição conter mais do que 10%, preferivelmente mais do que 15% de ácidos gordos C18;3 e mais do que 30%, preferivelmente mais do que 40% de ácidos gordos C18;2, e menos do que 1%, preferivelmente menos do que 0,5% de ácidos gordos C18;0 e menos do que 2%, preferivelmente menos do que 1% de ácidos resínicos, e sendo o total de ácidos gordos saturados inferior a 1,5%.
13. Uma composição de ácidos de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por apresentar um factor de ponto de turvação inferior a 0,28, calculado de acordo com a equação I Cpfac= A·[C16;0] + B.[C17;0] + C· [ Cl 8; 0 ] +D.[C20;0] + E.[C18;1]+ F- [C18; 2 ] + G.[C18;3]+ H·[Resina], em que [Cl6;0] significa concentração 4 ΡΕ1546290 em ácidos gordos saturados C16, [Cl7;0] significa concentração em ácidos gordos saturados C17, [C18;0] significa concentração em ácidos gordos saturados C18, [C20;0] significa concentração em ácidos gordos saturados C20, [ Cl 8;1] significa concentração em ácidos gordos mono insaturados em C18, [Cl8;2] significa concentração em ácidos gordos di insaturados em C18, [C18;3] significa concentração em ácidos gordos tri-insaturados em C18, [Resina] significa concentração em ácidos gordos de resina, e os factores de concentração sejam A = 6,2, B = 1,32, C= 34,5, D = 0,075, E = 1,3, F = -0,27, G = -5,1 e H = 17.
14. A utilização de uma composição de ácidos gordos de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, para se produzirem ésteres de um mono-álcool ou de um poli álcool.
15. A utilização de acordo com a reivindicação 14, em que o éster referido seja um éster de glicerol.
16. Um processo para se produzir a composição de ácidos gordos de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado por o referido processo incluir os passos de i) se seleccionar uma resina líquida em bruto que possua a concentração e o tipo de ácidos gordos capazes de proporcionar uma estabilidade a baixa temperatura, e 5 ΡΕ1546290 ii) se destilar a resina liquida referida para se obter uma composição de ácidos gordos contendo uma quantidade eficaz de ácidos gordos da resina liquida para proporcionar estabilidade a baixa temperatura .
17. Um processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por a selecção envolver a mistura de diversas resinas liquidas em bruto.
18. Um processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por a referida resina liquida ser proveniente de árvores cultivadas em clima frio.
19. Um processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por mais do que 4% dos ácidos gordos da resina liquida em bruto serem ácidos gordos saturados em C18, ou maiores.
20. Um processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por menos do que 1% dos ácidos gordos da resina liquida em bruto serem ácidos gordos saturados em C18 ou maiores.
21. Um processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por menos do que 0,3%, preferivelmente menos do que 0,2%, mais preferivelmente menos do que 0,1% 6 ΡΕ1546290 dos ácidos gordos da resina liquida serem ácidos gordos C18;0.
22. A utilização de uma composição de ácidos gordos de acordo com a reivindicação 1 como aditivo para combustíveis.
23. A utilização de uma composição de ácidos gordos de acordo com a reivindicação 1 como melhorador da lubrificação, num combustível.
24. A utilização de acordo com a reivindicação 23, caracterizada por o referido melhorador da lubrificação estar incluído numa embalagem de aditivo para combustível, que contenha outros aditivos.
25. A utilização de acordo com a reivindicação 23, caracterizada por os outros aditivos referidos serem um ou mais de entre um detergente, um aditivo para fluxo a frio, um anti espuma, um dissipador de electricidade estática e/ou um antioxidante.
26. Um combustível contendo um aditivo de ácidos gordos, caracterizado por o combustível referido conter uma quantidade eficaz de um melhorador de lubrificação estável a baixa temperatura e constituído por ácidos gordos de acordo com a reivindicação 1, que seja estável a uma temperatura inferior a -4°C. 7 ΡΕ1546290
27. Um combustível de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por o referido combustível ser um diesel, um gasóleo, uma gasolina, um combustível para aviação ou querosene, ou uma mistura destes.
28. Um combustível de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por o conteúdo em enxofre no referido combustível ser menos do que 500 ppm, preferivelmente menos do que 350 ppm, mais preferivelmente menos do que 50 ppm, ainda mais preferivelmente menos do que 15 ppm, e de preferência menos do que 10 ppm.
29. Um combustível de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por o referido combustível conter entre 10 e 1000 ppm do referido melhorador da lubrificação. Lisboa, 17 de Maio de 2007