JP5850569B2 - 軽油添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、低硫黄分軽油流体中の金属接触面における摩耗低減効果に優れ、かつ低温安定性にも優れた軽油添加剤及びそれを含有する軽油組成物に関する。

ディーゼル車からの排出ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）、硫黄酸化物（ＳＯx）及び粒子状物質の環境汚染への影響が問題となっており、排ガス中の窒素酸化物や硫黄酸化物に関する規制や微粒子状物質の規制が行われている。これらの原因は、燃料である軽油中の硫黄分等であり、軽油中の硫黄分の段階的削減が提案・実施されている。日本でも、軽油品質について硫黄分が段階的に削減され、軽油中の硫黄分を０．０５重量％以下に制限する対策が取られている。この軽油品質の対策として、低硫黄ディーゼル軽油が製造・市販されているが、軽油中の硫黄分を低減すると潤滑性不足によって摩擦係数が増大し耐摩耗性が悪くなり、燃料ポンプの焼き付き発生という新たな問題が生じた。

この問題に対して、特許文献１では、イオウ含量が低い燃料の使用による摩耗の問題を解決するために、イオウ濃度が０．２重量％以下である液体炭化水素中級燃料油を大部分で、炭素原子を２〜５０有するカルボン酸と炭素原子を１以上有するアルコールとのエステルを含有する添加剤を小部分で含有する燃料油組成物が開示されている。また、特許文献２では、低硫黄分ディーゼル軽油流体中の金属接触面における磨耗量の低減が可能な脂肪酸とグリセリンの反応物である特定構造のエステルを含有する軽油添加剤が開示されている。

また特許文献３には、脱硫及び脱芳香族化された燃料の潤滑力を改善する一方で、沈着物を形成しない等、従来からの清浄剤及び潤滑油の適合性と変らない添加剤を目的として、１２個と２４個の間の炭素原子の直鎖を有する飽和又は不飽和のモノカルボキシル脂肪族炭化水素の少なくとも１種と少なくとも２つの環を含有する多環式炭化水素化合物の少なくとも１種の組み合わせからなり、該環の各々は５〜６個の原子により形成され、これらの原子のうち多くて１個は随意に窒素又は酸素のようなヘテロ原子でありそしてその他のものは炭素原子であり、これらの２つの環はその上２個の好ましくは隣位の共通炭素原子を有し、これらの該環は飽和又は不飽和で、未置換又はカルボキシル、アミンカルボキシレート、エステル及びニトリル基から選ばれた少なくとも１個の単一基により置換された添加剤を含有する燃料が開示されている。

また、特定のエステルの混合物を用いて低温での流動性を向上する技術として、特許文献４には、３価以上の多価アルコールと炭素数１２〜３０の脂肪酸との部分エステル（Ａ）、のアルキレンオキサイド付加物と炭素数１２〜３０の脂肪酸との部分エステル（Ｂ）、及び（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）から選ばれる１種以上、並びにエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の不飽和ジカルボン酸エステルグラフト付加物（Ｄ）からなる燃料油用流動性改良添加剤が開示されている。

特表平８−５０５８９３号公報 特開平９−１３０５２号公報 特表２０００−５０３７０６号公報 特開平１０−２３７４６９号公報

特許文献１〜３の技術では、軽油中の硫黄分が０．０５重量％以下の低硫黄軽油の潤滑性不足による燃料ポンプの焼き付き発生という問題には一定の効果を示すものの、硫黄分が０．０１重量％以下にさらに低減された軽油に対して、燃料ポンプの焼き付き発生に対する効果を示すには、添加剤の配合量を増量する必要があった。しかし、添加剤を増量した場合は、低温で添加剤が軽油中に析出するという問題が新たに生じた。また、特許文献４の技術では、低温での析出には効果を示すものの、低硫黄軽油の潤滑性に対しては不十分であった。

