KR20190017888A

KR20190017888A - 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20190017888A
Application number: KR1020197000412A
Authority: KR
Inventors: 히데키 가와모토; ?스케 몬지야마
Original assignee: 니치유 가부시키가이샤
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2019-02-20
Also published as: US20200308502A1; US10961479B2; PH12018502617B1; SG11201810773QA; WO2017217299A1; KR102361416B1; CN109312253B; PH12018502617A1; JPWO2017217299A1; EP3511399B1; JP6884332B2; CN109312253A; EP3511399A4; EP3511399A1

Abstract

(과제) 생분해성이 우수함과 함께, 높은 생분해성, 우수한 녹 방지 성능에 더하여, 높은 산화 안정성, 윤활성 (내마모성) 이 우수한 윤활유 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 윤활유 조성물은, (A) 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여, (B) 산성 인산에스테르아민염을 0.05 ∼ 1.5 질량부 및 (C) 모노에스테르화물을 0.01 ∼ 0.50 질량부 함유한다.
(A)：트리메틸올프로판과, 탄소수 8 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방산의 에스테르 화합물로서, 트리메틸올프로판 유래의 구성 성분의 몰 백분율을 TMP _㏖％, 탄소수 8 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방산 유래의 구성 성분의 몰 백분율을 FA _㏖％, 아디프산의 몰 백분율을 AD _㏖％ 로 하였을 때, TMP _㏖％：FA _㏖％：AD _㏖％ = 20 ∼ 40 ％ : 40 ∼ 70 ％ : 5 ∼ 25 ％ 인 에스테르 화합물.
(B)：식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르아민염
[화학식 1]

(n 은 1 또는 2 의 정수이고, R' 는 탄소수 4 ∼ 6 의 알킬기이고, R'' 는 수소 또는 탄소수 11 ∼ 14 의 알킬기이다)
(C)：탄소수 8 ∼ 18 의 알킬 또는 탄소수 8 ∼ 18 의 알케닐기를 갖는 숙신산과, 탄소수 3 ∼ 8 의 알칸디올의 모노에스테르화물

Description

윤활유 조성물

본 발명은, 높은 생분해성, 우수한 녹 방지 성능에 더하여, 높은 산화 안정성, 윤활성 (내마모성) 이 우수한 윤활유 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 있어서의 윤활유 조성물은, 베어링유, 작동유, 기어유 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

최근, 환경 보호를 향한 새로운 대처가 세계적으로 중요한 사명이 되어 있다. 윤활유에 있어서도 예외는 아니며, 환경 부하를 저감시킬 수 있는 윤활유가, 이전보다 더욱 요구되고 있다. 환경 부하를 저감시킬 수 있는 윤활유로서, 만일 누설된 경우라도, 자연계에서 분해되기 쉬워 생태계에 대한 영향이 적은 생분해성 윤활유가 주목받고 있다.

생분해성 윤활유의 대부분은, 하천·해양으로의 누설시의 대책으로서 사용되고 있으며, 사용이 의무화되어 있는 지역이나 용도도 있다. 예를 들어, 유럽 제국 등에서는, 호수와 늪 지역에서 사용하는 선외기용 2 사이클 엔진 오일, 음료수 채취 하천 부근에서 사용하는 건설 기계용 유압 작동유, 미국에서는 접수부 (接水部) 에 사용하는 선박용 윤활유 등에 있어서, 생분해성 윤활유의 사용이 의무화되어 있다.

생분해성 윤활유에 대해서는, 지금까지 여러 가지 검토되어 오고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리부텐, 폴리올에스테르, 파라핀계 탄화수소 용제, 무회 청정제로 이루어지는 생분해성이 우수한 2 사이클 엔진유가 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 다가 알코올과 직사슬 포화 지방산과 직사슬 포화 폴리카르복실산의 컴플렉스 에스테르, 산화 방지제, 내하중 첨가제로 이루어지는 생분해성, 산화 안정성, 내마모성, 저온 유동성이 우수한 유압 작동유가 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 수용성 (폴리)알킬렌글리콜, 수용성 증점제, 수용성 방청제로 이루어지는, 해수와의 상용성, 윤활성, 생분해성이 우수한 선미관 베어링유가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2000-063875호 일본 공개특허공보 2015-147859호 일본 공개특허공보 2006-265345호

