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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Fettsäurezusammensetzung und ein
Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung. Die Fettsäurezusammensetzung
weist ein ausgezeichnetes Schmierfähigkeitsverhalten und eine
gute Niedertemperaturstabilität
auf, und sie ist wird z.B. als Kraftstoffadditiv in verschiedenen
Kraftstofftypen verwendet. Ihre Niedertemperatureigenschaften machen
sie auch für
andere Verwendungen nützlich,
wie z.B. Erzflotationszusammensetzungen und Surfactantzusammensetzungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Kraftstoffadditiv und
einen Kraftstoff mit guten Niedertemperatureigenschaften. Die bevorzugte
Fettsäurezusammensetzung
wird aus Tallöl gewonnen.
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Hintergrund
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Rohtallöl wird aus
Schwarzlaugen gewonnen, die beim Kraftzellstoffaufschlussverfahren
erzeugt wurden. Die Zusammensetzung von Rohtallöl ist nicht konstant, sie variiert,
abhängig
von Faktoren wie z.B. der Kochweise, dem Waschen, dem Abschäumen, der
Lagerung und am allermeisten von der Quelle der Holzschnitzel, die
bei dem Zellstoffaufschluss verwendet werden. Die Tallölfettsäuren sind in
den Schwarzlaugen in der Form von Seifen enthalten. Wenn die Seifen
angesäuert
werden, werden freie Fettsäuren
und Harzsäuren
erhalten. Die Fettsäuren
und Harzsäuren
werden normalerweise in einem separaten Behandlungsschritt durch
Destillation abgetrennt.
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Tallölfettsäuren werden
in verschiedenen Anwendungen verwendet, wie z.B. in Kraftstoffadditivzusammensetzungen,
auf Grund ihrer guten Schmiereigenschaften. Sie werden auch in Erzflotationszusammensetzungen
und Surfactantzusammensetzungen verwendet.
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Viele
pflanzliche und tierische Quellen stellen ebenfalls Fettsäuren bereit,
die in ähnlichen
Anwendungen verwendet werden können.
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Kraftstoffadditive
werden in Kraftstoffen verwendet, um bestimmte Aspekte des Kraftstoffverhaltens
zu verbessern, z.B. die Schmierfähigkeit,
die Niedertemperatureigenschaften, oder um den Ausstoß von den
Motoren zu verringern. Kraftstoffadditive können auch verwendet werden,
um die Verwendung von weniger die Umwelt verschmutzenden Kraftstoffen
in Motoren zu gestatten, ohne den Motor zu beschädigen.
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Der
Schwefelgehalt von Kraftstoffen wurde auf Grund von Umweltgesetzgebung,
die auf die Verringerung von Luftverschmutzung durch Schwefeldioxid
zielte, gesenkt. Die Entfernung von Schwefelverbindungen in der
Raffinerie hat dazu geführt,
dass die Schmiereigenschaften des Kraftstoffs verringert wurden.
Dies hat wiederum einen verstärkten
Verschleiß bei
den Motorbestandteilen verursacht.
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Die
Verschleißprobleme
bei den Motoren wurden durch das Zusetzen von bestimmten Typen von
Additiven zu dem Kraftstoff gelöst,
um die Schmierfähigkeit
zu verbessern. Schmierfähigkeitsverbesserer
können
verschiedene chemische Typen sein, einschließlich Ester, Fettsäuren, Amide
oder andere Stickstoff enthaltende Materialien, Alkohole, usw. Man
hat festgestellt, dass Fettsäuren
eine kosteneffiziente Lösung
sind. Fettsäurezusammensetzungen
aus verschiedenen Quellen, wie z.B. Rapsöl, Soja, Sonnenblumen, Tallöl, wurden
auch als Schmiermittel in Kraftstoffen verwendet.
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WO
98/04656 offenbart einen Kraftstoff für Dieselmotoren, mit einem
Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm. Der Kraftstoff umfasst mindestens 20
ppm eines Schmieradditivs, das durch die Kombination einer aliphatischen
Monocarbonsäurekohlenwasserstoff-
und mindestens einer polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindung
gebildet wurde. Wenn die Kombination Tallöl ist, enthält der Kraftstoff mehr als
60 ppm Additive.
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WO
02/20703 offenbart eine Kraftstoffadditivzusammensetzung, die das
Reaktionsprodukt einer Mischung aus gemischten Fettsäureestern,
einem Mono- oder
Di-(hydroxyalkylamin) oder Mischungen davon und einer die Niedertemperatureigenschaften
verstärkende
effektive Menge eines Esters mit geringem Molekülgewicht umfasst, wobei das
Reaktionsgemisch ein molares Verhältnis von Amin zu Gesamtestergehalt
im Bereich von 10,0 zu 1,0 aufweist.
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US 3 667 152 offenbart eine
Kraftstoffzusammensetzung, die eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen
umfasst, die im Bereich von 90 bis 625°F (32-329°C)
sieden, und die von 0,01 bis 0,1 Gew.% Tallölfettsäuren enthält. Die Fettsäure wurde
zur Bereitstellung eines Kraftstoffs zugesetzt, der hohe Antiverschleiß-, Wasserabscheidungs-
und Wärmestabilitätseigenschaften
aufweist.
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WO
01/38461 offenbart die Verwendung eines Fließfähigkeitsverbesserers zur Verhinderung und/oder
Inhibition der Kristallisation einer Fettsäure aus einer Zusammensetzung,
die die Fettsäure
umfasst.
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EP 1 209 215 offenbart ein
kältestabilisiertes Additiv
für Kraftstoffe,
das mindestens eine polare, Stickstoff enthaltende Verbindung enthält, die
als Paraffindispergiermittel in den mittleren Destillaten wirksam
ist. Dieses Additiv stellt der Mischung die kältestabilisierende Wirkung bereit.
