DE60002224T2 - Brennstoffzusammensetzung - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Heizölzusammensetzung, die Dieselkraftstoff umfasst, und einen Schmierfähigkeitsverbesserer für Kraftstoffe, der eine verbesserte Kältelagerfähigkeit aufweist. Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung einer Zusammensetzung, die als Schmierfähigkeitsverbesserer für Dieselkraftstoff eine verbesserte Kältelagerfähigkeit aufweist.
  • BESCHREIBUNG DES ALLGEMEINEN STANDS DER TECHNIK
  • Verschiedene Esterzusätze sind bekannt, die zu unterschiedlichen Zwecken Kohlenwasserstoffverbindungen zugesetzt werden. Die US-Patentschrift US 2,993,773 beschreibt zum Beispiel Ester der Alkenylbernsteinsäure mit einer großen Vielfalt verschiedener Alkohole. Diese Ester werden verwendet, um die Bildung von Ablagerungen in Kohlenwasserstoff-Brennstoffen zu verhindern oder zu vermeiden. Die GB-Patentschrift 1065398 beschreibt, wie die Schmierfähigkeit von Düsenflugzeug-Kraftstoffen durch die Verwendung von Teilestern einer Reihe verschiedener mehrwertiger Alkohole verbessert werden kann, insbesondere eines Esters einer C36-Dimersäure und Sorbitmonooleat. Die GB-Patentschrift 1047493 betrifft den Zusatz eines Schmiermittels zu einem Schmieröl, in dem der Schmierfähigkeitszusatz ein Teil- oder Monoester einer Dicabonsäure und ein in Öl lösliches Glykol ist, wie der Monoester der C36-Linoldimersäure und Glykol.
  • WO 98/11178 offenbart einen Kraftstoffzusatz aus Polyolesterdestillat, der verbesserte Schmier-, Verschleiß- und Reibungseigenschaften aufweist. Der Polyolester weist nicht umgewandelte Hydroxylgruppen auf. Als einer der verwendbaren Alkohole wird Pentaerythriol genannt.
  • DE 196 14 722 A betrifft Zusätze zu Kraftstoffen und Schmiermitteln, die im Wesentlichen aus Fettsäuremonoestern oder aus einer Mischung aus Mono- und Diestern ungesättigter Fettsäuren mit 16-22 C-Atomen bestehen, die mindestens zwei verschiedene mehrwertige Alkohole aufweisen. Diesen Zusätzen werden bessere Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen nachgesagt als vergleichbaren Monoestern oder Mono- und Diestern einheitlicher Polyole.
  • EP 0 826 765 A betrifft Kraftstoffzusätze zur Verbesserung der Schmierfähigkeit. Die Zusätze umfassen mindestens einen Teilester mindestens einer Monocarbonsäure und mindestens einen mehrwertigen Alkohol. Die Monocarbonsäure umfasst eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C4-C24-Säure, die hydroxyliert sein kann.
  • FR 2 772 783 betrifft einen Schmierzusatz zu Kraftstoffen, der einen niedrigen Schwefelanteil aufweist (weniger als 500 ppm.) Dieser Zusatz umfasst eine Mischung aus einem Glycerinmonoester (5-95 Massenanteil) und einen weiteren Ester oder ein Amin.
  • WO 98/21293 betrifft Dieselkraftstoffe mit niedrigem Schwefelanteil, die. Zusätze enthalten, die die Schmierfähigkeit erhöhen und den Abgasrauch verringern. Der Zusatz umfasst eine Mischung aus zwei verschiedenen. Estern. Bevorzugte Ester sind solche, die keine freien Hydroxylgruppen aufweisen.
  • WO 97/04044 betrifft Zusätze zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Kraftstoffen wie Dieselöl. Dieser Zusatz ist eine Mischung aus Estern ungesättigter Monocarbonsären. Bevorzugte mehrwertige Alkohole zur Bildung von Estern sind linearkettige gesättigte aliphatische Polyole.