한편, 생분해성 윤활유는, 상기 서술한 바와 같이, 하천·해양 등 물가 부근에서 사용하는 경우가 매우 많은 윤활유이다. 이 때문에, 윤활유 중에 물이 혼입될 기회도 많은 윤활유이며, 금속 부식에 관해서는 충분히 배려할 필요가 있다. 특히 상기 서술한 용도에 있어서의, 선박용 윤활유에 있어서의 선미관 베어링유 등에 있어서는, 해수가 혼입되는 경우도 있어, 해수에 대해서도 매우 높은 녹 방지 성능이 요구되지만, 상기 서술한 선행 기술로는 충분한 검토가 이루어져 있지 않아, 우수한 녹 방지 성능을 갖는 생분해성 윤활유가 요구되고 있었다.

본 발명의 과제는, 생분해성이 우수함과 함께, 높은 생분해성, 우수한 녹 방지 성능에 더하여, 높은 산화 안정성, 윤활성 (내마모성) 이 우수한 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과,

특정의 트리메틸올프로판과, 탄소수 8 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방산 및 아디프산의 에스테르 화합물 (A) 와, 특정의 산성 인산에스테르아민염 (B) 와, 특정의 숙신산모노에스테르화물 (C) 로 이루어지는 윤활유 조성물이, 양호한 생분해성에 더하여, 우수한 녹 방지 성능, 높은 산화 안정성, 우수한 윤활성 (내마모성) 을 갖는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은, 하기 (A) 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여, (B) 산성 인산에스테르아민염을 0.05 ∼ 1.5 질량부 및 (C) 모노에스테르화물을 0.01 ∼ 0.50 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 윤활유 조성물이다.

(A)：트리메틸올프로판과, 탄소수 8 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방산 및 아디프산의 에스테르 화합물로서, 트리메틸올프로판 유래의 구성 성분의 몰 백분율을 TMP _㏖％, 탄소수 8 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방산 유래의 구성 성분의 몰 백분율을 FA _㏖％, 아디프산의 몰 백분율을 AD _㏖％ 로 하였을 때, TMP _㏖％：FA _㏖％：AD _㏖％ = 20 ∼ 40 ％ : 40 ∼ 70 ％ : 5 ∼ 25 ％ 인 에스테르 화합물

(B)：하기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르아민염

[화학식 1]

(n 은 1 또는 2 의 정수이고,

R' 는 탄소수 4 ∼ 6 의 알킬기이고,

R'' 는 수소 또는 탄소수 11 ∼ 14 의 알킬기이다)

(C)：탄소수 8 ∼ 18 의 알킬 또는 탄소수 8 ∼ 18 의 알케닐기를 갖는 숙신산과, 탄소수 3 ∼ 8 의 알칸디올의 모노에스테르화물

본 발명의 윤활유 조성물은, 높은 생분해성, 우수한 녹 방지 성능에 더하여, 높은 산화 안정성, 윤활성 (내마모성) 이 우수하여, 베어링유, 작동유, 기어유 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 윤활유 기유 및 윤활유 조성물에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 기호「∼」를 사용하여 규정된 수치 범위는「∼」의 양단 (상한 및 하한) 의 수치를 포함하는 것으로 한다. 예를 들어,「2 ∼ 5」는, 2 이상, 5 이하를 나타낸다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 하기 (A) 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여, (B) 산성 인산에스테르아민염을 0.05 ∼ 1.5 질량부 및 (C) 모노에스테르화물을 0.01 ∼ 0.50 질량부 함유한다.

본 발명에 있어서의 (A) 에스테르 화합물은, 트리메틸올프로판과, 탄소수 8 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방산 및 아디프산의 에스테르 화합물이다.