EP 1 209 215 offenbart nicht
eine Fettsäurezusammensetzung
mit einer verbesserten Niedertemperaturstabilität, die weder herkömmliche
kältestabilisierende
Additive noch eine Information über
die Wirkung von gesättigten
Fettsäuren,
C18;3 Fettsäuren,
C18;2 Fettsäuren
und C18;1 Fettsäuren
auf die Niedertemperatureigenschaften enthält.
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Jaocs,
Bd. 73, Nr. 12, 1996, R. 0. Dunn et al., Seiten 1719-1727, offenbart
eine Untersuchung zur Verbesserung der Niedertemperatureigenschaften von
alternativen Dieselkraftstoffen. Alle diese alternativen Dieselkraftstoffe
sind Methylester von umgeesterten Pflanzenölen oder tierischen Fetten.
Folglich basieren sie nicht auf Methylestern. Diese alternativen
Dieselkraftstoffe werden winterfest gemacht oder ihnen wird ein
Additiv zugesetzt.
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Während des
Winters verursacht eine unzureichende Niedertemperaturstabilität des Kraftstoffes Probleme
in kalten Gegenden. Frostschutzmittel und/oder Niedertemperaturadditive
wurden zugesetzt, um die Probleme zu beheben. Trotz der Verwendung
war es schwierig Kraftstoffadditive zu finden, die die Schmiereigenschaften
verbessern und eine ausreichende Niedertemperaturstabilität aufweisen.
Die Folge einer schlechten Niedertemperaturstabilität bei der
Verwendung ist, dass sich das Kraftstoffadditiv während der
Lagerung von dem Kraftstoff trennt. Dies kann ein Verstopfen verursachen,
welches ein Verstopfen von Filtern und eine ungleichmäßige Dosierung
des Kraftstoffs zur Folge hat. Andererseits können eine große Additivmenge
oder viele verschiedene Additivtypen in einem Kraftstoff ebenfalls
Probleme verursachen.
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Folglich
besteht ein Bedarf an Fettsäuren
mit verbesserten Niedertemperatureigenschaften.
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Man
hat nun festgestellt, dass bestimmte Fettsäurezusammensetzungen gewünschte Niedertemperatureigenschaften
bereitstellen. Darüber
hinaus hat man festgestellt, dass diese Fettsäurezusammensetzungen in Tallölfettsäuren gefunden
werden können.
Diese Fettsäuren
können
bessere Niedertemperatureigenschaften bereitstellen als diejenigen,
die bisher in der Fettsäurenchemie
zustande gebracht wurden.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Fettsäurezusammensetzung, die dem
Produkt, dem sie zugesetzt wird, eine Niedertemperaturstabilität liefert.
Die Fettsäurezusammensetzung
wird vorzugsweise als ein Kraftstoffadditiv verwendet, da sie auch ausgezeichnete
Schmiereigenschaften bereitstellt und so die Gesamtleistungsvermögen des
formulierten Kraftstoffs verbessert. Als Schmierfähigkeitsverbesserer
verhindert die Zusammensetzung den Verschleiß von Motoren. Ein Parameter,
der die Niedertemperaturstabilität
angibt, ist die Temperatur bei der der Trübungspunkt auftritt. Die erfindungsgemäße Fettsäurezusammensetzung
weist einen niedrigen Trübungspunkt
auf. Die Niedertemperatureigenschaften der erfindungsgemäßen Fettsäurezusammensetzung
können
auch bei Erzflotationsverfahren und Surfactantzusammensetzungen
ausgenutzt werden.
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Die
Fettsäurezusammensetzung
der Erfindung enthält
i) mehr als 10% C18;3 Fettsäuren,
ii) mehr als 30% C18;2 Fettsäuren,
iii) weniger als 35% C18;1 Fettsäuren,
iv) weniger als 3% gesättigte
Fettsäuren
und v) mehr als 90% ungesättigte
Fettsäuren. Die
Fettsäuren
stellen eine verbesserte Niedertemperaturstabilität der Zusammensetzung
bereit, und der Trübungspunkt
der Fettsäurezusammensetzung ist
niedriger als –4°C.
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Die
bevorzugte erfindungsgemäße Fettsäurezusammensetzung
ist eine Fettsäurezusammensetzung,
die eine spezielle Verteilung der Fettsäuren verschiedener Kettenlänge und
spezielle Mengen an gesättigten
und ungesättigten
Fettsäuren
aufweist.
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Eine
erfindungsgemäße Fettsäurezusammensetzung
enthält
eine wirksame Menge an Fettsäuren,
die die verbesserte Niedertemperaturstabilität der Zusammensetzung bereitstellen.
Die Fettsäuren
werden aus Tallöl,
pflanzlichen Fettsäuren und/oder
tierischen Fettsäuren
erhalten.
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Man
hat festgestellt, dass verglichen mit gesättigten Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren die Niedertemperaturstabilität verbessern.
Die Niedertemperaturstabilität
von ungesättigten
Fettsäuren
variiert ebenfalls. Polyungesättigte
Fettsäuren
weisen eine bessere Niedertemperaturstabilität auf als mono-ungesättigte Fettsäuren. Die
bevorzugten Fettsäuren,
die die Niedertemperaturstabilität
bereitstellen, sind C18 Fettsäuren,
vorzugsweise ungesättigte C18
Fettsäuren,
bevorzugter polyungesättigte
C18 Fettsäuren.
Man hat festgestellt, dass insbesondere C18;3 Fettsäuren die
Niedertemperatureigenschaften auf vorteilhafte Weise beeinflussen.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
die Fettsäurezusammensetzung
Fettsäuren,
die aus Pflanzenquellen, wie z.B. Tallöl und oder Pflanzenölen, stammen.
Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält weniger als 3% gesättigte Fettsäuren, berechnet
auf das Gesamtgewicht der Fettsäurezusammensetzung,
und mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95%, bevorzugter mehr als
98% ungesättigte
Fettsäuren,
berechnet auf das Gesamtgewicht der Fettsäuren.