  • US 3 672 854 betrifft ein mittleres Destillat, das einen verbesserten Fließpunkt aufweist und einen Fließpunkterniedriger enthält. Der erniedrigende Zusatz umfasst einen Ester einer gesättigten C14-C26 Carbonsäure und einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 8 Hydroxylgruppen.
  • Die US-Patentschrift 5 378 249 betrifft eine biologisch abbaubare Motorölzusammensetzung für Zweitaktmotoren, die einen schweren Ester, einen leichten Ester und Zusatzstoffe umfasst. Das Öl wird zum Zweck der Schmierung mit dem Benzin vermischt.
  • Dieselkraftstoff umfasst im Allgemeinen mittlere Destillate von Kraftstoffen aus Petroleum mit einem Siedepunkt zwischen 100°C und 400°C. In letzter Zeit ist man bestrebt, den Schwefelanteil dieser Dieselkraftstoffe zu verringern, um den Ausstoß an Schwefeldioxid aus Umweltschutzgründen zu verringern. Seit Oktober 1996 gilt in der Europäischen Union eine amtliche Höchstgrenze für den Schwefelanteil in Dieselkraftstoffen von 0,05 Massenanteil. Daraus erwuchs das Problem, dass sich durch die Herstellung von Kraftstoffen mit niedrigem Schwefelanteil der Anteil anderer Komponenten, wie polyaromatischer Kohlenwasserstoffe, ebenfalls verringerte. Das Problem ist die Verringerung der Schmierfähigkeit des Kraftstoffs und dies. kann Maschinenschäden verursachen. Um dieses Problem zu überwinden, ist in WO 94/17160 vorgesehen, Dieselkraftstoff-Zusammensetzungen mit einem die Schmierfähigkeit verbessernden Zusatz zu versehen. Beispiele solcher Zusätze sind die in WO 94/17160 offenbarten Glycerin-Monooleatester und Diisodezyl-Adipatester. Glycerin-Monooleateester werden in der Technik als Dieselkraftstoffzusätze verwendet, um die Schmierfähigkeit des Dieselkraftstoffs zu erhöhen, EP-A-0773278 beschäftigt sich ebenfalls mit diesem Problem und ist mit einer hydroxysubstituierten Carbonsäure oder einem Säurederivat als die Schmierfähigkeit erhöhendem Zusatz versehen, wie einer Ricinolsäure oder einem Glycerin-Monoricinoleat.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Problem, das bei Schmierfähigkeitsverbesserern in Dieselkraftstoffen auftritt, wie Glycerin-Monooleat. Wenn Schmierfähigkeitsverbesserer dieser Art verkauft werden, empfiehlt der Hersteller, dass das Produkt bei Temperaturen von mehr als 10°C gelagert wird. Dies ist notwendig, weil die bekannten Dieselkraftstoff-Schmierfähigkeitsverbesserer bei niedrigeren Temperaturen instabil werden und zum Eintrüben oder sogar Gefrieren neigen. Die Forderung nach Lagerung bei Temperaturen oberhalb 10°C, um diesem Nachteil vorzubeugen, ist aufwendig und für den Kunden teuer, da besondere Lagereinrichtungen bereitgestellt werden müssen. Deshalb zielt die vorliegende Erfindung darüber hinaus auf die Bereitstellung eines Schmierfähigkeitsverbesserers, der auch eine verbesserte Kaltlagerfähigkeit aufweist.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der beim derzeitigen Stand der Technik auftretenden Nachteile.