(A) 에스테르 화합물의 원료 알코올로는, 트리메틸올프로판을 사용한다. 트리메틸올프로판은, 네오펜틸 골격을 갖기 때문에, 산화 안정성이나 내열성이 우수한 데다가, 합성한 복합 에스테르의 저온 유동성이 우수하다. 네오펜틸 골격을 갖는 다가 알코올로서, 네오펜틸글리콜이나 펜타에리트리톨 등도 있지만, 네오펜틸글리콜을 원료로서 사용한 복합 에스테르는 극성이 높아져, 첨가제의 첨가 효과가 악화될 우려가 있다. 또, 펜타에리트리톨을 원료로서 사용한 복합 에스테르는, 유동점이 높아지는 경향이 있기 때문에 저온에서의 사용에는 적합하지 않다. 이 때문에, 본 발명에서는 트리메틸올프로판이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 에스테르 화합물 (A) 의 원료 지방산으로서 사용하는 1 가의 직사슬 포화 지방산으로는, 탄소수가 8 인 카프릴산, 탄소수가 9 인 펠라르곤산, 탄소수가 10 인 카프르산을 사용할 수 있다. 탄소수 8 미만인 1 가의 직사슬 포화 지방산을 사용한 경우, 얻어진 에스테르의 극성이 높아져, 윤활성 (내마모성) 이 우수하지 않는 등, 배합하는 첨가제의 첨가 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 또, 탄소수가 10 을 초과하는 1 가의 직사슬 포화 지방산을 원료에 사용한 경우, 얻어진 에스테르의 저온 유동성이 악화될 우려가 있다. 이 때문에, 본 발명에서는, 탄소수가 8 인 카프릴산, 탄소수가 9 인 펠라르곤산, 탄소수가 10 인 카프르산을 사용한다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 혼합한 것을 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 카프릴산과 카프르산을 혼합하여 사용한 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

(A) 에스테르 화합물의 원료로서 사용하는 이염기산은 아디프산이다. 아디프산보다 탄소수가 적은 숙신산 등을 사용하면, 얻어진 에스테르의 극성이 높아져, 배합하는 첨가제의 첨가 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 한편, 아디프산보다 탄소수가 많은 다이머산이나 이중 결합을 포함하는 말레산 등을 사용하면, 산화 안정성이나 내열성이 악화될 우려가 있다.

(A) 에스테르 화합물에 있어서, 트리메틸올프로판 유래의 구성 성분의 몰 백분율을 TMP _㏖％, 탄소수 8 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방산 유래의 구성 성분의 몰 백분율을 FA _㏖％, 아디프산 유래의 구성 성분의 몰 백분율을 AD _㏖％ 로 하였을 때, TMP _㏖％：FA _㏖％：AD _㏖％ = 20 ∼ 40 ％ : 40 ∼ 70 ％ : 5 ∼ 25 ％ 이다.

AD _㏖％ 가 5 ％ 미만이면, 충분한 내마모성이나 내하중능이 얻어지지 않는 경우가 있다. AD _㏖％ 가 25 ％ 를 초과하면, 생분해성이 낮아질 우려가 있는 데다가, 유체 손실에 의한 에너지 로스가 커질 우려가 있다. AD _㏖％ 는 10 ∼ 20 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 11 ∼ 19 ％ 인 것이 한층 더 바람직하다.

또, TMP _㏖％ 는, 25 ∼ 35 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, FA _㏖％ 는, 45 ∼ 65 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 에스테르 화합물 (A) 의 하이드록실기 당량을 TMP_OH, 탄소수 8 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방산 유래의 카르복실기 당량을 FA_COOH, 아디프산 유래의 카르복실기 당량을 AD_COOH 로 하였을 때, 본 발명의 에스테르 화합물 (A) 는, 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.

(FA_COOH ＋ AD_COOH)/TMP_OH = 0.85 ∼ 1.05

이 조건을 만족시킴으로써, 우수한 생분해성에 더하여, 마모 방지제와 병용하였을 때에 우수한 내마모성을 나타내고, 높은 산화 안정성을 갖는 에스테르가 된다. 보다 바람직한 (FA_COOH ＋ AD_COOH)/TMP_OH 는, 0.87 ∼ 1.04 이고, 더욱 바람직하게는 0.89 ∼ 1.03 이다.