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Bei
der bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung stammen die Fettsäuren,
die die verbesserte Niedertemperaturstabilität bereitstellen, aus Tallöl. Bestimmte
Pflanzenöle,
die reich an ungesättigten
und arm an ge sättigten
Fettsäuren
sind, sind auch für
die Verwendung bei der Erfindung geeignet. Derartige Öle schließen Leinöl und Öl aus Fisch und/oder
Algen ein.
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In
einer erfindungsgemäßen Tallölfettsäurezusammensetzung
beträgt
der Gehalt der C18;3 Fettsäuren
mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 15%, bevorzugter mehr als 20%,
bevorzugter mehr als 25%, am meisten bevorzugt mehr als 25%, berechnet
auf das Gesamtgewicht der Fettsäuren.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die C18;3 Fettsäure überwiegend
Pinolensäure.
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Die
Menge der gesättigten
C16 und C18 Fettsäuren
ist vorzugsweise so gering wie möglich. Die
bevorzugte erfindungsgemäße Tallölfettsäurezusammensetzung
weist den Gesamtgehalt an C16;0, C17;0 und C18;0 Fettsäuren von
weniger als 2,2%, bevorzugter von weniger als 1%, am meisten bevorzugt
von weniger als 0,5% auf, berechnet auf das Gesamtgewicht der Fettsäuren.
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Es
ist besonders wichtig, dass der Gehalt an C18;0 sehr gering ist,
d.h. dass die Zusammensetzung sehr wenig oder beinahe keine Stearinsäure enthält. Der
Stearinsäuregehalt
liegt vorzugsweise unter 0,5%.
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Bei
einer bevorzugten erfindungsgemäßen Tallölfettsäurezusammensetzung
beträgt
der Gehalt an C20;0 Fettsäuren
weniger als 1%, bevorzugter weniger als 0,5%.
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Der
Gehalt der Harzsäuren
in der erfindungsgemäßen Fettsäurezusammensetzung
ist gering. Eine erfindungsgemäße Tallölfettsäurezusammensetzung
weist den Gehalt der Harzsäuren
von weniger als 10%, bevorzugt von weniger als 5%, bevorzugter von
weniger als 2%, am meisten bevorzugt von weniger als 1% auf.
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Bei
einer erfindungsgemäßen Tallölfettsäurezusammensetzung
beträgt
der Gehalt der C18;2 Fettsäuren
mehr als 30%, bevorzugt mehr als 40%, bevorzugter mehr als 50%.
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Bei
einer erfindungsgemäßen Tallölfettsäurezusammensetzung
beträgt
der Gehalt der C18;1 Fettsäuren
weniger als 35%, bevorzugt weniger als 25%, bevorzugter weniger
als 20%.
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Zusammensetzungen
mit einem hohen Gehalt an C18;3 und einem sehr geringen Gehalt an C18;0
sind bevorzugt, da sie sehr niedrige Trübungspunkte liefern. Man hat
jedoch festgestellt, dass die ganze Zusammensetzung bei der Bestimmung
des Trübungspunktes
eine Rolle spielt. Die folgende Gleichung wurde entwickelt zur Verwendung
bei der Bestimmung ob eine gegebene Fettsäurezusammensetzung voraussichtlich
die gewünschten
Niedertemperaturcharakteristika aufweist:
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Definitionen:
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- [C16;0] bedeutet die Konzentration von gesättigten C16
Fettsäuren
- [C17;0] bedeutet die Konzentration von gesättigten C17 Fettsäuren
- [C18;0] bedeutet die Konzentration von gesättigten C18 Fettsäuren
- [C20;0] bedeutet die Konzentration von gesättigten C20 Fettsäuren
- [C18;1] bedeutet die Konzentration von mono-ungesättigten
C18 Fettsäuren
- [C18;2] bedeutet die Konzentration von di-ungesättigten
C18 Fettsäuren
- [C18;3] bedeutet die Konzentration von tri-ungesättigten
C18 Fettsäuren
- [Harz] bedeutet die Konzentration von Harzfettsäuren
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Die
Konzentrationen werden durch ein Standard ASTM GC-Verfahren bestimmt.
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Konzentrationsfaktoren
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- A = 6, 2
- B = 1, 32
- C = 34,5
- D = 0,075
- E = 1,3
- F = –0,27
- G = –5,1
- H = 17.
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Berechnung
des Trübungspunktfaktors (Cpfac) durch Gleichung I Cpfac = A·[C16;0]
+ B·[C17;0]
+ C·[C18;0]
+ D·[20;0]
+ E·[18;1]
+ F·[C18;2]
+ G·[C18;3]
+ H·[Harz]
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Wenn
gemäß der oben
genannten Gleichung berechnet die Zusammensetzung einen niedrigen Cpfac aufweist, d.h. einen Wert unter 0,4,
weist die Zusammensetzung voraussichtlich Niedertemperatureigenschaften
auf. Ein Cpfac-Wert unter 0,28 weist auf eine Zusammensetzung
hin, die einen Trübungspunkt
niedriger als –9°C aufweist,
was als sehr guten Wert für
niedrige Temperaturen betrachtet wird. Trübungspunktfaktoren für typische
Standardfettsäurezusammensetzungen
aus dem Stand der Technik liegen in der Größenordnung von 1,4 bis 0,4.
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Der
Trübungspunkt
der erfindungsgemäßen Tallölfettsäurezusammensetzung
ist niedrig, und bei einer bevorzugten Ausführungsform ist er niedriger als
für vorher
bekannte Fettsäurezusammensetzungen.