  • Im ersten Aspekt weist die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung auf, die als Dieselkraftstoffschmierfähigkeitsverbesserer einen Diester einer Monocarbonsäure und einen mehrwertigen Alkohol umfasst, wobei die Monocarbonsäure eine lineare oder eine verzweigtkettige ungesättigte C8-C24 Säure oder eine Mischung daraus umfasst, und wobei der mehrwertige Alkohol einen Alkohol mit dieser allgemeinen Formel enthält:
    CR1R2R3R4, oder ein Dimer, Trimer oder Tetramer des Alkohols, der durch Kondensierung daraus gewonnen werden kann, wobei
    R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigtkettigen C1-C12-Alkylalkohol aufweisen und R4 einen linearen oder verzweigtkettigen C1-C12–Alkylalkohol oder einen linearen oder verzweigtkettigen C1-C12–Alkylolalkohol darstellt,
    wobei der Diester mindestens zwei freie Hydroxylgruppen umfasst.
  • In einem zweiten Aspekt weist die vorliegende. Erfindung eine Kraftstoffzusammensetzung auf, die einen Dieselkraftstoff mit einem Schwefelanteil von weniger als 0,05 Massenanteil und einen Kraftstoffschmierfähigkeitsverbesserer aufweist, der einen Diester einer Monocarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols aufweist, wobei die Monocarbonsäure eine ungesättigte lineare oder verzweigtkettige C8-C24-Säure oder eine Mischung daraus aufweist, und der mehrwertige Alkohol einen Alkohol der allgemeinen Formel umfasst:
    DR1R2R3R4 oder ein Dimer, Trimer oder Tetramer des Alkohols, der durch Kondensierung daraus gewonnen werden kann, wobei
    R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigtkettigen C1-C12 Alkylalkohol und R4 einen linearen oder verzweigtkettigen C1-C12–Alkylalkohol oder einen linearen oder verzweigtkettigen C1-C12–Alkylolalkohol darstellen,
    wobei der Diester mindestens zwei freie Hydroxylgruppen aufweist.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
  • Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Verwendung des erfindungsgemäßen Diesters als Dieselkraftstoffschmierfähigkeitsverbesserer dem Produkt ermöglicht, bei Temperaturen unter 20°C flüssig gelagert zu werden, sogar bei Temperaturen unter –10°C. Über diese Eigenschaft der Kältestabilität hinaus, besitzen die erfindungsgemäßen Diester Fähigkeiten, die den derzeit auf dem Markt befindlichen Produkten zu Verbesserung der Schmierfähigkeit von Dieselkraftstoffen vergleichbar sind. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, besondere Lagerstätten für Schmiertähigkeitsverbesserer zu verwenden.
  • Die erfindungsgemäßen Diester können Teile einer Mischung sein, die höhenwertige Ester wie Triester und Tetraester enthalten können. R1, R2 und R3 stellen bevorzugt jeweils unabhängige lineare oder verzweigtkettige C1-C4–Alkylalkohole dar, besonders bevorzugt CH2OH. R4 ist bevorzugt ein linearer odei verzweigtkettiger C1-C4– Alkylalkohol oder Alkylolalkohol, wie CH3, CH2OH oder CH2CH3. Ganz besonders bevorzugt stellt R4 einen Alkylalkohol dar, um die Zahl der freien -OH-Gruppen im Diester zu erhöhen. Eine besonders bevorzugte Alkoholkomponente des Diesters ist Pentaerythritol, obwohl auch andere Alkohole wie Trimethylolpropan (TMP) und Trimethylolethan (TME) verwendet werden können. Der endgültige Diester sollte jedenfalls mindestens zwei freie -OH-Gruppen aufweisen. Der erfindungsgemäß verwendete Schmierfähigkeitsverbesserer kann einen einzelnen reinen Diester umfassen oder kann eine Mischung umfassen, die zwei oder mehr Diester enthält.