本発明は、潤滑性、即ち摩擦係数の低減効果及び耐磨耗性の向上効果を有し、かつ、配合量を多くしても、低温安定性を満足することができる軽油添加剤を提供することを目的とする。また本発明は、前記軽油添加剤を含有する軽油組成物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、アルコール成分と酸成分を反応させて得られるエステル化物を含有する軽油添加剤であって、
前記アルコール成分は、グリセリンの含有量が７０〜９５重量％、トリメチロールプロパンの含有量が５〜３０重量％であり、
前記酸成分は、炭素数５〜１１の脂肪酸の含有量が０〜１５重量％、炭素数１４〜２２の脂肪酸の含有量が８５〜１００重量％であって、かつ前記炭素数５〜１１の脂肪酸と炭素数１４〜２２の脂肪酸の含有量が９５〜１００重量％であり、
前記エステル化物は、モノエステル体の含有量が４０重量％以上である軽油添加剤、に関する。

また、本発明は、前記エステル化物と軽油を含有する軽油組成物であって、軽油の硫黄分が０．０１重量％以下である軽油組成物、に関する。

本発明の軽油添加剤による詳細な効果の発現機構は不明であるが、以下のように推定される。本発明の軽油添加剤では、炭素数１４〜２２を主成分とする脂肪酸とグリセリンとのエステル化物と、炭素数１４〜２２を主成分とする脂肪酸とトリメチロールプロパンとのエステル化物を特定の比率で含有する。前記グリセリンのエステル化物は潤滑性における摩擦係数の低減効果に優れており、また潤滑性における耐摩耗性の向上効果を有する点でも良好であるが、低温下においてエステル化物同士が凝集するため、低温安定性が劣ると考えられる。本発明の軽油添加剤では、前記グリセリンのエステル化物に加えて、前記トリメチロールプロパンのエステル化物を含有することで、トリメチロールプロパンのメチル基により、前記グリセリンのエステル化物同士の凝集を乱し、低温下においても、前記グリセリンのエステル化物の析出が抑制されて、低温安定性が向上したものと推定される。

以上のように、本発明によれば、潤滑性、即ち摩擦係数の低減効果及び耐磨耗性の向上効果を有し、かつ配合量を多くしても、低温安定性を満足することができる軽油添加剤が提供される。

本発明の軽油添加剤は、アルコール成分と酸成分を反応させて得られるエステル化物を含有する。

前記アルコール成分として、グリセリン及びトリメチロールプロパンを用いる。アルコール成分におけるグリセリンの含有量は７０〜９５重量％であり、耐摩耗性の向上と低温安定性の向上の観点から、７０〜９０重量％が好ましく、７２〜８７重量％がより好ましい。また、摩擦係数の低減の観点から、８７〜９５重量％が好ましく、９０〜９５重量％がより好ましい。アルコール成分におけるトリメチロールプロパンの含有量は５〜３０重量％であり、耐摩耗性の向上と低温安定性の向上の観点から、１０〜３０重量％が好ましく、１３〜２８重量％がより好ましい。また、摩擦係数の低減の観点から、５〜１３重量％が好ましく、５〜１０重量％がより好ましい。アルコール成分におけるグリセリンとトリメチロールプロパンの合計の含有量は、耐摩耗性の向上、摩擦係数の低減と低温安定性の向上の観点から、アルコール成分中の９５〜１００重量％が好ましく、９８〜１００重量％がより好ましく、実質１００重量％が更に好ましい。グリセリンとトリメチロールプロパンの重量比（グリセリン／トリメチロールプロパン）は、耐摩耗性の向上、摩擦係数の低減と低温安定性の向上の観点から、７０／３０〜９５／５が好ましい。さらに耐磨耗性の向上と低温安定性の向上の観点から、グリセリンとトリメチロールプロパンの重量比は、７０／３０〜９０／１０がより好ましく、７２／２８〜８７／１３が更に好ましい。また、摩擦係数の低減の観点から、グリセリンとトリメチロールプロパンの重量比は、８７／１３〜９５／５がより好ましく、９０／１０〜９５／５が更に好ましい。

前記アルコール成分は、本発明の効果を損なわない範囲において、グリセリン及びトリメチロールプロパン以外のその他のアルコール成分を含有することができる。その他のアルコール成分としては、例えばペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。アルコール成分における、その他のアルコール成分の含有量は、耐摩耗性の向上、摩擦係数の低減と低温安定性の向上の観点から、アルコール成分中の０〜５重量％が好ましく、０〜２重量％がより好ましく、実質含有しないことが更に好ましい。

