KR101323512B1 - 폴리에스테르 분산제를 포함하는 윤활 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기유 및 무회분 중합체 분산제를 포함하는 자동차 윤활제 조성물을 청구한다. 무회분 중합체 분산제는 수평균 분자량이 500 내지 10,000이며, 하나 이상의 전기음성 원소 또는 잔기에 의해 관능화된 탄화수소 쇄를 각각 포함하는 단량체 반복 단위 2 내지 30개의 중합체 골격을 포함하는 극성 테일기를 포함하며, 이 테일기는 1종 이상의 산, 에스테르, 아미드 또는 알코올 잔기 중에서 선택되는 극성 잔기를 포함하는 극성 헤드기와 연결되어 있다. 분산제는 단독 분산제로 또는 다른 분산제와 조합하여 사용하는 경우에 양호한 분산성을 갖는다. 이는 현재의 시판품에 비해 자동차 용품에 있어서 증진된 밀봉제 내성을 제공하며, 양호한 산화 안정성을 갖는다. 또한, 이렇게 설계된 분산제를 갖는 자동차 윤활제 조성물의 저온 점도는 현재 시판되는 분산제를 갖는 조성물의 저온 점도보다 우수하며, 이렇게 설계된 분산제는 ZDDP와 반응하지 않아 ZDDP의 내마모능을 감소시키지 않는다.
윤활 조성물, 폴리에스테르 분산제, 무회분 중합체 분산제

Description

폴리에스테르 분산제를 포함하는 윤활 조성물{LUBRICATING COMPOSITION COMPRISING A POLYESTER DISPERSANT}
본 발명은 기유(base fluid) 및 무회분 중합체 분산제(ashless polymeric dispersant)를 포함하는 자동차 윤활제 조성물에 관한 것이다.
자동차 용품에 있어서, 윤활제 기유 및 다양한 첨가제에 의해 수행되는 기능은 모두 중요하다. 불용성 오염 물질의 부유 및 표면 청결 유지는 중요한 부가 기능인데, 이는 세정제와 분산제의 조합에 의해 보장된다. 분산제는 통상 세정제의 "비누 부분"보다 분자량이 높기 때문에, 부유 및 세정 요건을 수행하는 데 더 효과적이다.
자동차 엔진 오일에 있어서, 분산제는 검댕으로 인한 엔진 오일의 점도 증가를 감소시키고, 엔진 슬러지를 감소시키며, 엔진 상에 형성되는 침착물을 감소시키기 위해, 다양한 방식으로 불용성 오염 물질을 윤활제 기유 내에 부유시킬 수 있다. 변속기 액에서의 분산제는, 변속기의 특정 부분이 매우 고온으로 됨에 따라 강력한 윤활제 기유의 산화로부터 유도되는 슬러지 증가를 제어하기 위한 주요한 첨가제이다. 분산제는 기어 오일에 사용할 수도 있다. 기어 오일은 통상 분해되어 고극성 부산물을 형성할 수 있는 열적으로 불안정한 극압 첨가제를 함유한다. 분산제는 이들 부산물을 수용하여 부식 및 침착물 형성을 피하기 위해 사용된다.
상술한 바와 같이, 분산제의 주요 기능은 검댕, 침착물 전구체 및 침착물을 분산시키는 것이다. 그러나, 분산제에는 효과적 수행을 위해서 다른 특성이 요구된다. 이러한 특성으로는 열 및 산화 안정성, 양호한 저온 특성 (즉, 저점도의 유지), 및 자동차 기기 중 밀봉제의 일체성 유지를 들 수 있다. 또한, 이들은 자동차 윤활제 조성물에 존재할 수 있는 다른 첨가제의 활성을 저해해서는 안 된다.
열 안정성이 불량한 분산제는 분해되어 유해한 생성물과 회합하고 부유시키는 능력을 상실할 것이다. 산화 안정성이 불량한 분산제는 그 자체로서 침착물 형성 및 오일 농후화(oil thickening)를 야기할 것이다.
