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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Heizölzusammensetzung,
die Dieselkraftstoff umfasst, und einen Schmierfähigkeitsverbesserer für Kraftstoffe,
der eine verbesserte Kältelagerfähigkeit
aufweist. Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung einer
Zusammensetzung, die als Schmierfähigkeitsverbesserer für Dieselkraftstoff
eine verbesserte Kältelagerfähigkeit
aufweist.
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BESCHREIBUNG
DES ALLGEMEINEN STANDS DER TECHNIK
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Verschiedene Esterzusätze sind
bekannt, die zu unterschiedlichen Zwecken Kohlenwasserstoffverbindungen
zugesetzt werden. Die US-Patentschrift
US 2,993,773 beschreibt zum Beispiel
Ester der Alkenylbernsteinsäure
mit einer großen
Vielfalt verschiedener Alkohole. Diese Ester werden verwendet, um
die Bildung von Ablagerungen in Kohlenwasserstoff-Brennstoffen zu
verhindern oder zu vermeiden. Die GB-Patentschrift 1065398 beschreibt,
wie die Schmierfähigkeit
von Düsenflugzeug-Kraftstoffen
durch die Verwendung von Teilestern einer Reihe verschiedener mehrwertiger
Alkohole verbessert werden kann, insbesondere eines Esters einer
C36-Dimersäure und
Sorbitmonooleat. Die GB-Patentschrift 1047493 betrifft den Zusatz
eines Schmiermittels zu einem Schmieröl, in dem der Schmierfähigkeitszusatz
ein Teil- oder Monoester einer Dicabonsäure und ein in Öl lösliches
Glykol ist, wie der Monoester der C36-Linoldimersäure und
Glykol.
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WO 98/11178 offenbart einen Kraftstoffzusatz
aus Polyolesterdestillat, der verbesserte Schmier-, Verschleiß- und Reibungseigenschaften
aufweist. Der Polyolester weist nicht umgewandelte Hydroxylgruppen auf.
Als einer der verwendbaren Alkohole wird Pentaerythriol genannt.
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DE 196 14 722 A betrifft Zusätze zu Kraftstoffen
und Schmiermitteln, die im Wesentlichen aus Fettsäuremonoestern
oder aus einer Mischung aus Mono- und Diestern ungesättigter
Fettsäuren
mit 16-22 C-Atomen bestehen, die mindestens zwei verschiedene mehrwertige
Alkohole aufweisen. Diesen Zusätzen
werden bessere Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen nachgesagt
als vergleichbaren Monoestern oder Mono- und Diestern einheitlicher
Polyole.
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EP 0 826 765 A betrifft Kraftstoffzusätze zur
Verbesserung der Schmierfähigkeit.
Die Zusätze
umfassen mindestens einen Teilester mindestens einer Monocarbonsäure und
mindestens einen mehrwertigen Alkohol. Die Monocarbonsäure umfasst
eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C4-C24-Säure, die
hydroxyliert sein kann.
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FR
2 772 783 betrifft einen Schmierzusatz zu Kraftstoffen,
der einen niedrigen Schwefelanteil aufweist (weniger als 500 ppm.)
Dieser Zusatz umfasst eine Mischung aus einem Glycerinmonoester
(5-95 Massenanteil) und einen weiteren Ester oder ein Amin.
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WO 98/21293 betrifft Dieselkraftstoffe
mit niedrigem Schwefelanteil, die. Zusätze enthalten, die die Schmierfähigkeit
erhöhen
und den Abgasrauch verringern. Der Zusatz umfasst eine Mischung
aus zwei verschiedenen. Estern. Bevorzugte Ester sind solche, die
keine freien Hydroxylgruppen aufweisen.
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WO 97/04044 betrifft Zusätze zur
Verbesserung der Schmierfähigkeit
von Kraftstoffen wie Dieselöl. Dieser
Zusatz ist eine Mischung aus Estern ungesättigter Monocarbonsären. Bevorzugte
mehrwertige Alkohole zur Bildung von Estern sind linearkettige gesättigte aliphatische
Polyole.