酸成分として、炭素数１４〜２２の脂肪酸を用いる。炭素数１４〜２２の脂肪酸は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。低温安定性の向上の観点から、前記脂肪酸を２種以上用いることが好ましく、３種以上用いることがより好ましく、４種以上用いることがさらに好ましく、５種以上用いることがより更に好ましい。炭素数１４〜２２に係る脂肪族炭化水素は、飽和又は不飽和のいずれでもよく、低温安定性の向上の観点から、不飽和が好ましい。また、前記脂肪族炭化水素は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、耐摩耗性の向上と摩擦係数の低減の観点から直鎖が好ましい。耐摩耗性の向上、摩擦係数の低減と低温安定性の観点から、炭素数１６〜２０の脂肪酸がより好ましい。炭素数１４〜２２の脂肪酸として、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸及びイソステアリン酸等が挙げられ、耐摩耗性の向上と摩擦係数の低減の観点から、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びアラキドン酸が好ましく、さらに低温安定性の向上の観点から、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びアラキドン酸が好ましい。また、前記脂肪酸として上記の炭素数の分布を有する脂肪酸、例えばトール油脂肪酸等の混合脂肪酸を用いることができる。酸成分における、炭素数１４〜２２の脂肪酸の含有量は、８５〜１００重量％であり、耐摩耗性の向上、摩擦係数の低減と低温安定性の観点から、８５〜９８重量％が好ましく、８５〜９６重量％がより好ましい。また、耐摩耗性の向上、摩擦係数の低減と低温安定性の観点から、酸成分における、炭素数１８〜２０の不飽和の脂肪酸の含有量が、８５〜１００重量％であることが好ましく、８５〜９４重量％が好ましく、８５〜９２重量％がより好ましい。

さらに酸成分として、炭素数５〜１１の脂肪酸を用いることができる。炭素数５〜１１の脂肪酸は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素数５〜１１の脂肪酸は、飽和又は不飽和のいずれでもよく、また直鎖又は分岐鎖のいずれでもよい。炭素数５〜１１の脂肪酸として、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカ酸、２−エチルヘキサン酸及びイソデカン酸等が挙げられる。摩擦係数の低減の観点から、前記脂肪酸は炭素数９〜１１の脂肪酸が好ましく、カプリン酸がより好ましい。酸成分における、炭素数５〜１１の脂肪酸の含有量は、０〜１５重量％であり、耐摩耗性の向上、摩擦係数の低減と低温安定性の向上の観点から、２〜１５重量％が好ましく、４〜１２重量％がより好ましい。即ち、全脂肪酸に対する炭素数５〜１１の脂肪酸の含有比率（Ｃ_５〜Ｃ_１１脂肪酸／全酸成分）は、耐摩耗性の向上、摩擦係数の低減と低温安定性の向上の観点から、０．０２〜０．１５が好ましく、０．０４〜０．１２がより好ましい。

酸成分における、炭素数１４〜２２の脂肪酸と炭素数５〜１１の脂肪酸の合計の含有量は、耐摩耗性の向上、摩擦係数の低減と低温安定性の向上の観点から、脂肪酸成分中、９５〜１００重量％が好ましく、９６〜１００重量％がより好ましく、９８〜１００重量％が更に好ましい。

前記酸成分は、本発明の効果を損なわない範囲において、炭素数１４〜２２の脂肪酸及び炭素数５〜１１の脂肪酸以外のその他の酸成分を含有することができる。その他の酸成分としては、炭素数１２及び１３の脂肪酸や、ロジン酸等の脂環構造を有する酸成分が挙げられる。酸成分における、その他の酸成分の含有量は、低温安定性の向上の観点から、脂肪酸成分中、０〜５重量％が好ましく、０〜４重量％がより好ましく、０〜２重量％が更に好ましい。