자동차 윤활제 조성물에 존재하는 분산제의 양 (예를 들어 자동차 엔진 오일 중 20％ 이하)과, 점도 지수 개선제를 제외하면 분산제가 종종 최고 분자량의 첨가제라는 사실을 조합하면, 윤활제 조성물의 점도를 바꿀 수 있다. 고온에서는 점도 증가가 바람직하지만, 저온에서는 점도가 증가하면 불리하다. 자동차 엔진 오일은 추운 날씨에서 작동하는 동안에 크랭킹 점도(cranking viscosity) 및 펌핑 점도에 대해 저점도 내지는 중간 점도일 것이 요구된다. 저온 크랭킹의 용이성, 양호한 윤활제 순환 및 연료 비용을 위해, 자동차 윤활제 조성물은 양호한 저온 특성을 갖는 것이 중요하다. 자동차 분야에 있어서, 연료 비용은 중요한 인자이다.
자동차 기기 내의 밀봉제는 여러 목적으로 사용되는데, 특히 수리를 위해 고장난 부품에 접근할 수 있고, 윤활제의 오염 및 손실을 최소화하고, 진동하는 부품 또는 상이한 온도에 노출되었을 때 팽창 또는 수축할 수 있는 부품을 결합시키는 데 사용된다. 따라서, 수축, 신장 또는 취화됨으로써 저해될 수 있는 밀봉제의 일체성을 유지하는 것이 자동차 기기의 작동 성능에 있어서 중요하다. 밀봉 팽윤제의 첨가로 밀봉제 손상을 어느 정도 경감시킬 수는 있지만, 분산제는 밀봉제의 손상을 가장 잘 야기하는 첨가제로서 관여되곤 한다.
현재 시판되는 분산제는 통상 비극성 탄화수소 쇄 테일기, 이에 연결된 접속기 및 이에 연결된 극성 헤드기로 이루어진다. 통상적으로 극성기는 극성 입자를 회합하고, 비극성기는 이들 입자가 벌크 윤활액에 부유되어 있도록 한다. 이러한 유형의 분산제로 가장 일반적인 것은 폴리이소부틸렌을 말레산 무수물과 반응시키고, 이어 폴리알킬렌폴리아민과 반응시켜 유도되는 폴리이소부틸렌 숙신이미드이다. 이러한 생성물은 양호한 분산성을 갖지만 밀봉제 손상을 야기하는 것으로 알려져 있다. 또한, 이러한 생성물은 내마모 첨가제로서 자동차 윤활제 조성물에 종종 존재하는 아연 디알킬디티오포스페이트 (ZDDP)와 안정한 착물을 형성하여, 내마모 첨가제의 유효성을 감소시킨다고 알려져 있다.
본 발명자들은 단독 분산제로 또는 다른 분산제(들)과 조합하여 사용하는 경우에 양호한 분산성을 갖는, 자동차 용품에서의 윤활제 기유와 함께 사용하기 위한 분산제를 설계하였다. 이 분산제는, 현재의 시판품과 비교하였을 때 자동차 용품에 있어서 증진된 밀봉제 내성 및 양호한 산화 안정성을 제공한다. 또한, 이 분산제를 갖는 자동차 윤활제 조성물의 저온 점도는 현재 시판되는 분산제를 갖는 조성물의 저온 점도보다 우수하며, 이 분산제는 ZDDP와 반응하지 않아 ZDDP의 내마모능을 저하시키지 않는다.
본 발명에 따르면, 자동차 윤활제 조성물은 기유, 및 수평균 분자량 500 내지 10,000의 중합체 무회분 분산제 0.001 내지 20 중량％를 포함하며, 상기 분산제가 하나 이상의 전기음성 원소 또는 잔기에 의해 관능화된 탄화수소 쇄를 각각 포함하는 단량체 반복 단위 2 내지 30개의 중합체 골격을 포함하는 극성 테일기를 포함하고, 상기 테일기는 1종 이상의 산, 에스테르, 아미드 또는 알코올 잔기 중에서 선택되는 극성 잔기를 포함하는 극성 헤드기와 연결되어 있다.