  • Der Carbonsäureanteil des Diesters kann eine lineare oder verzweigtkettige Carbonsäure sein, die ungesättigt ist und bevorzugt eine C12-C22-Monocarbonsäure darstellt. Normalerweise weisen Carbonsäuren einen Iodwert von 40 bis 180 auf, bevorzugt, liegt der Iodwert oberhalb 60, besonders bevorzugt oberhalb 70, gemessen nach dem offiziellen Verfahren cd-1-25 der AOCS (American Oil Chemists Society.) Die Verwendung einer ungesättigten Carbonsäure ist bevorzugt, da diese leicht herzustellen ist und oftmals bereits natürlich vorkommt. Besonders nützlich sind die ungesättigten Carbonsäuren, einschließlich Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmölsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure und anderer ungesättigter Säuren mit 22 Kohlenstoffatomen und Mischungen daraus. Der Anteil an ungesättigter Carbonsäure kann das Kiefernölsäuern, Sojaölsäuren, Rapsölsäuren, Sonnenblumenölsäuren, Fischölsäuren und Fettsäuren und aus kaltfraktioniertem Talg und Palmölsäuren gewählt werden. Die Monocarbonsäure kann z. B. durch mindestens eine Hydroxylgruppe ersetzt werden. Ricinolsäure ist eine geeignete substituierte Monocarbonsäure.
  • Im Gegensatz zu Monoglyceriden weisen die erfindungsgemäßen Diester, wie die Pentaerythritolester, eine Kältestabilität auf, die unabhängig vom Molekularverhältnis von Fettsäuren zu Alkohol ist. Deshalb erhöht sich die Schmierfähigkeit bei der Abnahme des Verhältnisses von Fettsäure zu Alkohol sowohl in Pentaerythritol und Monoglycerinen; bei den Monoglycerinen verringert sich die Kältestabilität, wobei dies bei den Pentaerythritol-Diestern nicht der Fall ist.
  • Normalerweise liegt erfindungsgemäß der Anteil des in Kraftstoffen verwendeten Kraftstoff-Schmierfähigkeitsverbesserern zwischen 1 und 1000 ppm, bevorzugt zwischen 10 und 500 ppm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 200 ppm.
  • Die erfindungsgemäßen Diester können in Reinform oder in einer Mischung mit anderen Komponenten, wie herkömmlichen Dieselkraftstoff-Schmierfähigkeitsverbesserern wie Glycerinmolooleat, als Dieselkraftstoff-Schmierfähigkeitsverbesserer verwendet werden. Normalerweise hat der erfindungsgemäße Diester in solchen Mischungen einen Massenanteil zwischen 60 und 100 Prozent, bevorzugt zwischen 80 und 100 Prozent, besonders circa 92 Prozent. Die Eigenschaften dieser Mischungen werden außerdem mit bekannten Schmierfähigkeitsverbesserern verbessert.
  • Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand der folgenden Beispiele im Einzelnen rein exemplarisch erläutert.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1 – Schmierfähigkeitsleistung
  • Alle Experimente wurden im Vergleich zu zusatzfreiem Dieselkraftstoff RF73-T-93 mit einem Schwefelanteil von 0,05% durchgeführt.
  • Wie in der untenstehenden Tabelle 1 dargestellt beinhaltet der Kraftstoff einen Anteil an Schmierfähigkeitsverbesserern, um die Wirkung des erfindungsgemäßen Schmierfähigkeitsverbesserers mit der herkömmlicher Zusätze zu vergleichen. Ein Hochfrequenz-Umkehranlagentest High Frequency Reciprocating Rig](HFRR) wurde ausgeführt, wie von D. Wei und H. Spikes, Wear, Band 111, Nr. 2, Seite 217, 1986; und R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler und M. Taylor SAE Schrift 922183; SAE Kraft- und Schmierstoffe, Konferenz Oktober 1992; San Francisco, USA beschrieben. Die vorliegende Anmeldung strebt einen Abriebdurchmesser von weniger als 400 Mikron bei einer Konzentration von 100 ppm an.