Der Trübungspunkt
der erfindungsgemäßen Fettsäurezusammensetzung
liegt weit unter dem Gefrierpunkt von Wasser. Um wirksam zu sein,
sollte er unter –4°C und vor zugsweise
niedriger liegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Trübungspunkt
unter –6°C, vorzugsweise
unter –9°C. Mit der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ist es möglich
einen Trübungspunkt
bereitzustellen, der niedriger als –10°C, bevorzugt niedriger als –15°C, bevorzugter
niedriger als –20°C liegt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
einer Fettsäurezusammensetzung,
die Fettsäuren
umfasst. Das Verfahren umfasst die Schritte: Auswählen eines
Rohtallöls
mit einer Fettsäurekonzentration
und einem Typ, das in der Lage ist, Niedertemperaturstabilität für das Verfahren
bereitzustellen, und Destillieren des Rohtallöls, um die gewünschte Fettsäurezusammensetzung bereitzustellen,
die eine wirksame Menge an Fettsäuren
enthält,
um die Niedertemperaturstabilität
bereitstellen. Die spezielle Fettsäureverteilung stellt der Zusammensetzung
gute Niedertemperatureigenschaften bereit.
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Tallöl aus Weichholz
enthält
35 bis 55% Fettsäuren
und 20 bis 40% Harzsäuren,
während
Tallöl aus
Hartholz niedere Harzsäuren
enthält.
Die Verteilung der Fettsäuren
im Tallöl
variiert mit Unterschieden bei dem Zellstoffrohmaterial. So stellen
beispielsweise Bäume,
die in Nordamerika gewachsen sind, eine andere Fettsäureverteilung
bereit als Bäume,
die in Skandinavien gewachsen sind.
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Die
erfindungsgemäße Fettsäurezusammensetzung
mit verbessertem Niedertemperaturverhalten wird durch die Verwendung
der Rohmaterialienauswahl hergestellt. Das Rohtallöl, das bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet wird, wird basierend auf seiner Fettsäurekonzentration und seinem
Typ ausgewählt,
um eine gewünschte
Fettsäurezusammensetzung
bereitzustellen. Es ist möglich die
Fettsäureverteilung
der destillierten Tallölfettsäurezusammensetzung,
basierend auf der Anfangsfettsäurekonzentration
und dem Typ des Rohtallöls, ziemlich
genau vorherzusagen, da nur geringfügige Änderungen während der Destillation auftreten.
Das Auswählen
von Rohtallöl
kann auch das Mischen von verschiedenen Rohtallölen einschließen, um
ein gewünschtes
Rohmaterial bereitzustellen. Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren
stammt das Rohtallöl
von Bäumen,
die in einem kalten Klima gewachsen sind.
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Bei
einem bevorzugten Rohtallöl
für das
erfindungsgemäße Verfahren
sind mehr als 4% der Fettsäuren
dreifach ungesättigte
Fettsäuren,
berechnet auf das Gesamtgewicht der Fettsäuren. Ein bevorzugtes Rohtallöl weist
weniger als 1% der Fettsäuren,
die gesättigte
Fettsäuren
von C18 oder größer sind,
auf, berechnet auf das Gesamtgewicht der Fettsäuren. Es wird ebenfalls bevorzugt,
dass das verwendete Rohtallöl
0,3%, bevorzugt weniger als 0,2%, bevorzugter weniger als 0,1% der
Fettsäuren des
Rohtallöls
aufweist, die C18;0 Fettsäuren
sind, berechnet auf das Gesamtgewicht der Fettsäuren.
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Das
ausgewählte
Rohtallöl
wird dann durch Verwenden eines herkömmlichen Tallöldestillationsverfahrens
destilliert, um eine Fettsäurezusammensetzung
mit einer speziellen Fettsäureverteilung
zu erhalten, die verbesserte Niedertemperatureigenschaften bereitstellt.
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Es
ist ebenfalls möglich
eine erfindungsgemäße Fettsäurezusammensetzung
durch Mischen der geeigneten Fettsäuren, die aus verschiedenen Quellen
stammen, bereitzustellen.
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Die
erfindungsgemäße Fettsäurezusammensetzung
kann auch zu Derivaten, wie z.B. Estern, Amiden und/oder Aminsalzimidazolinen,
umgesetzt werden, die auch verbesserte Niedertemperatureigenschaften
aufweisen. Die Ester können
Mischungen aus Mono-, Di-, Triestern von Glycerin und Pentaerythrit-,
Trimethylolpropan-, Monoethylenglycol-, Neopentylglycol- und anderen
Polyalkoholestern und Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und 2-Ethyl-hexanol und
anderen Monoalkoholen und/oder CnOHm sein, worin n = 1 – 30, m
= 1 – 6
ist. Die bevorzugten Derivate sind Glycolester- und Diethanolaminderivate.
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Ein
Ester kann aus einer Fettsäurezusammensetzung
hergestellt werden, die eine wirksame Menge an Fettsäuren, die
der Zusammensetzung eine verbesserte Niedertemperaturstabilität bereitstellen,
enthält,
und der Trübungspunkt
der Fettsäurezusammensetzung
liegt niedriger als –4°C. Ein Glycerinester
kann auch aus einer Fettsäurezusammensetzung
hergestellt werden, die eine wirksame Menge an Fettsäuren, die
der Zusammensetzung eine verbesserte Niedertemperaturstabilität bereitstellen,
enthält,
und der Trübungspunkt
der Fettsäurezusammensetzung
liegt niedriger als –4°C. Ein derartiger
Ester oder Glycerinester kann als ein Kraftstoffadditiv verwendet
werden.
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Die
erfindungsgemäße Fettsäurezusammensetzung
wird als Kraftstoffadditiv, als Schmierfähigkeitsverbesserer, verwendet.
Die erfindungsgemäße Fettsäurezusammensetzung
kann dem Kraftstoff direkt zugesetzt werden, oder sie kann einen
Teil eines Kraftstoffadditivgebindes bilden, wobei derartige Gebinde
in der Kraftstoffadditivindustrie üblich sind. Weitere Komponenten,
die im Kraftstoffadditivgebinde vorhanden sein können, sind ein oder mehrere
Detergenzien, Kaltfließfähigkeitsadditiv, Schäumverhinderungsmittel,
Antistatikmittel, Antioxidantien und weitere Additive, die im Stand
der Technik verwendet werden.