기유
용어 기유에는 엔진 오일, 변속기 오일 및 연료가 포함된다. 용어 엔진 오일에는 가솔린 및 4행정 디젤 (대형 디젤 포함) 엔진 오일이 모두 포함된다. 엔진 오일로는 미국 석유 협회 (American Petroleum Institute; API)에서 정한 I군 내지 VI군의 베이스 오일, 또는 이들의 혼합물 중 임의의 것을 선택할 수 있다. 바람직하게는, 엔진 오일은 I군의 베이스 오일을 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하로 갖는다. 바람직하게는, 엔진 오일은 V군의 베이스 오일을 50％ 이하로 갖는다. 4행정 엔진 오일의 100℃에서의 점도는 3 내지 15 cSt, 바람직하게는 4 내지 8 cSt이다. 점도 지수는 바람직하게는 90 이상, 더욱 바람직하게는 105 이상이다. ASTM D-5800에 따라 측정된 노악(Noack) 휘발성은 바람직하게는 20％ 미만, 더욱 바람직하게는 15％ 미만이다.
용어 엔진 오일에는 2행정 엔진 오일이 또한 포함된다. 특히 바람직한 2행정 엔진 오일은 I군의 베이스 오일, 구체적으로 폴리이소부틸렌이다. 다른 바람직한 2행정 엔진 오일에는 일부의 V군 베이스 오일, 예를 들어 에스테르 및 식물성 오일이 포함된다.
변속기 오일에는 자동, 수동, 리어 액슬(rear axle) 및 연속 무단 변속기 오일이 있다. 바람직한 변속기 오일로는 바람직하게는 II군 내지 VI군, 특히 고점도 폴리알파올레핀 및 고정제 미네랄 오일이 있다.
연료에는 가솔린 및 디젤 연료가 모두 포함된다. 바람직하게는, 가솔린 연료는 EN 228 표준에 합치해야 하며, 디젤 연료는 EN 590 표준에 합치해야 한다.
기유는 바람직하게는 엔진 오일, 더욱 바람직하게는 4행정 엔진 오일이다.
무회분 중합체 분산제
분산제의 테일기는 극성기이다. 극성 정도는 자동차 윤활제 조성물에 존재할 수 있는 다른 극성 첨가제와 선택된 기유의 조합물 내에서 가용성을 나타낼 정도이다.
중합체 골격의 단량체 반복 단위는 하나 이상의 전기음성 원소 또는 잔기에 의해 관능화된 탄화수소 쇄를 각각 포함한다. 탄화수소 쇄는 포화 또는 불포화될 수 있고, 바람직하게는 포화 지방족 쇄이다. 탄화수소 쇄는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 바람직하게는 분지쇄이다. 바람직하게는 2가 라디칼이다. 바람직하게는 8 내지 35개, 더욱 바람직하게는 10 내지 25개, 특히 12 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 전기음성 원소 또는 잔기는 산소, 에스테르 (-COO-로 정의됨) 및 아미드 (-CONH-로 정의됨) 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 전기음성 원소 또는 잔기는 산소 또는 에스테르 중에서 선택되며, 특히 에스테르이다. 전기음성 원소 또는 잔기는 펜던트기로서 보다는 단량체 반복 단위의 골격 중에 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 단량체 반복 단위는 탄화수소 쇄가
Figure 112007036608060-pct00001
이고, 전기음성 원소 또는 잔기가 에스테르인 경우이다.
단량체 반복 단위의 개수는 2 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개, 더욱 바람직하게는 3 내지 15개 범위이다.
테일기는 1종 이상의 산, 에스테르, 아미드 또는 알코올 잔기 중에서 선택되는 극성 잔기를 포함하는 극성 헤드기와, 한 말단에서 직접 또는 간접적으로, 바람직하게는 직접 연결된다. 바람직하게는, 극성 잔기는 산 또는 아미드 잔기이다. 극성기는 입자를 회합하여 자동차 윤활제 조성물 내에 분산시킬 수 있는 것으로 선택한다. 극성 잔기는 그 극성이 첨가제를 갖는 선택된 기유에서 중합체 무회분 분산제를 불용성으로 하지 않는 것으로 선택한다.