  • Tabelle 1 Abriebdurchmesser in Mikrons für RF73-T-93 mit Zusätzen
    Figure 00080001
  • Der Schmierfähigkeitsverbesserer A ist eine Mischung aus, Pentaerytritol-Monooleat, Pentaerytritol-Dioleat und Pentaerytritol-Trioleat mit 39 Diester. Die für die Synthese dieses Pentaerythritolesters und für das Glycerinmonooleat verwendete Olefinfraktion wurde aus einer Kaltfraktionierung von Talgsäuren gewonnen und hat einen Trübungspunkt zwischen 0°C und 6°C. Der Schmierfähigkeitsverbesserer B ist eine Mischung aus 92% A und 8% Glycerinmonooleat.
  • Beispiel 2 – Kältestabilität
  • Die Kältestabilität der beiden Ester aus Beispiel 1 wurde durch die Messung des Trübungspunkts nach dem ASTM-Verfahren D5950 und den vier Punkten des ASTM-Verfahrens D5771 verglichen. Darüber hinaus wurde die Kältestabilität des in WO 97/04044 (Zusatz A) am besten abschneidenden Zusatzes auf gleiche Weise gemessen.
  • Der Zusatz A aus WO 97/04044 wurde durch Esterifizierung aus einer handelsüblichen Mischung aus Öl- und Linolsäuren mit Glycerin gewonnen, um ein gemischtes Esterprodukt herzustellen, das Glyceinmonooleat und Glycerinmonolinoleat in etwa gleichem Massenverhältnis umfasst, und enthält. kleinere Mengen, Glycerindioleat und -trioleat und Linoleat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Tabelle 2 Trübungspunkt und Fließpunkt von Glycerin-monooleat und Schmierfähigkeitsverbesserer A und B
    Figure 00090001
  • Das Ergebnis zeigt, dass sowohl die Trübungspunkt- als auch die Fließpunktwerte in den Pentaerythritolestern wesentlich niedriger sind als in herkömmlichem Glycerin-monooleat und dem Zusatz A
  • Beispiel 3 – Schmierfähigkeitsleistung
  • Ähnlich wie Beispiel 1, allerdings wurden hier das Monoglycerid und der Schmierfähigkeitsverbesserer A mit Talgsäuren synthetisiert. Talgsäuren als solche sind auch als Vergleichsbeispiel enthalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Tabelle 3
    Figure 00100001
  • Beispiel 4 – Kältestabilität
  • Die Fließpunkte der verschiedenen in Beispiel 3 genannten Zusammensetzungen werden verglichen. Über diese Verbindungen hinaus werden außerdem die Fließpunkte der beiden in WO 97/38965 beschriebenen Zusätze verglichen. Diese Zusätze sind Mischungen aus Trimethylolpropan-monotalloat (TMP) (Ester B aus WO 97138965) und Glycerinmonotalloat (Ester A aus WO 97/38965). Im Rahmen der Offenbarung zum Stand der Technik stellen Talloate aus Talg hergestellte Fettsäuren dar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
    Zusätze Fließpunkt°C
    Monolcerid aus Talgsäuren (Vergleichsstoff) –27
    30 Mol% TMP Ester B (Vergleichsstoff) –36
    50 Mol% TMP Ester B (Vergleichsstoff) –33
    Harzölsäure (Vergleichsstoff) –12
    A –51
  • Zusammengenommen bestätigen diese Ergebnisse, dass die erfindungsgemäßen Ester gute Schmierfähigkeits-Verbesserungseigenschaften für Dieselkraftstoffe und bessere Kaltlagereigenschaften als herkömmliche Schmierfähigskeitsverbesserer aufweisen.

Claims (16)

  1. Verwendung einer Zusammensetzung, die einen Diester einer Monocarbonsäure und einen mehrwertigen Alkohol als Schmierfähigkeitsverbesserer für Dieselheizöl umfasst, wobei die Monocarbonsäure eine lineare oder verzweigtkettige ungesättigte C8-C24-Säure oder eine Mischung derselben umfasst und der mehrwertige Alkohol einen Alkohol der allgemeinen Formel CR1R2R3R4 oder ein Dimer, Trimer oder Tetramer des Alkohols umfasst, das durch Kondensation desselben erhältlich ist, wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig ein lineares oder verzweigtkettiges C1-C12-Alkylol darstellen und R4 ein lineares oder verzweigtkettiges C1-C12-Alkyl oder ein lineares oder verzweigtkettiges C1-C12-Alkylol darstellt, wobei, der Diester mindestens zwei freie Hydroxylgruppen umfasst.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig ein lineares oder verzweigtkettiges C1-C4-Alkylol darstellen.