エステル化物は、前記アルコール成分と酸成分をエステル化反応させることにより得られる。エステル化物は、グリセリン及びトリメチロールプロパンのモノエステル体、同ジエステル体及び同トリエステル体を含有する他に、未反応のアルコール成分を含有していてもよい。本発明のエステル化物におけるモノエステル体の含有量が４０重量％以上であり、耐摩耗性の向上と摩擦係数の低減の観点から、４３重量％以上が好ましく、４５重量％以上がより好ましい。また、低温安定性の向上の観点から、モノエステル体の含有量は９０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下が更に好ましく、５５重量％以下がより更に好ましい。したがって、モノエステル体の含有量は、耐摩耗性の向上、摩擦係数の低減と低温安定性の向上の観点から、４０〜９０重量％が好ましく、４３〜７０重量％がより好ましく、４５〜６０重量％が更に好ましく、４５〜５５重量％がより更に好ましい。

また、本発明のエステル化物におけるモノエステル体及びジエステル体の合計量は、耐摩耗性の向上と摩擦係数の低減の観点から、８０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましく、８８重量％以上が更に好ましい。

また、本発明のエステル化物は、耐摩耗性の向上、摩擦係数の低減と低温安定性の向上の観点から、モノエステル体とジエステル体を、モノエステル体／ジエステル体の重量比が０．８〜２．０の割合で含有するのが好ましく、０．９〜１．４がより好ましく、１．０〜１．３が更に好ましい。

また、本発明のエステル化物における、トリエステル体の含有量は、耐摩耗性の向上と摩擦係数の低減の観点から、１５重量％以下が好ましく、１３重量％以下がより好ましく、１１重量％以下が更に好ましい。また、本発明のエステル化物における、未反応のアルコール成分の含有量は、モノエステル体及びジエステル体の耐摩耗性の向上効果と摩擦係数の低減効果への影響及び軽油への溶解性の観点から、５重量％以下が好ましく、２．５重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下が更に好ましく、１重量％以下がより更に好ましい。

なお、エステル化物の組成は、実施例に記載された条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定された面積比（％）から求めることができる。

エステル化反応は、例えば、アルコール成分と酸成分とを反応器に導入し、無触媒あるいは触媒存在下で、水を留去しながら行うことができる。エステル化反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、エステル化反応に不活性な溶媒を用いられる。溶媒としては、例えば、反応温度によるが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物及び飽和炭化水素類等が使用できる。触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒又は酸化錫、テトラフェノキシチタンなどの金属触媒を用いることができる。触媒の使用量は、反応様式によって異なるが、例えば酸成分に対して０．０１〜１０重量％程度用いることができる。

反応温度は、反応様式、触媒量、反応物質の種類により異なるが、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。反応圧力は限定されず、常圧反応、減圧反応を用いることができる。反応時間は、反応物質の種類、触媒量、触媒の種類により異なるが、１〜４８時間程度であることが好ましい。反応終了後、生成したエステル化物を得る方法は限定されるものではない。例えば、触媒を用いた場合には、触媒を濾別、除去し、濾液を蒸留するなどの操作によりエステル化物を得ることができる。触媒を濾過する際、濾液が通りにくい場合は、濾過助剤を使用することができる。

エステル化物におけるモノエステル体の含有量を調整する方法としては、アルコール成分であるグリセリン及びトリメチロールプロパンは３官能であり、酸成分の脂肪酸は１官能である。モノエステル体を得るためには、アルコール成分１モルに酸成分を１モル反応させることが好ましい。したがって、アルコール成分／酸成分の仕込量のモル比は、０．９０〜１．１０であるのが好ましく、０．９５〜１．０５であるのがより好ましい。さらに、モノエステル体の含有量を調整する方法としては、例えば、エステル化物を蒸留分別するなどによりモノエステル体の割合を増加させる方法が挙げられる。また、未反応のアルコール成分の含有量を少なくする方法としては、例えば、エステル化物から蒸留除去などの操作により未反応のアルコール成分を除去する方法を用いることができる。

エステル化物の酸価は、金属反応性（耐スラッジ生成性）の観点から、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０により求めることができる。

本発明のエステル化物は、低温安定性に優れるものであり、析出温度（試験例１の方法に従って測定）が−３℃未満となるものが好ましく、−５℃未満となるものがより好ましい。また、低温安定性の目安としては、ＪＩＳ Ｋ２２６９に従って測定した流動点が−２０℃未満となるものがより好ましく、−２５℃未満となるものが更に好ましい。