테일기의 다른 말단은 쇄 종결기로 종결된다. 쇄 종결기의 정확한 구조는, 주어지는 통상적인 가공 조건 하에서 조성물의 다른 성분들에 대해 불활성인 한 중요하지 않다. 바람직하게는, 분자량은 800 미만, 더욱 바람직하게는 500 미만, 특히 300 미만이다. 바람직하게는, 탄소, 수소 및 산소 원자만을 함유한다.
바람직한 분산제는 알킬기가 8 내지 35개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 25개, 특히 12 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬산을 폴리에스테르화시켜 유도된 것이다. 특히 바람직한 히드록시알킬산은 12-히드록시스테아르산이다. 이 경우, 테일기의 쇄 종결기는 히드록시알킬산 자체, 또는 시판되는 공업용급 히드록시산에 일반적으로 존재하는 히드록시산의 비-히드록실 유사체로부터 유도된다. 쇄 종결기는 폴리에스테르화 반응 혼합물에 첨가할 수 있는 임의의 통상적인 산으로부터 유도할 수도 있다. 이러한 통상적인 산으로는 탄소수 12 내지 22의 포화 또는 불포화된, 바람직하게는 포화된 모노카르복실산을 들 수 있다. 구체예는 이소스테아르산이다. 이 바람직한 분산제의 극성 헤드기는 산기를 포함한다.
폴리에스테르화는 임의로 쇄 종결기의 존재 하, 바람직하게는 에스테르화 촉매, 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 지르코늄 나프테네이트, 아연 아세테이트 또는 톨루엔 술폰산의 존재 하에, 100 내지 300℃의 온도에서 히드록시알킬산을 가열함으로써 수행할 수 있다. 에스테르화 반응 중 형성된 물은 바람직하게는 반응 매질로부터 제거하며, 이는 반응 혼합물에 질소 스트림을 통과시키거나, 용매, 예를 들어 크실렌 또는 톨루엔의 존재 하에 반응을 수행하고, 형성된 물을 증류 제거하여 행할 수 있다.
기유가 엔진 오일인 경우에 자동차 윤활제 조성물 중 무회분 중합체 분산제의 중량％는 바람직하게는 1 내지 20％이다. 기유가 변속기 오일인 경우에 자동차 윤활제 조성물 중 무회분 중합체 분산제의 중량％는 바람직하게는 0.1 내지 5％이다. 기유가 연료인 경우에 자동차 윤활제 조성물 중 무회분 중합체 분산제의 중량％는 바람직하게는 0.001 내지 1％이다.
분산제의 수평균 분자량은 500 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 7,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 5,000, 특히 700 내지 3,000이다. 중합체의 수평균 분자량은 다수의 기술에 의해 측정할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)는 본 발명의 분산제의 수평균 분자량을 결정하는 데 사용되어온 잘 알려진 기술이다.
자동차 윤활제 조성물은 계면활성제 첨가제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제 첨가제는 1종 이상의 알콕실화 잔기 또는 1종 이상의 에스테르 잔기를 갖는다. 바람직하게는, 계면활성제 첨가제는 40개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 에스테르는 2 내지 8개의 히드록실기를 갖는 폴리올을 탄소수 8 내지 24의 지방족, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 모노카르복실산과 반응시켜 유도된다. 특히 바람직한 에스테르의 예로는 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트 및 소르비탄 트리올레에이트를 들 수 있다. 무회분 중합체 분산제의 중량％에 대한 계면활성제 첨가제의 중량％는 0.1 내지 20％, 바람직하게는 1 내지 15％이다.
다른 공지된 분산제는 자동차 윤활제 조성물 중에 20％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 쉐브론 오로나이트사(Chevron Oronite)가 시판하는 폴리이소부틸렌 숙신이미드인 시판 분산제 OLOA 774가 있다.