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US
3 672 854 betrifft ein mittleres Destillat, das einen verbesserten
Fließpunkt
aufweist und einen Fließpunkterniedriger
enthält.
Der erniedrigende Zusatz umfasst einen Ester einer gesättigten
C14-C26 Carbonsäure
und einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 8 Hydroxylgruppen.
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Die US-Patentschrift
5 378 249 betrifft eine biologisch
abbaubare Motorölzusammensetzung
für Zweitaktmotoren,
die einen schweren Ester, einen leichten Ester und Zusatzstoffe
umfasst. Das Öl
wird zum Zweck der Schmierung mit dem Benzin vermischt.
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Dieselkraftstoff umfasst im Allgemeinen
mittlere Destillate von Kraftstoffen aus Petroleum mit einem Siedepunkt
zwischen 100°C
und 400°C.
In letzter Zeit ist man bestrebt, den Schwefelanteil dieser Dieselkraftstoffe
zu verringern, um den Ausstoß an
Schwefeldioxid aus Umweltschutzgründen zu verringern. Seit Oktober 1996
gilt in der Europäischen
Union eine amtliche Höchstgrenze
für den
Schwefelanteil in Dieselkraftstoffen von 0,05 Massenanteil. Daraus
erwuchs das Problem, dass sich durch die Herstellung von Kraftstoffen
mit niedrigem Schwefelanteil der Anteil anderer Komponenten, wie
polyaromatischer Kohlenwasserstoffe, ebenfalls verringerte. Das
Problem ist die Verringerung der Schmierfähigkeit des Kraftstoffs und
dies. kann Maschinenschäden
verursachen. Um dieses Problem zu überwinden, ist in WO 94/17160
vorgesehen, Dieselkraftstoff-Zusammensetzungen
mit einem die Schmierfähigkeit
verbessernden Zusatz zu versehen. Beispiele solcher Zusätze sind
die in WO 94/17160 offenbarten Glycerin-Monooleatester und Diisodezyl-Adipatester.
Glycerin-Monooleateester
werden in der Technik als Dieselkraftstoffzusätze verwendet, um die Schmierfähigkeit des
Dieselkraftstoffs zu erhöhen,
EP-A-0773278 beschäftigt sich
ebenfalls mit diesem Problem und ist mit einer hydroxysubstituierten
Carbonsäure
oder einem Säurederivat
als die Schmierfähigkeit
erhöhendem
Zusatz versehen, wie einer Ricinolsäure oder einem Glycerin-Monoricinoleat.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein neues Problem, das bei Schmierfähigkeitsverbesserern in Dieselkraftstoffen
auftritt, wie Glycerin-Monooleat.
Wenn Schmierfähigkeitsverbesserer
dieser Art verkauft werden, empfiehlt der Hersteller, dass das Produkt
bei Temperaturen von mehr als 10°C
gelagert wird. Dies ist notwendig, weil die bekannten Dieselkraftstoff-Schmierfähigkeitsverbesserer
bei niedrigeren Temperaturen instabil werden und zum Eintrüben oder
sogar Gefrieren neigen. Die Forderung nach Lagerung bei Temperaturen
oberhalb 10°C,
um diesem Nachteil vorzubeugen, ist aufwendig und für den Kunden
teuer, da besondere Lagereinrichtungen bereitgestellt werden müssen. Deshalb
zielt die vorliegende Erfindung darüber hinaus auf die Bereitstellung
eines Schmierfähigkeitsverbesserers,
der auch eine verbesserte Kaltlagerfähigkeit aufweist.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung
ist die Beseitigung der beim derzeitigen Stand der Technik auftretenden
Nachteile.