本発明の軽油組成物は、前記エステル化物を含有する軽油添加剤を、軽油に添加することで提供される。この軽油組成物は、耐摩耗性、摩擦係数及び低温安定性に優れるものである。

軽油としては、硫黄分が０．０１重量％以下、更に０．００５重量％以下の低硫黄軽油が好ましく用いられる。硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１記載の放射線式励起法により測定することができる。低硫黄軽油としては、原油を常圧蒸留して得られる軽油留分を水素化脱硫装置により、例えば、高い反応温度で水素化脱硫する方法、高い水素分圧で水素化脱硫する方法、高活性を有する水素化脱硫触媒を使用する方法等により得られるものが挙げられる。

本発明の軽油組成物における前記エステル化物の含有量は、０．００１〜０．１重量％が好ましく、０．００５〜０．０５重量％がより好ましい。

本発明の軽油添加剤又は軽油組成物には、通常用いられる種々の添加剤が使用できる。これら添加剤として、抗酸化剤、伝導性改良剤、金属不活性剤、氷結抑制添加剤、セタン改良剤、燃焼改良剤（煙防止剤を含む）、界面活性剤、分散剤、吸気系統清浄剤、腐食抑制剤、抗乳化剤、トップシリンダー潤滑剤、染料などが含まれる。

以下に本発明の態様を示す。

＜１＞
アルコール成分と酸成分を反応させて得られるエステル化物を含有する軽油添加剤であって、
前記アルコール成分は、グリセリンの含有量が７０〜９５重量％、トリメチロールプロパンの含有量が５〜３０重量％であり、
前記酸成分は、炭素数５〜１１の脂肪酸の含有量が０〜１５重量％、炭素数１４〜２２の脂肪酸の含有量が８５〜１００重量％であって、かつ前記炭素数５〜１１の脂肪酸と炭素数１４〜２２の脂肪酸の合計の含有量が９５〜１００重量％であり、
前記エステル化物は、モノエステル体の含有量が４０重量％以上である軽油添加剤。

＜２＞
前記アルコール成分における、グリセリンとトリメチロールプロパンの合計の含有量が９５〜１００重量％である、前記＜１＞の軽油添加剤。

＜３＞
前記エステル化物は、モノエステル体とジエステル体を、モノエステル体／ジエステル体の重量比が０．８〜２．０の割合で含有し、かつ、モノエステル体とジエステル体の合計含有量が全エステル化物に対して８０重量％以上である、前記＜１＞又は＜２＞の軽油添加剤。

＜４＞
アルコール成分におけるグリセリンの含有量が、好ましくは７０〜９０重量％、より好ましくは７２〜８７重量％である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの軽油添加剤。

＜５＞
アルコール成分におけるグリセリンの含有量が、好ましくは８７〜９５重量％、より好ましくは９０〜９５重量％である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの軽油添加剤。

＜６＞
アルコール成分におけるトリメチロールプロパンの含有量が、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１３〜２８重量％である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの軽油添加剤。

＜７＞
アルコール成分におけるトリメチロールプロパンの含有量が、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１３〜２８重量％である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか又は＜５＞の軽油添加剤。

＜８＞
アルコール成分におけるトリメチロールプロパンの含有量が、好ましくは５〜１３重量％、より好ましくは５〜１０重量％である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか又は＜５＞の軽油添加剤。

＜９＞
アルコール成分におけるグリセリンとトリメチロールプロパンの合計の含有量が、より好ましくは９８〜１００重量％、更に好ましくは実質１００重量％である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの軽油添加剤。

＜１０＞
グリセリンとトリメチロールプロパンの重量比（グリセリン／トリメチロールプロパン）が、好ましくは７０／３０〜９５／５、より好ましくは７０／３０〜９０／１０、更に好ましくは７２／２８〜８７／１３である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの軽油添加剤。

＜１１＞
グリセリンとトリメチロールプロパンの重量比（グリセリン／トリメチロールプロパン）が、好ましくは８７／１３〜９５／５、より好ましくは９０／１０〜９５／５である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの軽油添加剤。