또한, TMP _㏖％, FA _㏖％, AD _㏖％, FA_COOH, AD_COOH, TMP_OH 는, 에스테르 화합물 (A) 를 ¹H NMR 을 사용하여 측정함으로써, 각 원료 유래의 각 구성 성분의 몰비를 구한 후에 산출한 값이다.

이하에 ¹H NMR 의 측정 조건을 나타낸다.

＜측정 조건＞

·분석 기기：¹H NMR

·용매： 중클로로포름

상기 측정 조건에서 얻어진 에스테르의 ¹H NMR 차트를 해석함으로써, 몰비를 구할 수 있다.

구체적으로는, 이하의 4 개의 피크를 사용한다.

·피크 (I)：3.40 ∼ 3.60 ppm = 트리메틸올프로판의 미반응의 하이드록실기의 α 위치의 수소

·피크 (II)：4.00 ∼ 4.20 ppm = 트리메틸올프로판의 반응이 완료된 하이드록실기의 α 위치의 수소 {피크 (I) 과 피크 (II) 로 합계 6 개}

·피크 (III)：0.85 ∼ 0.90 ppm = 탄소수 8 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방산 유래의 말단의 탄소에 결합한 수소 (3 개) 및 트리메틸올프로판의 4 급 탄소에 결합한 에틸기의 말단 탄소에 결합한 수소 (3 개)

·피크 (IV)：2.25 ∼ 2.35 ppm = 아디프산의 카르보닐기의 α 위치의 수소 (4 개) 및 카프릴산 및 카프르산의 카르보닐기의 α 위치의 수소 (2 개)

상기 4 개의 피크의 적분값을 이하와 같이 계산하고, 몰량으로 한다.

TMP _㏖ = {피크 (I) 의 적분값 ＋ 피크 (II) 의 적분값}/6

FA _㏖ = {피크 (III) 의 적분값 - (TMP _㏖ × 3)}/3

AD _㏖ = {피크 (IV) 의 적분값 - (FA _㏖ × 2)}/4

상기에서 얻어진, TMP _㏖ 로부터 TMP _㏖％ 를, FA _㏖ 로부터 FA _㏖％ 를, AD _㏖ 로부터 AD _㏖％ 를 이하와 같이 산출한다.

TMP _㏖％ = 100 × TMP _㏖/(TMP _㏖＋ FA _㏖＋ AD _㏖)

FA _㏖％ = 100 × FA _㏖/(TMP _㏖＋ FA _㏖＋ AD _㏖)

AD _㏖％ = 100 × AD _㏖/(TMP _㏖＋ FA _㏖＋ AD _㏖)

또, (A) 에스테르 화합물은, 40 ℃ 에 있어서의 동점도가 50 ∼ 350 ㎟/s 인 것이 바람직하다. (A) 에스테르 화합물의 40 ℃ 에 있어서의 동점도를 50 ㎟/s 이상으로 함으로써, 내마모성이나 내하중능이 한층 향상된다. 또, (A) 에스테르 화합물의 40 ℃ 에 있어서의 동점도를 350 ㎟/s 이하로 함으로써, 생분해성의 저하, 유체 손실에 의한 에너지 로스를 억제할 수 있다. (A) 에스테르 화합물의 40 ℃ 에 있어서의 동점도는, 55 ∼ 300 ㎟/s 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 250 ㎟/s 인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 윤활유 조성물은, 하기 식으로 나타내는 (B) 산성 인산에스테르아민염을 함유한다.

[화학식 2]

(n 은 1 또는 2 의 정수이고,

R' 는 탄소수 4 ∼ 6 의 알킬기이고,

R'' 는 수소 또는 탄소수 11 ∼ 14 의 알킬기이다)

여기서, R' 는, 탄소수 4 ∼ 6 의 알킬기이고, 직사슬 알킬기 또는 분기 알킬기이다. R'' 는, 수소 또는 탄소수 11 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타내지만, 3 개의 R'' 중 적어도 하나는 탄소수 11 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기 알킬기인 것이 바람직하다.