기유가 4행정 엔진 오일인 경우, 자동차 윤활제 조성물은 공지된 관능가의 다른 유형의 첨가제를 자동차 윤활제 조성물 총량의 0.1 내지 30％, 더욱 바람직하게는 1 내지 20％, 더욱 특히 2 내지 15％의 양으로 더 포함한다. 이 첨가제로는 산화 방지제, 부식 방지제, 녹 방지제, 마찰 개질제, 발포 저하제, 유동점 강하제, 점도 지수 개선제, 내마모제, 극압제, 회분-함유 세정제, 금속 실활제, 해유화제(demulsifier) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 점도 지수 개선제로는 폴리이소부텐, 폴리메타크릴레이트 산 에스테르, 폴리아크릴레이트 산 에스테르, 디엔 중합체, 폴리알킬 스티렌, 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체 및 폴리올레핀을 들 수 있다. 발포 저하제로는 실리콘 및 유기 중합체를 들 수 있다. 유동점 강하제로는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 생성물, 비닐 카르복실레이트 중합체, 디알킬푸마르에이트, 지방산의 비닐 에스테르와 알킬 비닐 에테르의 3원 공중합체를 들 수 있다. 마찰 개질제로는 아미드, 아민, 몰리브덴 함유 화합물, 및 다가 알코올의 부분 지방산 에스테르를 들 수 있다. 회분-함유 세정제로는 산성 유기 화합물의 중성 및 과염기성(overbased) 알칼리 토금속 염을 들 수 있다. 산화 방지제로는 힌더드 페놀, 황 함유 화합물 및 알킬 디페닐아민을 들 수 있다. 내마모제로는 ZDDP, 무회분 및 회분 함유 유기 인 및 유기 황 화합물, 붕소 화합물 및 유기 몰리브덴 화합물을 들 수 있다. 금속 실활제로는 벤조트리아졸, 메르캅토벤즈이미디아졸, 티아디아졸 및 톨루트리아졸 유도체를 들 수 있다. 극압제로는 황화 에스테르, 황화 올레핀, 디아릴 디술피드, 디알킬디티오포스페이트 에스테르, 중금속 나프테네이트, 무회분 및 회분 함유 디알킬디티오포스페이트, 무회분 및 회분 함유 디알킬디티오카르바메이트, 포스페이트 에스테르, 염소화 왁스, 착물 에스테르, 보레이트 에스테르의 무회분 및 회분 함유 염, 및 오일 불용성 시트 구조 화합물, 예컨대 흑연 및 몰리브덴 디술피드 현탁액을 들 수 있다. 해유화제로는 폴리알콕실화 페놀, 폴리알콕실화 폴리올 및 폴리알콕실화 폴리아민을 들 수 있다.
첨가제는 단일 첨가제 중에 1개가 넘는 관능기를 가질 수 있다.
기유가 2행정 엔진 오일인 경우, 자동차 윤활제 조성물은 공지된 관능가의 다른 유형의 첨가제를 자동차 윤활제 조성물 총량의 0.1 내지 30％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20％, 더욱 특히 1 내지 10％의 양으로 더 포함한다. 이 첨가제로는 산화 방지제, 부식 방지제, 녹 방지제, 마찰 개질제, 발포 저하제, 유동점 강하제, 점도 지수 개선제, 윤활제, 회분-함유 세정제 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 점도 지수 개선제로는 폴리이소부텐, 폴리메타크릴레이트 산 에스테르, 폴리아크릴레이트 산 에스테르, 디엔 중합체, 폴리알킬 스티렌, 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체 및 폴리올레핀을 들 수 있다. 발포 저하제로는 실리콘 및 유기 중합체를 들 수 있다. 유동점 강하제로는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 생성물, 비닐 카르복실레이트 중합체, 디알킬푸마르에이트, 지방산의 비닐 에스테르와 알킬 비닐 에테르의 3원 공중합체를 들 수 있다. 마찰 개질제로는 아미드, 아민, 몰리브덴 함유 화합물, 및 다가 알코올의 부분 지방산 에스테르를 들 수 있다. 회분-함유 세정제로는 산성 유기 화합물의 중성 알칼리 토금속 염을 들 수 있다. 산화 방지제로는 힌더드 페놀, 황 함유 화합물 및 알킬 디페닐아민을 들 수 있다. 윤활제로는 지방산, 브라이트 스톡, ZDDP, 무회분 및 회분 함유 유기 인 및 유기 황 화합물, 붕소 화합물, 황화 에스테르, 황화 올레핀, 디아릴 디술피드, 디알킬디티오포스페이트 에스테르, 무회분 및 회분 함유 디알킬디티오포스페이트, 무회분 및 회분 함유 디알킬디티오카르바메이트, 포스페이트 에스테르, 착물 에스테르 및 보레이트 에스테르의 무회분 및 회분 함유 염을 들 수 있다.