  3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei R1 und R2 und R3 jeweils CH2OH darstellen.
  4. Verwendung nach einem. der Ansprüche 1 bis 3, wobei R4 ein lineares oder verzweigtkettiges C1-C4-Alkyl oder Alkylol darstellt.
  5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei R4 CH3, CH2OCHDHCH2OH oder CH2CH3 darstellt.
  6. Verwendung nach Anspruch 4, wobei R4 ein Alkylol darstellt.
  7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alkohol Pentaerythrit umfasst.
  8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monocarbonsäure durch mindestens eine Hydroxylgruppe substituiert ist.
  9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monocarbonsäure eine C12-C22-Monocarbonsäaure ist.
  10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Carbonsäure eine Iodzahl von 40 bis 180, der Offiziellen AOCS-Methode Cd-1-25 entsprechend gemessen, aufweist.
  11. Verwendung nach einem der vorhergehenden, Ansprüche, wobei die ungesättigte Carbonsäure eine natürliche Fettsäure umfasst.
  12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei die ungesättigte Cärbonsäure Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Arachinsäure oder Mischungen derselben umfasst.
  13. Heizölzusammensetzung, die Folgendes umfasst: ein Dieselheizöl mit einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,05 Gew.% und einen Schmierfähigkeitsverbesserer für Heizöl, der einen Diester einer Monocarbonsäure und einen mehrwertigen Alkohol umfasst, wobei die Monocarbonsäure eine lineare oder verzweigtkettige ungesättigte C8-C24-Säure oder eine Mischung derselben umfasst und der mehrwertige Alkohol einen Alkohol der allgemeinen Formel CR1R2R3R4 oder ein Dimer, Trimer oder Tetramer des Alkohols umfasst, das durch Kondensation desselben erhältlich ist, wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig ein lineares oder verzweigtkettiges C1-C12-Alkylol darstellen und R4 ein lineares Oder verzweigtkettiges C1-C12-Alkyl oder ein lineares oder verzweigtkettiges C1-C12-Alkylol darstellt, wobei der Diester mindestens zwei freie Hydroxylgruppen umfasst.
  14. Heizölzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei der Diester die in einem der Ansprüche 2 bis 13 angegebene Definition aufweist.
  15. Heizöl nach Anspruch 14, wobei die Menge des Schmierfähigkeitsverbesserers für Heizöl in dem Heizöl im Bereich von 10 bis 500 ppm vorliegt.
  16. Verwendung eines Diesters einer Monocarbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols in einer Schmiertähigkeitsverbesserer-Zusammensetzung für Heizöl zum Verbessern der Kaltlagerfähigkeit der Schmierfähigkeitsverbesserer-Zusammensetzung, wobei die , Monocarbonsäure eine lineare oder verzweigtkettige ungesättigte C8-C24-Säure oder eine Mischung derselben umfasst und der mehrwertige Alkohol einen Alkohol der allgemeinen Formel CR1R2R3R4 oder ein Dimer, Trimer oder Tetramer des Alkohols umfasst, das durch Kondensation desselben erhältlich ist, wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig ein lineares oder verzweigtkettiges C1-C12-Alkylol und R4 ein lineares oder verzweigtkettiges C1-C12-Alkyl oder ein lineares oder verzweigtkettiges C1-C12-Alkylol darstellt, wobei der Diester mindestens zwei freie Hydroxylgruppen umfasst.
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