(B) 산성 인산에스테르아민염에 대해서는, n 은 1 또는 2 의 정수이기 때문에, 수산기를 1 개 또는 2 개 가져도 된다. 수산기가 1 개인 경우, -OR' 기는 2 개이고, 수산기가 2 개인 경우, -OR' 기는 1 개가 된다. 이들은, 혼합물이어도 된다.

R' 는, 탄소수 4 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타낸다. R' 의 탄소수가 4 보다 작으면, 충분한 마모 방지 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, R' 의 탄소수가 6 을 초과하는 경우에 있어서도, 충분한 마모 방지 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. R' 가 분기 알킬기인 경우에는, 이 분기는 t-분기, sec-분기, iso-분기 중 어느 것이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 우수한 마모 방지 성능이 얻어지는 점에서, 탄소수가 6 인 모노헥실 또는 디헥실포스페이트가 가장 바람직하다.

R'' 는, 수소 또는 탄소수 11 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다. R'' 의 탄소수가 10 미만인 경우, 윤활유에 대한 용해도가 저하되기 때문에, 배합하였을 때에 저온에서 석출 등이 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, R'' 의 탄소수가 15 이상이면, 충분한 마모 방지 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, R'' 의 탄소수가 12 또는 14 인 것을 주체로 하여 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, (A) 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여, (B) 산성 인산에스테르아민염을 0.05 ∼ 1.5 질량부 함유한다. (B) 산성 인산에스테르아민염의 함유량이 0.05 질량부 미만이면, 충분한 마모 방지 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, (B) 산성 인산에스테르아민염의 함유량이 1.5 질량부를 초과하면, 생분해성이 악화되거나 산화 안정성이 악화될 우려가 있다. (B) 산성 인산에스테르아민염의 함유량은, 0.1 ∼ 1.25 질량부인 것이 바람직하고, 0.15 ∼ 1.00 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 윤활유 조성물은, (C) 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 8 ∼ 18 의 알케닐기를 갖는 숙신산과, 탄소수 3 ∼ 8 의 알칸디올의 모노에스테르화물을 함유한다. 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 8 ∼ 18 의 알케닐기를 갖는 숙신산은, 숙신산 유도체로서 알려져 있는, 숙신산에 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬 또는 탄소수 8 ∼ 18 의 알케닐기가 부가된 화합물이다. 본 발명에 있어서는, 탄소수가 8 미만 또는 탄소수 18 을 초과하는 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 숙신산을 사용하면, 충분한 녹 방지 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 바람직하게는 탄소수가 8 ∼ 16 의 알킬기 또는 탄소수 8 ∼ 16 의 알케닐기를 갖는 숙신산을 사용하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 14 의 알킬기 또는 탄소수 10 ∼ 14 의 알케닐기를 갖는 숙신산을 사용하고, 가장 바람직하게는 탄소수 12 의 도데실숙신산 또는 도데세닐숙신산을 사용한다.

탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 8 ∼ 18 의 알케닐기를 갖는 숙신산과 반응시키는 탄소수 3 ∼ 8 의 알칸디올로는, 탄소수 3 ∼ 8 의 알칸은 직사슬이어도 되고 분기여도 된다. 또, 수산기의 위치도 특별히 한정은 없다. 본 발명에 있어서 바람직한 알칸디올로는, 탄소수가 3 ∼ 6 이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 3 ∼ 4 의 프로판디올, 부탄디올 등이고, 가장 바람직하게는 1,2-프로판디올이다.

본 발명에 있어서의 (C) 모노에스테르화물은, 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 8 ∼ 18 의 알케닐기를 갖는 숙신산과 탄소수 3 ∼ 8 의 알칸디올을 반응시킴으로써 얻어지는 모노에스테르화물이어도 된다. 혹은, 미리 숙신산과 탄소수 3 ∼ 8 의 알칸디올을 반응시켜 얻어지는 모노에스테르에, 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 8 ∼ 18 의 알케닐기를 부가시킴으로써 얻어지는 모노에스테르화물이어도 된다. 디에스테르인 경우, 충분한 녹 방지 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 모노에스테르화물에 더하여, 추가로 디에스테르화물을 혼합시키는 것도 가능하다.