＜１２＞
前記アルコール成分における、グリセリンとトリメチロールプロパン以外のアルコール成分の含有量が、アルコール成分中、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％、更に好ましくは実質含有しないものである、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかの軽油添加剤。

＜１３＞
前記脂肪酸として、炭素数１４〜２２の脂肪酸を、好ましくは２種以上用いる、より好ましくは３種以上用いる、さらに好ましくは４種以上用いる、より更に好ましくは５種以上用いる、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの軽油添加剤。

＜１４＞
前記脂肪酸が、より好ましくは炭素数１６〜２０の脂肪酸である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかの軽油添加剤。

＜１５＞
前記脂肪酸が、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びアラキドン酸から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかの軽油添加剤。

＜１６＞
酸成分における、炭素数１４〜２２の脂肪酸の含有量が、好ましくは８５〜９８重量％、より好ましくは８５〜９６重量％である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかの軽油添加剤。

＜１７＞
酸成分における、炭素数１８〜２０の不飽和の脂肪酸の含有量が、好ましくは８５〜１００重量％、より好ましくは８５〜９４重量％、より好ましくは８５〜９２重量％である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかの軽油添加剤。

＜１８＞
酸成分における、炭素数５〜１１の脂肪酸が、炭素数９〜１１の脂肪酸である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかの軽油添加剤。

＜１９＞
酸成分における、炭素数５〜１１の脂肪酸の含有量が、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは４〜１２重量％である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかの軽油添加剤。

＜２０＞
全酸成分に対する炭素数５〜１１の脂肪酸の含有比率（Ｃ_５〜Ｃ_１１脂肪酸／全酸成分）が、好ましくは０．０２〜０．１５、より好ましくは０．０４〜０．１２である、前記＜１＞〜＜１９＞の軽いずれかの油添加剤。

＜２１＞
酸成分における、炭素数１４〜２２の脂肪酸と炭素数５〜１１の脂肪酸の合計の含有量が、脂肪酸成分中、好ましくは９５〜１００重量％、より好ましくは９６〜１００重量％、更に好ましくは９８〜１００重量％である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかの軽油添加剤。

＜２２＞
炭素数１４〜２２の脂肪酸及び炭素数５〜１１の脂肪酸以外のその他の酸成分の含有量が、脂肪酸成分中、好ましくは０〜５重量％が、より好ましくは０〜４重量％が、更に好ましくは０〜２重量％である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかの軽油添加剤。

＜２３＞
モノエステル体の含有量が、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは４３〜７０重量％、更に好ましくは４５〜６０重量％、より更に好ましくは４５〜５５重量％である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかの軽油添加剤。

＜２４＞
モノエステル体及びジエステル体の合計量が、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは８８重量％以上である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかの軽油添加剤。

＜２５＞
モノエステル体／ジエステル体の重量比が、好ましくは０．８〜２．０、より好ましくは０．９〜１．４、更に好ましくは０〜１．３である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかの軽油添加剤。

＜２６＞
トリエステル体の含有量が、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１３重量％以下、更に好ましくは１１重量％以下である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかの軽油添加剤。

＜２７＞
未反応のアルコール成分の含有量が、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下、更に好ましくは１．５重量％以下、より更に好ましくは１重量％以下である、前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかの軽油添加剤。

＜２８＞
前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかのエステル化物と軽油を含有する軽油組成物であって、軽油の硫黄分が０．０１重量％以下である軽油組成物。

＜２９＞
軽油組成物における前記エステル化物の含有量が、好ましくは０．００１〜０．１重量％が、より好ましくは０．００５〜０．０５重量％である、前記＜２８＞の軽油組成物。

以下に、本発明の実施例を説明するが、下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
（グリセリン／トリメチロールプロパン＝９３／７（重量比））／トール油脂肪酸＝１．０／１．０（モル比）のエステル化物の合成
撹拌棒、窒素吹き込み管、温度計及び冷却器付き脱水管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、アルコール成分として、グリセリン３５０．０ｇ（３．８モル）、トリメチロールプロパン２６．８ｇ（０．２モル）、酸成分として、トール油脂肪酸１１５０．８ｇ（４．０モル）を仕込んだ。次に、撹拌下の前記フラスコ内に窒素ガス（０．２Ｌ／分）を吹き込みながら加熱して２４０℃で１０時間エステル化反応を行い、エステル化物を得た。得られたエステル化物の性状値を表１に示す。