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Im ersten Aspekt weist die vorliegende
Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung auf, die als Dieselkraftstoffschmierfähigkeitsverbesserer
einen Diester einer Monocarbonsäure
und einen mehrwertigen Alkohol umfasst, wobei die Monocarbonsäure eine
lineare oder eine verzweigtkettige ungesättigte C8-C24 Säure
oder eine Mischung daraus umfasst, und wobei der mehrwertige Alkohol
einen Alkohol mit dieser allgemeinen Formel enthält:
CR1R2R3R4,
oder ein Dimer, Trimer oder Tetramer des Alkohols, der durch Kondensierung
daraus gewonnen werden kann, wobei
R1,
R2 und R3 jeweils
unabhängig
voneinander einen linearen oder verzweigtkettigen C1-C12-Alkylalkohol aufweisen und R4 einen
linearen oder verzweigtkettigen C1-C12–Alkylalkohol
oder einen linearen oder verzweigtkettigen C1-C12–Alkylolalkohol
darstellt,
wobei der Diester mindestens zwei freie Hydroxylgruppen
umfasst.
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In einem zweiten Aspekt weist die
vorliegende. Erfindung eine Kraftstoffzusammensetzung auf, die einen
Dieselkraftstoff mit einem Schwefelanteil von weniger als 0,05 Massenanteil
und einen Kraftstoffschmierfähigkeitsverbesserer
aufweist, der einen Diester einer Monocarbonsäure und eines mehrwertigen
Alkohols aufweist, wobei die Monocarbonsäure eine ungesättigte lineare
oder verzweigtkettige C8-C24-Säure oder eine Mischung daraus
aufweist, und der mehrwertige Alkohol einen Alkohol der allgemeinen
Formel umfasst:
DR1R2R3R4 oder ein Dimer,
Trimer oder Tetramer des Alkohols, der durch Kondensierung daraus
gewonnen werden kann, wobei
R1, R2 und R3 jeweils
unabhängig
voneinander einen linearen oder verzweigtkettigen C1-C12 Alkylalkohol und R4 einen
linearen oder verzweigtkettigen C1-C12–Alkylalkohol
oder einen linearen oder verzweigtkettigen C1-C12–Alkylolalkohol
darstellen,
wobei der Diester mindestens zwei freie Hydroxylgruppen
aufweist.
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BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
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Es wurde überraschenderweise festgestellt,
dass die Verwendung des erfindungsgemäßen Diesters als Dieselkraftstoffschmierfähigkeitsverbesserer
dem Produkt ermöglicht,
bei Temperaturen unter 20°C
flüssig gelagert
zu werden, sogar bei Temperaturen unter –10°C. Über diese Eigenschaft der Kältestabilität hinaus, besitzen
die erfindungsgemäßen Diester
Fähigkeiten,
die den derzeit auf dem Markt befindlichen Produkten zu Verbesserung
der Schmierfähigkeit
von Dieselkraftstoffen vergleichbar sind. Dadurch entfällt die
Notwendigkeit, besondere Lagerstätten
für Schmiertähigkeitsverbesserer
zu verwenden.
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Die erfindungsgemäßen Diester können Teile
einer Mischung sein, die höhenwertige
Ester wie Triester und Tetraester enthalten können. R1,
R2 und R3 stellen
bevorzugt jeweils unabhängige
lineare oder verzweigtkettige C1-C4–Alkylalkohole
dar, besonders bevorzugt CH2OH. R4 ist bevorzugt ein linearer odei verzweigtkettiger
C1-C4– Alkylalkohol
oder Alkylolalkohol, wie CH3, CH2OH oder CH2CH3. Ganz besonders bevorzugt stellt R4 einen Alkylalkohol dar, um die Zahl der
freien -OH-Gruppen im Diester zu erhöhen. Eine besonders bevorzugte
Alkoholkomponente des Diesters ist Pentaerythritol, obwohl auch
andere Alkohole wie Trimethylolpropan (TMP) und Trimethylolethan
(TME) verwendet werden können.
Der endgültige
Diester sollte jedenfalls mindestens zwei freie -OH-Gruppen aufweisen.
Der erfindungsgemäß verwendete
Schmierfähigkeitsverbesserer
kann einen einzelnen reinen Diester umfassen oder kann eine Mischung
umfassen, die zwei oder mehr Diester enthält.