본 발명에 의하면, (A) 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여, (C) 모노에스테르화물을 0.01 ∼ 0.50 질량부 함유시킨다. (C) 모노에스테르화물의 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 충분한 녹 방지 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, (C) 모노에스테르화물의 함유량이 0.50 질량부를 초과하면, 윤활유 조성물의 산화 안정성이 악화될 우려가 있다. 이러한 관점에서는, (A) 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여, (C) 모노에스테르화물의 함유량을 0.02 ∼ 0.30 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.20 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 윤활유 조성물은, 상기 서술한 (A) 에스테르 화합물, (B) 산성 인산에스테르아민염 (B) 및 (C) 모노에스테르화물을, 각각 상기 서술한 함유량으로 포함함으로써, 높은 생분해성, 우수한 녹 방지 성능에 더하여, 높은 산화 안정성, 윤활성 (내마모성) 을 부여할 수 있다.

상기 서술한 (A) 에스테르 화합물, (B) 산성 인산에스테르아민염 및 (C) 모노에스테르화물의 윤활유 조성물에 대하여, 통상 사용되는 여러 가지 첨가제를 배합할 수 있다. 배합할 수 있는 첨가제로는, 산화 방지제, 금속 불활성화제, 소포제, 유동점 강하제, 점도 지수 향상제, 증점제, 청정제, 무회 분산제 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 사용할 수 있고, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

페놀계 산화 방지제로는, 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 4,4-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 를 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 이다.

아민계 산화 방지제로는, 예를 들어, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 알킬페닐-α-나프틸아민, 알킬페닐-β-나프틸아민, 비스(알킬페닐)아민, 페노티아진, 모노옥틸디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민-4,4'-디쿠밀디페닐아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 또는 그 중합물, 6-메톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 또는 그 중합물 및 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 또는 그 중합물 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민-4,4'-디쿠밀디페닐아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 또는 그 중합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 페놀계 산화 방지제와 아민계 산화 방지제를 병용함으로써, 본 발명의 윤활유의 산화 안정성이 더욱 현저하게 향상된다.

본 발명의 윤활유 조성물은, (A) 에스테르 화합물, (B) 산성 인산에스테르아민염 및 (C) 모노에스테르화물을 각각 소정량 배합하고, 필요에 따라, 상기 각종 첨가제를 배합함으로써 제조할 수 있다. 각 첨가제의 배합, 혼합, 첨가 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 배합, 혼합, 첨가의 순서에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, (A) 에스테르 화합물에 직접 각종 첨가제를 첨가하고, 가열하여 혼합하는 방법이나, 미리 첨가제의 고농도 용액을 조제하고, 이것들과 (A) 에스테르 화합물을 혼합하는 방법 등을 사용해도 된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 추가로 구체적으로 설명한다.

〔에스테르 화합물 I ∼ V 의 합성〕

온도계, 질소 도입관, 교반기 및 공냉관을 장착한 5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 트리메틸올프로판 (TMP), 니치유 제조「NAA-82」(공업용 카프릴산： 카프릴산 함량 99 ％),「NAA-102」(공업용 카프르산： 카프르산 함량 99 ％), 아디프산을 소정량 주입하고, 질소 기류하, 240 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 반응시켜, 에스테르 화합물 I ∼ V 를 얻었다.

〔에스테르 화합물 VI 의 합성〕

온도계, 질소 도입관, 교반기 및 공냉관을 장착한 5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 트리메틸올프로판 (TMP), 니치유 제조「NAA-34」(공업용 올레산), 다이머산을 소정량 주입하고, 질소 기류하, 240 ℃ 에서 반응수를 증류 제거하면서 상압에서 반응시켜, 에스테르 화합물 VI 를 얻었다.

상기에서 얻어진 에스테르 화합물 I ∼ VI 에 대하여, ¹H NMR 을 사용하여, 각 유래 원료의 몰 백분율을 측정하고, 표 1 에 기재하였다. 또, 40 ℃ 동점도, 100 ℃ 동점도, 인화점, 산가의 측정 결과 및 점도 지수에 대하여, 표 1 에 기재하였다.