実施例５
（グリセリン／トリメチロールプロパン＝８６／１４（重量比））／（トール油脂肪酸／カプリル酸＝９５／５（重量比））＝１．０／１．０（モル比）のエステル化物の合成
撹拌棒、窒素吹き込み管、温度計及び冷却器付き脱水管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、アルコール成分として、グリセリン３３１．６ｇ（３．６モル）、トリメチロールプロパン５３．７ｇ（０．４モル）、酸成分として、トール油脂肪酸１０３５．７ｇ（３．６モル）、カプリル酸５７．９ｇ（０．４モル）を仕込んだ。次に、撹拌下の前記フラスコ内に窒素ガス（０．２Ｌ／分）を吹き込みながら加熱して２４０℃で１０時間エステル化反応を行いエステル化物を得た。得られたエステル化物の性状値を表１に示す。

実施例２〜４、６〜９、比較例１〜９
実施例１又実施例５において、アルコール成分、酸成分として用いた材料とその含有量、アルコール成分と酸成分のモル比を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１又は実施例５と同様にして、エステル化物を得た。得られたエステル化物の性状値を表１に示す。

表１中のエステル化物の組成（モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体、多価アルコール）は下記条件によるＧＰＣによる面積比（％）から求めた分析結果であり、動粘度はＪＩＳ Ｋ２２８３により測定した。また、流動点はＪＩＳ Ｋ２２６９により測定し、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０により測定した。

（ＧＰＣ測定条件）
・カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ１０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・検出器：ＲＩ（示差屈折率計）
・注入量：０．５重量％ＴＨＦ溶液，１００μｌ
・液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・分子量標準：ポリスチレン

（評価）
実施例及び比較例で得られたエステル化物について、以下に示す試験例によって、低温安定性、潤滑性（境界潤滑性と耐摩耗性）を評価した。結果を表１に示す。

＜試験例１（析出温度測定）＞
各例で得られたエステル化物の析出温度を測定し低温安定性を評価した。析出温度の測定は、２５℃に保温した試料４０ｇを５０ｍｌガラス瓶に入れ蓋をして恒温槽に保管、恒温槽温度を１℃づつ低下させ析出物の発生を目視観察することにより行った。析出温度が−３℃以下であれば低温安定性は良好である。

（試験条件）
試験機 ：恒温恒湿槽ＰＲ−２ＫＴ（エスペック（株）製）
試験温度：開始温度２０℃、−１℃／日で析出温度まで降温
試験時間：各試験温度で２４時間
評価方法：目視観察

＜試験例２（附着滑り試験）＞
各例で得られたエステル化物を、硫黄分０．００５重量％の低硫黄軽油１００重量部に対し０．０２重量部添加して均一化し、附着滑り試験に供して潤滑性（境界潤滑性と耐摩耗性）を評価した。試験時間３〜１０分の摩擦係数（平均）から境界潤滑性を評価した。また、試験時間１０分の試験後の摩耗痕幅の測定から耐摩耗性を評価した。摩擦係数が０．１０６以下であれば境界潤滑性は良好である。また、摩耗痕幅が１７０μｍ以下であれば耐摩耗性は良好である。

（試験条件）
試験機 ：附着滑り試験機（神鋼造機（株）製）
試験片 ：鋼球（ＪＩＳ Ｂ１５０１規定の３／１６インチ鋼球、材質はＪＩＳ Ｇ４８０５規定のＳＵＪ２）
摩擦板（ＪＩＳ Ｇ３１４１規定のSPCC-1B鋼板、２×１５×１６０ｍｍ）
試験温度：６０℃
給油量 ：０．０１ｍｌ、摺動部に塗布
滑り速度：２０ｍｍ／秒
振幅距離：１ｍｍ
負荷荷重：２００ｇｆ
試験時間：１０分
評価方法：摩擦係数、摩耗痕幅（μｍ）