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Die
erfindungsgemäße Fettsäurezusammensetzung
kann in einem Kraftstoffadditiv verwendet werden, das bei einer
Temperatur unter –4°C stabil
ist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch einen Kraftstoff, der eine Fettsäurezusammensetzung
enthält,
wobei der Kraftstoff eine wirksame Menge eines erfindungsgemäßen niedertemperaturstabilen
Fettsäurezusammensetzungschmierfähigkeitsverstärkers enthält, der
bei einer Temperatur unter –4°C stabil
ist. Die erfindungsgemäße Fettsäurezusammensetzung
wird als Schmieradditiv in Kraftstoffen, wie z.B. Diesel, Gasöl, Benzin,
Flugzeugkraftstoff und Kerosin und Mischungen, verwendet. Der erfindungsgemäße Kraftstoff
kann einen geringen Schwefelgehalt, d.h. weniger als 500 ppm, bevorzugt weniger
als 350 ppm, bevorzugter weniger als 50 ppm haben. Der Schwefelgehalt
kann sogar so niedrig wie weniger als 15 ppm oder weniger als 10
ppm sein. Typischerweise sind 10 bis 1.000 Teile auf eine Million
(ppm) der erfindungsgemäßen Fettsäurezusammensetzung
in dem Kraftstoff nötig,
um dem Kraftstoff eine verbesserte Schmierfähigkeit zu gewähren. Sie
wird auch in Erzflotationszusammensetzungen und Surfactantzusammensetzungen
verwendet.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Eine
erfindungsgemäße Fettsäurezusammensetzung
wird vorzugsweise durch Destillieren und Fraktionieren von Rohtallöl hergestellt,
um eine kontrollierte Tallölfettsäurezusammensetzung
bereitzustellen. Das Rohtallöl
wird durch Verwenden von herkömmlichen
Destillationsapparaturen und -verfahren destilliert. Die Fettsäurezusammensetzung kann
auch aus pflanzlichen oder tierischen Quellen erhalten worden sein.
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Eine
erfindungsgemäße Fettsäurezusammensetzung
wird auch durch Mischen von Fettsäuren, die aus verschiedenen
Quellen, wie z.B. Tallöl, pflanzlichen
und tierischen Fetten, stammen, hergestellt werden. Bevorzugte Fettsäuren stammen
aus Rapsöl,
Sojabohnenöl,
Canolaöl,
Leinöl,
Tungöl
und Fischöl.
Die Fettsäuren
stammen z.B. aus Destillationsfraktionen oder Raffinerieläufen. Die
erfindungsgemäße Fettsäurezusammensetzung
wird durch Mischen von großen
Mengen an C18;3 Fettsäuren
und geringen Mengen an gesättigten
Fettsäuren
mit anderen Fettsäuren
hergestellt.
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Das
Ausgangsmaterial für
das erfindungsgemäße Verfahren
wird basierend auf der Fettsäurekonzentration
und dem Typ des Rohtallöls
ausgewählt.
Durch Auswählen
eines geeigneten Rohtallöls oder
einer Mischung von Tallölen
wird die gewünschte
Fettsäurezusammensetzung
erhalten. Die Eigenschaften der Fettsäurezusammensetzung werden durch
die Menge der verschiedenen Fettsäuretypen bestimmt.
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Das
geeignete Rohtallöl
stammt z.B. aus Quellen, die einen speziellen Fettsäuregehalt
bereitstellen, wie Bäumen,
die an einem speziellen Standort gewachsen sind. Verschiedene Arten
von Bäumen
sind an verschiedenen Standorten gewachsen, dies bestimmt ihre charakteristische
Fettsäurekonzentration
und den Typ. Die Auswahl von Rohmaterialien für das Rohtallöl beeinflusst
die Qualität
des Rohtallöls.
Beispielsweise weist Rohtallöl,
das aus Weichholz stammt, eine andere Fettsäurezusammensetzung auf als
Rohtallöl,
das aus Hartholz stammt, ähnlich
beeinflussen Baumarten auch die Fettsäurezusammensetzung.
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Das
Rohtallöl,
das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise
basierend auf drei Baumtypen ausgewählt. Man hat festgestellt,
dass Bäume,
die in einem rauhen, kalten Klima gewachsen sind, einen bevorzugten
Rohtallöltyp bereitstellen,
um eine Fettsäurezusammensetzung mit
verbesserter Niedertemperaturstabilität bereitzustellen.
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Die
Destillation des Rohtallöls
wird in einem herkömmlichen
Destillationsverfahren durchgeführt. Das
Destillationsverfahren weist vorzugsweise die Schritte auf: Entwässern, Entharzen,
Entfernen des Vorlaufs, Entfernen des Terpentinharzes, Entfernen der
Fettsäuren
und DTO (destilliertes Tallöl)-Verarbeitung.
Jeder der Schritte kann eine oder mehrere Operationen aufweisen.
Das Destillationsverfahren wird entweder als ein diskontinuierliches
oder ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt.
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Jeder
Verfahrensschritt wird durch Verwenden von Trenntechniken, die an
sich bekannt sind, und die gewischte, dünne und/oder Fallfilmverdampfer,
fraktionierte Destillation durch Verwenden von verschiedenen Arten
von Säulenfüllkörpern, einschließen kann.
Druck und/oder Vakuum, Temperatur und Durchlaufzeit werden ebenfalls
bei den Trenntechniken verwendet.
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Das
Rohtallöl
wird in Vorlauf, Harz, Tallölterpentinharz,
Tallölfettsäure und
destilliertes Tallöl
getrennt. Wasser und leichtflüchtiges Öl werden
zuerst aus dem Rohtallöl
abdestilliert. Wasser und leichtflüchtiges Öl werden vorzugsweise in weiteren
Verfahren weiterverarbeitet. Das zurückbleibende Rohtallöl wird weiter
destilliert, um durch Entfernen von hochsiedendem Harz und Terpentinharz
ein Rohfettsäuredestillat
bereitzustellen. Das Rohfettsäuredestillat
wird in destilliertes Tallöl
und Tallölfettsäuren fraktioniert.