(실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 10)

〔윤활유 조성물의 조제〕

상기에서 얻어진 에스테르 화합물 I ∼ VI 에 대하여, 이하의 순서로 첨가제를 배합하고, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 10 의 윤활유 조성물을 조제하였다.

온도계, 질소 도입관, 교반기 및 딤로스 냉각기를 장착한 5 ℓ 의 4 구 플라스크 중에서, 상기에서 합성한 에스테르 화합물 I ∼ VI 에, 하기의 첨가제를 표 2, 3 에 기재된 배합량으로 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간, 교반 혼합을 실시하여, 윤활유 조성물을 얻었다.

또, 첨가제로는 이하의 것을 사용하였다.

＜마모 방지제＞

·(B) 모노·디헥실포스페이트·C11 ∼ 14 분기 알킬아민염

(Reinchemie 사 RC3760)

·(B) 분기 부틸포스페이트·C11 ∼ 14 분기 알킬아민염

(Reinchemie 사 RC3740)

·트리데실애시드포스페이트·트리옥틸아민염

＜녹 방지제＞

·(C) 도데세닐숙신산과 1,2-프로판디올의 모노에스테르

(BASF 사 IRGACOR L12)

·도데세닐숙신산알킬이미드

(도데세닐숙신산과 도데실아민의 이미드화물)

·N-올레오일사르코신

·N-하이드록시에틸올레일이미다졸린

＜산화 방지제＞

·디부틸하이드록시톨루엔 (BHT)

＜금속 불활성화제＞

·벤조트리아졸 유도체

(BASF 사 IRGAMET39)

〔윤활유 조성물의 평가〕

조제한 윤활유 조성물에 대해 이하의 평가를 실시하고, 그 결과를 표 2, 3 에 기재하였다.

(생분해성 시험)

OECD301C 에 따라, 생분해성 시험을 실시하였다. 또한, 공익 재단법인 일본 환경 협회 에코 마크 사무국에서는, 본 시험에서의 생분해성이 60 ％ 이상으로, 생분해성 윤활유로서의 기준을 만족시키고 있다. 본 시험에서는 생분해성이 60 ％ 미만을 × 로 하고, 60 ％ 이상 ∼ 70 ％ 미만을 ○ 로 하고, 70 ％ 이상을 ◎ 로 하였다.

(산화 안정성： RPVOT 시험)

일본 공업 규격 JIS K 2514-3 (2013) 에 따라 윤활유 산화 안정도 시험 (RPVOT) 을 실시하였다. 표에 기재한 숫자는 최대 압력으로부터 175 kPa 강하하는 데에 필요로 한 시간 (분) 을 나타내고, 수치가 클수록, 산화 안정성이 높은 것을 나타낸다.

(내마모 시험 (쉘 4 구 마모 시험))

고속 쉘 4 구 시험기에 있어서, ASTM D 4172 에 준해 마모 흔경 (㎛) 을 측정하였다. 마모 흔경 (㎛) 이 작을수록, 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.

(녹 방지 성능 시험)

일본 공업 규격 JIS K 2510 에 따라 윤활유 녹 방지 성능 시험 (인공 해수) 을 실시하였다. 또한, 상기 시험은 통상 24 시간에서 종료되지만, 본 시험에서는 2 주간 계속하여 시험을 실시하고, 2 주일 후의 녹 방지제 결과를 평가하였다. 또한, 녹이 관찰된 경우에는「유」라고 표기하고, 녹이 관찰되지 않은 경우에는「무」라고 표기하였다.

표 2 의 실시예 1 ∼ 6 에 기재하는 바와 같이, 본 발명의 윤활유 조성물은, 각종 첨가제를 배합함으로써, 생분해성이 우수함과 함께, 해수에 대한 녹 방지 성능, 산화 안정성, 윤활성 (내마모성) 이 우수한 것을 알 수 있다.

비교예 1 에서는, (B) 산성 인산에스테르아민염이 함유되어 있지 않기 때문에, 윤활유 조성물의 내마모성이 낮다.

비교예 2 에서는, (B) 산성 인산에스테르아민염이 함유되어 있지 않고, 그 대신에 트리데실애시드포스페이트·트리옥틸아민염이 함유되어 있지만, 윤활유 조성물의 내마모성이 낮다.