기유가 변속기 오일인 경우, 자동차 윤활제 조성물은 공지된 관능가의 다른 유형의 첨가제를 자동차 윤활제 조성물 총량의 0.1 내지 30％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20％, 더욱 특히 1 내지 10％의 양으로 더 포함한다. 이 첨가제로는 산화 방지제, 부식 방지제, 녹 방지제, 마찰 개질제, 발포 저하제, 유동점 강하제, 점도 지수 개선제, 내마모제, 세정제, 금속 실활제, 극압제, 해유화제 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 점도 지수 개선제로는 폴리이소부텐, 폴리메타크릴레이트 산 에스테르, 폴리아크릴레이트 산 에스테르, 디엔 중합체, 폴리알킬 스티렌, 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체 및 폴리올레핀을 들 수 있다. 발포 저하제로는 실리콘 및 유기 중합체를 들 수 있다. 유동점 강하제로는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 생성물, 비닐 카르복실레이트 중합체, 디알킬푸마르에이트, 지방산의 비닐 에스테르와 알킬 비닐 에테르의 3원 공중합체를 들 수 있다. 마찰 개질제로는 아미드, 아민, 몰리브덴 함유 화합물, 및 다가 알코올의 부분 지방산 에스테르를 들 수 있다. 회분-함유 세정제로는 산성 유기 화합물의 중성 및 과염기성 알칼리 토금속 염을 들 수 있다. 산화 방지제로는 힌더드 페놀, 황 함유 화합물 및 알킬 디페닐아민을 들 수 있다. 내마모제로는 ZDDP, 무회분 및 회분 함유 유기 인 및 유기 황 화합물, 붕소 화합물, 및 유기 몰리브덴 화합물을 들 수 있다. 금속 실활제로는 벤조트리아졸, 메르캅토벤즈이미디아졸, 티아디아졸 및 톨루트리아졸 유도체를 들 수 있다. 극압제로는 황화 에스테르, 황화 올레핀, 디아릴 디술피드, 디알킬디티오포스페이트 에스테르, 중금속 나프테네이트, 무회분 및 회분 함유 디알킬디티오포스페이트, 무회분 및 회분 함유 디알킬디티오카르바메이트, 포스페이트 에스테르, 염소화 왁스, 착물 에스테르, 보레이트 에스테르의 무회분 및 회분 함유 염, 및 오일 불용성 시트 구조 화합물, 예컨대 흑연 및 몰리브덴 디술피드 현탁액을 들 수 있다. 해유화제로는 폴리알콕실화 페놀, 폴리알콕실화 폴리올 및 폴리알콕실화 폴리아민을 들 수 있다.