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Der Carbonsäureanteil des Diesters kann
eine lineare oder verzweigtkettige Carbonsäure sein, die ungesättigt ist
und bevorzugt eine C12-C22-Monocarbonsäure darstellt.
Normalerweise weisen Carbonsäuren
einen Iodwert von 40 bis 180 auf, bevorzugt, liegt der Iodwert oberhalb
60, besonders bevorzugt oberhalb 70, gemessen nach dem offiziellen
Verfahren cd-1-25 der AOCS (American Oil Chemists Society.) Die
Verwendung einer ungesättigten
Carbonsäure
ist bevorzugt, da diese leicht herzustellen ist und oftmals bereits
natürlich
vorkommt. Besonders nützlich
sind die ungesättigten
Carbonsäuren,
einschließlich
Oleinsäure,
Linolsäure, Linolensäure, Palmölsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure und
anderer ungesättigter
Säuren
mit 22 Kohlenstoffatomen und Mischungen daraus. Der Anteil an ungesättigter
Carbonsäure
kann das Kiefernölsäuern, Sojaölsäuren, Rapsölsäuren, Sonnenblumenölsäuren, Fischölsäuren und Fettsäuren und
aus kaltfraktioniertem Talg und Palmölsäuren gewählt werden. Die Monocarbonsäure kann
z. B. durch mindestens eine Hydroxylgruppe ersetzt werden. Ricinolsäure ist
eine geeignete substituierte Monocarbonsäure.
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Im Gegensatz zu Monoglyceriden weisen
die erfindungsgemäßen Diester,
wie die Pentaerythritolester, eine Kältestabilität auf, die unabhängig vom
Molekularverhältnis
von Fettsäuren
zu Alkohol ist. Deshalb erhöht sich
die Schmierfähigkeit
bei der Abnahme des Verhältnisses
von Fettsäure
zu Alkohol sowohl in Pentaerythritol und Monoglycerinen; bei den
Monoglycerinen verringert sich die Kältestabilität, wobei dies bei den Pentaerythritol-Diestern
nicht der Fall ist.
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Normalerweise liegt erfindungsgemäß der Anteil
des in Kraftstoffen verwendeten Kraftstoff-Schmierfähigkeitsverbesserern
zwischen 1 und 1000 ppm, bevorzugt zwischen 10 und 500 ppm, besonders
bevorzugt zwischen 10 und 200 ppm.
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Die erfindungsgemäßen Diester können in
Reinform oder in einer Mischung mit anderen Komponenten, wie herkömmlichen
Dieselkraftstoff-Schmierfähigkeitsverbesserern
wie Glycerinmolooleat, als Dieselkraftstoff-Schmierfähigkeitsverbesserer verwendet
werden. Normalerweise hat der erfindungsgemäße Diester in solchen Mischungen
einen Massenanteil zwischen 60 und 100 Prozent, bevorzugt zwischen
80 und 100 Prozent, besonders circa 92 Prozent. Die Eigenschaften
dieser Mischungen werden außerdem
mit bekannten Schmierfähigkeitsverbesserern
verbessert.
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Die vorliegende Erfindung wird jetzt
anhand der folgenden Beispiele im Einzelnen rein exemplarisch erläutert.
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BEISPIELE
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Beispiel 1 – Schmierfähigkeitsleistung
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Alle Experimente wurden im Vergleich
zu zusatzfreiem Dieselkraftstoff RF73-T-93 mit einem Schwefelanteil
von 0,05% durchgeführt.
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Wie in der untenstehenden Tabelle
1 dargestellt beinhaltet der Kraftstoff einen Anteil an Schmierfähigkeitsverbesserern,
um die Wirkung des erfindungsgemäßen Schmierfähigkeitsverbesserers
mit der herkömmlicher
Zusätze
zu vergleichen. Ein Hochfrequenz-Umkehranlagentest High Frequency
Reciprocating Rig](HFRR) wurde ausgeführt, wie von D. Wei und H.