비교예 3 ∼ 6 에서는, (C) 모노에스테르화물이 함유되어 있지 않고, 표 3 에 기재된 다른 성분을 함유시키고 있지만, 모두 윤활유 조성물의 녹 방지제성이 낮아, 녹이 발생하였다.

비교예 7 에서는, (B) 산성 인산에스테르아민염의 함유량이 많지만, 윤활유 조성물의 산화 안정성이 낮다.

비교예 8 에서는, (C) 모노에스테르화물의 함유량이 많지만, 윤활유 조성물의 내마모성이 낮다.

비교예 9 에서는, (B) 산성 인산에스테르아민염 및 (C) 모노에스테르화물의 함유량이 많지만, 윤활유 조성물의 내마모성이 낮고, 생분해성도 낮다.

비교예 10 에서는, 에스테르 화합물 VI 에, 카프릴산, 카프르산, 아디프산이 배합되어 있지 않고, 그 대신에 올레산과 다이머산이 배합되어 있지만, 윤활유 조성물의 산화 안정성이 낮고, 또 녹 방지제성이 낮았다.

(실시예 7, 8, 9)

실시예 1 의 윤활유 조성물에 있어서, 표 4 에 나타내는 바와 같이, 산화 방지제만을 변경하여, 실시예 7, 8, 9 의 각 예의 윤활유 조성물을 얻었다. 단, 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7, 8, 9 에 있어서는, 페놀계 산화 방지제 (펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]) 를 사용하고 있고, 실시예 8, 9 에서는, 추가로 아민계 산화 방지제 (4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민-4,4'-디쿠밀디페닐아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 중합물) 를 추가로 병용하고 있다. 그리고, 실시예 1 ∼ 6 과 동일한 측정을 실시하고, 결과를 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7, 8, 9 의 윤활유 조성물도, 생분해성이 우수함과 함께, 해수에 대한 녹 방지 성능, 산화 안정성, 윤활성 (내마모성) 이 우수한 것을 알 수 있다. 이것에 더하여, 페놀계 산화 방지제와 아민계 산화 방지제를 병용함으로써, 본 발명의 윤활유 조성물의 산화 안정성이 더욱 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 윤활유 기유는, 생분해성이 우수함과 함께, 해수에 대한 우수한 녹 방지 성능, 높은 산화 안정성, 우수한 윤활성 (내마모성) 을 갖고, 해양 주변 지역 등에 사용하는 베어링유, 작동유, 기어유 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 때문에, 만일의 누설시에 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있고, 해수가 혼입되어도 충분한 녹 방지를 유지하여, 기기의 고장 등을 방지할 수도 있다.

Claims

하기 (A) 에스테르 화합물 100 질량부에 대하여, (B) 산성 인산에스테르아민염을 0.05 ∼ 1.5 질량부 및 (C) 모노에스테르화물을 0.01 ∼ 0.50 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 윤활유 조성물.
(A)：트리메틸올프로판과, 탄소수 8 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방산 및 아디프산의 에스테르 화합물로서, 트리메틸올프로판 유래의 구성 성분의 몰 백분율을 TMP _㏖％, 탄소수 8 ∼ 10 의 직사슬 포화 지방산 유래의 구성 성분의 몰 백분율을 FA _㏖％, 아디프산의 몰 백분율을 AD _㏖％ 로 하였을 때, TMP _㏖％：FA _㏖％：AD _㏖％ = 20 ∼ 40 ％ : 40 ∼ 70 ％ : 5 ∼ 25 ％ 인 에스테르 화합물
(B)：하기 식 (1) 로 나타내는 산성 인산에스테르아민염
[화학식 1]

(n 은 1 또는 2 의 정수이고,
R' 는 탄소수 4 ∼ 6 의 알킬기이고,
R'' 는 수소 또는 탄소수 11 ∼ 14 의 알킬기이다)
(C)：탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 8 ∼ 18 의 알케닐기를 갖는 숙신산과, 탄소수 3 ∼ 8 의 알칸디올의 모노에스테르화물