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"Tallöl", wie es in dieser
Beschreibung und den Ansprüchen
verwendet wird, bedeutet Extrakte, die aus Holz beim Kraftzellstoffaufschluss
erhalten wurden. "Rohtallöl" wird durch Ansäuern der
Tallölseife,
die aus der Schwarzlauge gewonnen wurde, erhalten, und es enthält Fettsäuren, Harzsäuren und neutrale
Materialien.
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"Tallölfettsäuren" meint die Fettsäuren, die durch
Destillieren aus dem Rohtallöl
erhalten wurden. Die Tallölfettsäuren der
vorliegenden Erfindung weisen üblicherweise
eine Kettenlänge
von C16 bis C30 auf. Die Anteile dieser Fettsäuren in der vorliegenden Beschreibung
und den Ansprüchen
werden bezogen auf das Gesamtgewicht der Fettsäurezusammensetzung berechnet.
Die merkliche Menge an Fettsäure
in der Beschreibung und in den Ansprüchen beträgt 0,1%. Jeder Gehalt an Fettsäuren außer den
genannten ist geringfügig,
falls die Konzentration weniger als 0,1% beträgt.
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Die
Fettsäuren
werden gemäß ihrer
Kohlenstoffkettenlänge
und ihrer Anzahl von Doppelbindungen gemäß einer Standardnomenklatur
bezeichnet, bei der z.B. C18;1 eine Kettenlänge von 18 Kohlenstoffatomen
und keine Doppelbindungen bezeichnet, während C20;4 eine Kettenlänge von
20 Kohlenstoffatomen und 4 Doppelbindungen bezeichnet. Die Position
von jeglichen Doppelbindungen wird durch Zahlen bezeichnet, z.B.
als 18;2-9,12, worin 9 und 12 die Positionen der zwei Doppelbindungen
bezeichnen.
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"Harzsäuren" sind Monocarbonsäurediterpensäuren, deren
häufigste
die Molekülformel C20H30O2 aufweist.
Die Säuren
auf der Basis von Harz können
ausgewählt
werden aus Abietinsäure,
Dihydroabietinsäure,
Dehydroabietinsäure,
Neoabietinsäure,
Pimarsäure,
Levopimarsäure,
Abieta-3,8-dien-18-carbonsäure, Isopimarsäure und
anderen Derivaten auf der Basis der Diterpenstruktur.
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"Nicht Verseifbare" sind neutrale Substanzen,
die in Tallöl
gefunden werden, und die höhere Fettalkohole,
Ester, Pflanzensterole und einige Kohlenwasserstoffe einschließen.
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"Niedertemperaturstabilität", wie sie in dieser Beschreibung
und in den Ansprüchen
verwendet wird, bedeutet, dass die Fettsäurezusammensetzung einen niedrigen
Trübungspunkt
aufweist. Der Trübungspunkt
ist als eine Temperatur einer flüssigen Probe
definiert, wenn eine Wachskristallstruktur, die in ihrem Aussehen
einer Trübung ähnlich ist,
nach dem Abkühlen
unter vorgeschriebenen Bedingungen gebildet wird.
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Der
Gehalt an ungesättigten
und gesättigten Fettsäuren wird
kontrol liert, um die gewünschten Niedertemperatureigenschaften
zu erzielen. Insbesondere der Gehalt an polyungesättigten
Fettsäuren beeinflusst
die Stabilität.
Folglich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, soviel ungesättigte Fettsäuren wie
möglich
und nur eine geringfügige
Menge an gesättigten
Fettsäuren
in der erfindungsgemäßen Fettsäurezusammensetzung
zu haben.
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Man
hat bei der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass einige Rohtallöle einen
außergewöhnlich hohen
Grad an polyungesättigten
C18 Fettsäuren
enthalten. Wenn diese Rohtallöle
mit herkömmlichen
Verfahren destil liert werden, wird eine Fettsäurezusammensetzung erhalten,
die eine wesentliche Menge an den polyungesättigten Fettsäuren enthält. Die
so erhaltene Fettsäurezusammensetzung
hat einen überraschenderweise
wirksamen Einfluss auf die Niedertemperaturstabilität der Zusammensetzung.
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Man
hat festgestellt, dass der Gehalt an C18;3 Fettsäuren für die Niedertemperaturstabilität von einer
Fettsäurezusammensetzung
am kritischsten ist. Deshalb ist der Gehalt an C18;3 Fettsäuren in der
Zusammensetzung so hoch wie möglich.
Eine besonders bevorzugte C18;3 Fettsäure ist Pinolensäure, da
sie die Niedertemperaturstabilität
sehr wirksam verstärkt.
Der Gehalt an C18;2 Fettsäuren
in der Zusammensetzung ist vorzugsweise ebenfalls hoch, da er die
Stabilität
ebenfalls positiv beeinflusst.
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Gesättigte Fettsäuren weisen
einen negativen Einfluss auf die Niedertemperaturstabilität einer Fettsäurezusammensetzung
auf. Insbesondere der Gehalt der C18;0, C17;0 und C16;0 Fettsäuren muss in
der erfindungsgemäßen Fettsäurezusammensetzung
niedrig sein, um eine gute Niedertemperaturstabilität aufzuweisen.
Der Gehalt der C20;0 Fettsäuren ist
ebenfalls vorzugsweise niedrig.
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Die
erfindungsgemäße Fettsäurezusammensetzung
bleibt weit unter dem Gefrierpunkt von Wasser stabil. Die Zusammensetzungen
sind bei Temperaturen unter –4°C, vorzugsweise
unter –6°C, bevorzugter
unter –10°C stabil.
Dies macht die Fettsäurezusammensetzung
auch bei Temperaturen, die niedriger als diejenigen der entsprechenden
Produkte aus dem Stand der Technik sind, wirksam. Es ist sogar möglich eine
Fettsäurezusammensetzung
erhalten, die bei Temperaturen unter –15°C oder sogar unter –20°C stabil
ist.