Spikes, Wear, Band 111, Nr. 2, Seite 217, 1986; und R. Caprotti,
C. Bovington, W. Fowler und M. Taylor SAE Schrift 922183; SAE Kraft-
und Schmierstoffe, Konferenz Oktober 1992; San Francisco, USA beschrieben.
Die vorliegende Anmeldung strebt einen Abriebdurchmesser von weniger
als 400 Mikron bei einer Konzentration von 100 ppm an.
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Tabelle
1 Abriebdurchmesser in Mikrons für
RF73-T-93 mit Zusätzen
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Der Schmierfähigkeitsverbesserer A ist eine
Mischung aus, Pentaerytritol-Monooleat,
Pentaerytritol-Dioleat und Pentaerytritol-Trioleat mit 39 Diester.
Die für
die Synthese dieses Pentaerythritolesters und für das Glycerinmonooleat verwendete
Olefinfraktion wurde aus einer Kaltfraktionierung von Talgsäuren gewonnen
und hat einen Trübungspunkt
zwischen 0°C
und 6°C.
Der Schmierfähigkeitsverbesserer
B ist eine Mischung aus 92% A und 8% Glycerinmonooleat.
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Beispiel 2 – Kältestabilität
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Die Kältestabilität der beiden Ester aus Beispiel
1 wurde durch die Messung des Trübungspunkts
nach dem ASTM-Verfahren D5950 und den vier Punkten des ASTM-Verfahrens
D5771 verglichen. Darüber
hinaus wurde die Kältestabilität des in
WO 97/04044 (Zusatz A) am besten abschneidenden Zusatzes auf gleiche
Weise gemessen.
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Der Zusatz A aus WO 97/04044 wurde
durch Esterifizierung aus einer handelsüblichen Mischung aus Öl- und Linolsäuren mit
Glycerin gewonnen, um ein gemischtes Esterprodukt herzustellen,
das Glyceinmonooleat und Glycerinmonolinoleat in etwa gleichem Massenverhältnis umfasst,
und enthält.
kleinere Mengen, Glycerindioleat und -trioleat und Linoleat. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
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Tabelle
2 Trübungspunkt
und Fließpunkt
von Glycerin-monooleat und Schmierfähigkeitsverbesserer A und B
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Das Ergebnis zeigt, dass sowohl die
Trübungspunkt-
als auch die Fließpunktwerte
in den Pentaerythritolestern wesentlich niedriger sind als in herkömmlichem
Glycerin-monooleat und dem Zusatz A
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Beispiel 3 – Schmierfähigkeitsleistung
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Ähnlich
wie Beispiel 1, allerdings wurden hier das Monoglycerid und der
Schmierfähigkeitsverbesserer A
mit Talgsäuren
synthetisiert. Talgsäuren
als solche sind auch als Vergleichsbeispiel enthalten. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 dargestellt.
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Beispiel 4 – Kältestabilität
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Die Fließpunkte der verschiedenen in
Beispiel 3 genannten Zusammensetzungen werden verglichen. Über diese
Verbindungen hinaus werden außerdem
die Fließpunkte
der beiden in WO 97/38965 beschriebenen Zusätze verglichen. Diese Zusätze sind
Mischungen aus Trimethylolpropan-monotalloat (TMP) (Ester B aus
WO 97138965) und Glycerinmonotalloat (Ester A aus WO 97/38965).
Im Rahmen der Offenbarung zum Stand der Technik stellen Talloate
aus Talg hergestellte Fettsäuren
dar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle
4
Zusätze | Fließpunkt°C |
Monolcerid
aus Talgsäuren
(Vergleichsstoff) | –27 |
30
Mol% TMP Ester B (Vergleichsstoff) | –36 |
50
Mol% TMP Ester B (Vergleichsstoff) | –33 |
Harzölsäure (Vergleichsstoff) | –12 |
A | –51 |
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Zusammengenommen bestätigen diese
Ergebnisse, dass die erfindungsgemäßen Ester gute Schmierfähigkeits-Verbesserungseigenschaften
für Dieselkraftstoffe
und bessere Kaltlagereigenschaften als herkömmliche Schmierfähigskeitsverbesserer
aufweisen.