なお、表１における略号及び化合物名は以下に示す化合物を意味する。
ＧＬＹ；グリセリン（花王社製，精製グリセリン）
ＴＭＰ；トリメチロールプロパン（広栄パーストープ社製）
ＰＥＴ；ペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製，ペンタリット）
ＮＰＧ；ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学社製）
カプロン酸；ｎ−ヘキサン酸（和光純薬社製）
カプリル酸；花王社製のルナック８−９８
カプリン酸；花王社製のルナック１０−９８
ラウリン酸；花王社製のルナックＬ−９８
オレイン酸；花王社製のルナックＯ−Ｐ
トール油脂肪酸；アリゾナケミカル社製、ＳＹＬＦＡＴ ２ＬＴ（０．２重量％のパルミチン酸、２．０重量％のステアリン酸、２８．０重量％のオレイン酸、４８．０重量％の他の炭素数１８（Ｃ_１８）の不飽和脂肪酸、１８．０重量％の炭素数２０（Ｃ_２０）の不飽和脂肪酸、１．８重量％のロジン酸、２．０重量％の不ケン化物を含有）。トール油脂肪酸のモル数は酸価から求めた重量平均分子量（＝２８７．７）から計算した。なお、実施例９以外では酸成分としてトール油脂肪酸を用いた。用いたトール油脂肪酸は各例で同じである。実施例４〜８、比較例２〜９では、トール油脂肪酸以外の脂肪酸を併用している。このように、トール油脂肪酸以外の脂肪酸を併用した場合には、全酸成分に対するトール油脂肪酸の各成分の割合が変動するため、表１には変動後の各成分の割合を算出した値を記載した。

表１の結果から、比較例１に比べて、実施例１〜９のエステル化物は、潤滑性（境界潤滑性と耐摩耗性）が低下せずに低温安定性（析出温度）が向上していることがわかる。一方、比較例１に比べて、比較例２〜７のエステル化物は潤滑性又は低温安定性が低下している。また、比較例８と比較例９のエステル化物はモノエステル体の組成比が低いため、低温安定性は向上するが潤滑性（耐摩耗性）が低下している。つまり、比較例１、７のエステル化物は、ＴＭＰを含有しないため、低温安定性の向上効果が不十分であり、比較例２のエステル化物は、ＴＭＰの含有比率が多過ぎるため、潤滑性が低下している。比較例３と比較例４はＴＭＰに代えてＰＥＴやＮＰＧを使用しているため、潤滑性が低下している。また、比較例５のエステル化物は、炭素数１２〜１３の脂肪酸の含有量が５重量％を超えるため、低温安定性が低下している。また、比較例６のエステル化物は、炭素数５〜１１の脂肪酸の含有量が１５重量％を超えるため、潤滑性が低下している。

Claims (4)

1. アルコール成分と酸成分を反応させて得られるエステル化物を含有する軽油添加剤であって、
   前記アルコール成分は、グリセリンの含有量が７０〜９５重量％、トリメチロールプロパンの含有量が５〜３０重量％であり、
   前記酸成分は、炭素数５〜１１の脂肪酸の含有量が０〜１５重量％、炭素数１４〜２２の脂肪酸の含有量が８５〜１００重量％であって、かつ前記炭素数５〜１１の脂肪酸と炭素数１４〜２２の脂肪酸の合計の含有量が９５〜１００重量％であり、
   前記エステル化物は、モノエステル体の含有量が４５〜５５重量％であり、モノエステル体とジエステル体を、モノエステル体／ジエステル体の重量比が１．０〜１．３の割合で含有する軽油添加剤。
2. 前記アルコール成分における、グリセリンとトリメチロールプロパンの合計の含有量が９５〜１００重量％である請求項１記載の軽油添加剤。
3. 前記エステル化物は、モノエステル体とジエステル体の合計含有量が全エステル化物に対して８０重量％以上である請求項１又は２記載の軽油添加剤。
4. 請求項１〜３いずれかに記載のエステル化物と軽油を含有する軽油組成物であって、軽油の硫黄分が０．０１重量％以下である軽油組成物。