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Das
Niedertemperaturverhalten einer Fettsäurezusammensetzung wird mittels
z.B. des Trübungspunkts,
DSC, Langzeitlagerung bei verschiedenen Temperaturen (z.B. 5, 0, –15°C) und des
Kaltfiltrationsverstopfungspunkts (CFPP) überprüft.
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Der
Trübungspunkt
kann z.B. mit dem automatischen ASTM Standardverfahren D 5771 untersucht
werden. Der Trübungspunkt
ist als eine Temperatur einer flüssigen
Probe definiert, wenn eine Wachskristallstruktur, die in ihrem Aussehen
einer Trübung ähnlich ist,
nach dem Abkühlen
unter vorgeschriebenen Bedingungen gebildet wird. Der Versuch wird
durch Einführen
einer Probe in eine Vorrichtung durchgeführt, und die Probe wird gemäß einem
Abkühlprofil
abgekühlt.
Die Probe wird ununterbrochen durch ein optisches System auf die
Bildung einer kristallinen Struktur überwacht. Wenn die Kristallisation des
Wachses in der Probe detektiert wird, wird die Temperatur aufgezeichnet.
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Die
Niedertemperaturstabilität
kann auch durch Überwachen
des Aussehens einer gekühlten Probe über einen
ausgedehnten Zeitraum bestimmt werden. Eine Probe wird in einen
Behälter,
der in einer gekühlten
Umgebung platziert ist, platziert. Die Klarheit der Probe wird visuell
untersucht und auf einer vorher bestimmten Skala auf einer periodischen Basis,
z.B. täglich
oder wöchentlich,
bewertet.
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Differentialscanningkalorimetrie
(DSC) wird ebenfalls zur Bestimmung der Niedertemperaturstabilität verwendet.
Eine Probe wird einem Erwärm- und
Abkühlregime
unterzogen: Erwärmen
von 25°C bis
100°C mit
einer Geschwindigkeit von 50°C/min, Halten
bei 100°C
für 2 Minuten,
Abkühlen
von 100°C auf –50°C mit einer
Geschwindigkeit von 10°C/min, Halten
bei –50°C für 2 Minuten
und Erwärmen
von –50°C bis 100°C mit 20°C/min. Die
Exothermen und die Endothermen während
des Erwärmens
und des Abkühlens
werden mit DSC gemessen. Die Probe, die eine relativ geringere Kristallisationstemperatur aufweist,
hat eine bessere Niedertemperaturstabilität.
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Die
Qualität
der Kraftstoffadditive wird z.B. durch das Prüfverfahren IP 450 vom Institute
of Petroleum bestimmt. Das Prüfverfahren
bewertet die Schmiereigenschaft von Dieselkraftstoffen und Kraftstoffen,
die schmierfähigkeitsverstärkende Additive enthalten
können,
mittels eines HFRR-Wertes (high-frequency reciprocating rig). Bei
den Schmierfähigkeitskraftstoffadditivverhaltensanforderungen z.B.
für Europa
ist HFRR < 460 μm WSD (Verschleißkalottendurchmesser).
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Die
Fett- und Harzsäuren
in einem Tallölfraktionsprodukt
werden mittels der Kapillargaschromatographie gemäß dem ASTM
Standardverfahren D 5974 bestimmt. Die Mengen der einzelnen Fettsäuren und
Harzsäuren
werden mittels der Kapillargaschromatographietrennung der flüchtigen
Methylester dieser Säuren
bestimmt.
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Die
erfindungsgemäße Fettsäurezusammensetzung
kann als ein Kraftstoffadditiv als solches verwendet werden, oder
sie kann mit anderen Additiven gemischt werden, bevor sie dem Kraftstoff
zugesetzt wird. Die Fettsäurezusammensetzung
ist als Schmierfähigkeitsverbesserer
wirksam. Die Menge an Additiven, die dem Kraftstoff zugesetzt werden, kann
variieren, abhängig
von vielen Faktoren, wie z.B. dem Kraftstofftyp und dem Schwefelgehalt
des Kraftstoffs. Der Schwefelgehalt des Kraftstoffs beträgt vorzugsweise
weniger als 500 ppm, bevorzugter weniger als 350 ppm, und am meisten
bevorzugt weniger als 50 ppm. Der Schwefelgehalt des Kraftstoffs
kann sogar so niedrig wie weniger als 15 ppm oder weniger als 10
ppm sein.
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Typischerweise
sind 10 bis 1.000 Teile auf eine Million (ppm) der erfindungsgemäßen Fettsäurezusammensetzung
in dem Kraftstoff nötig,
um dem Kraftstoff eine verbesserte Schmierfähigkeit zu gewähren.
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Bei
den Erzgewinnungsverfahren kann die herkömmliche Fettsäurezusammensetzung,
die bei der Schäumflotation
verwendet wird, durch die Fettsäurezusammensetzung
ersetzt werden. Dies ist insbesondere in kalten Gegenden nützlich,
wo die Flotation im Winter Probleme mit der schlechten Stabilität von herkömmlichen
Zusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen, wie z.B. unter –4°C und insbesondere
unter –9°C, gehabt
hatte.
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Im
Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch einige Beispiele,
die einige Ausführungsformen
der Erfindung beschreiben, erläutert.
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Beispiel 1
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Rohtallöl wurde
ausgewählt
und durch das ASTM Standardverfahren D 5974 analysiert. Der Gehalt
der verschiedenen Fettsäuren
betrug:
| C16:0 | 0,8 |
| C17:0 | 0,4 |
| C18:0 | 0,2 |
| C18:1 | 9,3 |
| C18:2 | 15,2 |
| C18:3 | 5,4 |
| C20:0 | 0,4 |
| Harzsäuren | 34 |
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Das
Rohtallöl
wurde gemäß der vorliegenden
Erfindung destilliert, um eine Fettsäurezusammensetzung bereitzustellen.
Die erhaltene Fettsäurezusammensetzung
wurde analysiert und der Gehalt der Fettsäuren betrug:
| C16:0 | 0,1 |
| C17:0 | 0,2 |
| C18:0 | 0,7 |
| C18:1 | 29,7 |
| C18:2 | 45 |
| C18:3 | 14 |
| C20:0 | 0,3 |
| Harzsäuren | < 2 |
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Der
Trübungspunkt
der Fettsäurezusammensetzung
wurde mit dem ASTM Standardverfahren D 5771 analysiert. Der Trübungspunkt
betrug –11°C. Die Zusammensetzung
wurde auch mittels DSC analysiert, und das erste thermische Ereignis beim
zweiten Abkühlen
war –21°C. Der Trübungspunktfaktor,
der durch Gleichung I berechnet wurde, betrug 0,14.
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Das
Schmierfähigkeitsverhalten
der Fettsäurezusammensetzung
war gut, und die Zusammensetzung war nützlich, um dem Kraftstoff als
ein niedertemperaturstabiles Additiv zugesetzt zu werden.
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Beispiel 2
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Das
Rohtallöl
von Beispiel 1 wurde auch in einem zweiten Versuch destilliert.
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Die
erhaltene Fettsäurezusammensetzung wurde
analysiert, und der Gehalt an den Fettsäuren betrug:
| C16:0 | 0,2 |
| C17:0 | 0,2 |
| C18:0 | 0,8 |
| C18:1 | 30,2 |
| C18:2 | 47,8 |
| C18:3 | 12,6 |
| C20:0 | 1,0 |
| Harzsäuren | < 2 |
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Der
Trübungspunkt
der Fettsäurezusammensetzung
wurde mit dem ASTM Standardverfahren D 5771 analysiert. Der Trübungspunkt
der Fettsäurezusammensetzung
betrug –15°C, und sie
war als ein niedertemperaturstabiles Additiv nützlich. Der Trübungspunktfaktor,
der gemäß Gleichung
I berechnet wurde, betrug 0,25.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
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Rohtallöl aus amerikanischen
Quellen wurde in eine Fettsäurezusammensetzung
mit einem Harzsäuregehalt
von etwa 2% fraktioniert.
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Die
erhaltene Fettsäurezusammensetzung wurde
analysiert, und die Fettsäuren
umfassten:
| C16:0 | 1 |
| C17:0 | 0,3 |
| C18:0 | 2,3 |
| C18:1 | 48,4 |
| C18:2 | 38 |
| C18:3 | 4,8 |
| C20:0 | 0,1 |
| Harzsäuren | < 2 |
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Der
Trübungspunkt
der Fettsäurezusammensetzung,
die aus amerikanischem Rohtallöl
erhalten wurden, betrug 7°C.
Der Gehalt an C18;3 Fettsäuren
in der Ölfettsäurezusammensetzung
betrug nur (4,8%). Der Trübungspunktfaktor
der Zusammensetzung betrug 1,48.
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Beispiel 4
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Zwei
Fettsäurezusammensetzungen
wurden auf ihre Niedertemperaturstabilität hin untersucht. Die erste
war die amerikanische Fettsäurezusammensetzung
aus Beispiel 3.
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Die
zweite Fettsäurezusammensetzung
wurde von Bäumen
erhalten, die in einer kalten Klimaregion gewachsen sind. Sie enthielt
die folgenden Mengen an Fettsäuren:
| C16:0 | 0,5 |
| C17:0 | 0,2 |
| C18:0 | 0,5 |
| C18:1 | 24,3 |
| C18:2 | 48,9 |
| C18:3 | 19,5 |
| C20:0 | 0,5 |
| Harzsäuren | < 2 |
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Der
Trübungspunkt
der Kaltzonentallölfettsäurezusammensetzung
betrug –18°C, während der Trübungspunkt
der amerikanischen Tallölfettsäurezusammensetzung
7°C betrug.
Die DSC Analyse der Kaltzonenzusammensetzung zeigte ein erstes thermisches
Ereignis beim zweiten Abkühlen
bei –28°C. Der Trübungspunktfaktor
betrug –0,52.
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Es
sei angemerkt, dass die Fettsäurezusammensetzungen
von Beispiel 2 und Beispiel 4, die eine ausgezeichnete Niedertemperaturstabilität (Trübungspunkt –12°C bzw. –18°C) aufwiesen,
ebenfalls wesentlich verbesserte Schmierfähigkeitseigenschaften zeigten.
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Beispiel 5
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Die
Fettsäurezusammensetzungen,
die in den Beispielen 1, 2 und 4 erhalten wurden, wurden mittels
HFRR (IP 450) in < 500
ppm S Diesel-Kraftstoff auf ihr Schmierfähigkeitsverhalten untersucht. Die
Verschleißkalottendurchmesser
in diesem Versuch sind annehmbar, wenn sie weniger als 460 μm betragen.
Die Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt:
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Alle
untersuchten Tallölfettsäurezusammensetzungen
waren aus Sicht der Schmierfähigkeit
annehmbar.
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Beispiel 6
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Ein
Rohtallöl,
das aus Weichholz erhalten wurde, wurde destilliert, und man hat
festgestellt, dass es eine Fettsäurezusammensetzung
wie folgt bereitstellt:
| C16:0 | 0,9 |
| C17:0 | 0,2 |
| C18:0 | 0,3 |
| C20:0 | 0,1 |
| C18:1 | 31,1 |
| C18:2 | 38,2 |
| C18:3 | 10,2 |
| Harzsäuren | 0,5 |
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Die
Zusammensetzung wies einen Trübungspunkt
von –15°C und einen
Säurewert
von 195,0 auf. Die Zusammensetzung war für Kraftstoffe für kalte
Gegenden geeignet. Ihr Trübungspunktfaktor
betrug 0,03.
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Die
vorliegende Erfindung wurde ausführlich durch
die vorstehenden Beispiele erläutert.
Es ist dem Fachmann klar ersichtlich, dass die Erfindung auf viele
verschiedene Arten und bei vielen verschiedenen Anwendungen verwendet
werden kann.