기유가 연료인 경우, 자동차 윤활제 조성물은 공지된 관능가의 다른 유형의 첨가제를 자동차 윤활제 조성물 총량의 50 ppm 내지 5％, 더욱 바람직하게는 100 ppm 내지 3％, 더욱 특히 150 ppm 내지 2％의 양으로 더 포함한다. 이 첨가제로는 세탄가 개선제, 예를 들어 이소옥틸 니트레이트, 옥탄가 개선제, 예를 들어 메틸t-부틸 에테르와 같은 산소화 화합물, 무회분 세정제, 예를 들어 폴리이소부틸렌 모노숙신이미드, 윤활 첨가제, 예를 들어 지방산 및 지방산 에스테르, 매연 억제제, 예를 들어 유기금속 화합물, 소포제, 예를 들어 유기실리콘, 제빙 첨가제, 예를 들어 글리콜, 저온 조작성 첨가제, 예를 들어 중합체 왁스, 항력 감소 첨가제, 예를 들어 고분자량 중합체, 산화 방지제, 예를 들어 힌더드 페놀 및 방향족 아민, 금속 실활제, 예를 들어 벤조트리아졸, 부식 방지제, 예를 들어 이미다졸린, 해유화제 및 헤이즈 방지 첨가제, 예를 들어 폴리알콕실화 폴리올, 마찰 개질제, 예를 들어 지방산 에스테르, 유화제, 예를 들어 폴리올의 부분 에스테르, 대전 방지제, 예를 들어 글리세롤 에스테르 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 기유, 및 수평균 분자량 500 내지 10,000의 중합체 무회분 분산제 0.001 내지 20 중량％를 포함하며, 상기 분산제는 하나 이상의 전기음성 원소 또는 잔기에 의해 관능화된 탄화수소 쇄를 각각 포함하는 단량체 반복 단위 2 내지 30개의 중합체 골격을 포함하는 극성 테일기를 포함하고, 상기 테일기는 1종 이상의 산, 에스테르, 아미드 또는 알코올 잔기 중에서 선택되는 극성 잔기를 포함하는 극성 헤드기와 연결되어 있는 자동차 윤활제 조성물의 엔진, 변속기 또는 연료 공급 라인에서의 용도를 개시한다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따르면, 기유, 및 수평균 분자량 500 내지 10,000의 중합체 무회분 분산제 0.001 내지 20 중량％를 포함하며, 상기 분산제는 하나 이상의 전기음성 원소 또는 잔기에 의해 관능화된 탄화수소 쇄를 각각 포함하는 단량체 반복 단위 2 내지 30개의 중합체 골격을 포함하는 극성 테일기를 포함하고, 상기 테일기는 1종 이상의 산, 에스테르, 아미드 또는 알코올 잔기 중에서 선택되는 극성 잔기를 포함하는 극성 헤드기와 연결되어 있는 자동차 윤활제 조성물을 엔진, 변속기 또는 연료 공급 라인에 도입하여 밀봉제 내성을 증진시키는 방법을 개시한다.
추가의 실시양태에 따르면, 수평균 분자량 500 내지 10,000이며, 하나 이상의 전기음성 원소 또는 잔기에 의해 관능화된 탄화수소 쇄를 각각 포함하는 단량체 반복 단위 2 내지 30개의 중합체 골격을 포함하는 극성 테일기를 포함하고, 상기 테일기는 1종 이상의 산, 에스테르, 아미드 또는 알코올 잔기 중에서 선택되는 극성 잔기를 포함하는 극성 헤드기와 연결되어 있는 중합체 무회분 분산제의 엔진 오일, 변속기 오일 또는 연료에서의 용도를 개시한다.
자동차 용품 중 윤활제 기유와 함께 사용하기 위한 분산제는 단독 분산제 또는 다른 분산제와 조합하여 사용하는 경우에 검댕의 분산에 대해 양호한 분산성을 갖는다.
분산제는 증진된 밀봉제 내성을 제공한다. 밀봉제 재료는 본 발명에 따르는 분산제를 갖는 자동차 윤활제 조성물에 사용되는 경우에 인장 강도 8 이상, 파단신도 160％ 이상을 가지며, 균열이 없다.
분산제는 현재 시판품과 비교하였을 때 자동차 용품에 있어서 산화 안정성이 양호하다. 분산제의 산화 유도 시간은 210℃에서 15분 이상이다.
자동차 윤활제 조성물의 저온 점도는 시판 분산제를 포함하는 조성물의 저온 점도보다 우수하다. 자동차 윤활제 조성물의 -20℃에서의 저온 점도는 15,000 cSt 이하, 바람직하게는 13,000 cSt 이하이다.
분산제는 ZDDP와 반응하지 않으므로, ZDDP의 내마모능을 저하시키지 않는다.
본 발명의 분산제를 갖는 자동차 윤활제 조성물은 40℃ 및 100℃에서의 마찰 계수가 모두 현재 시판되는 분산제를 함유하는 조성물보다 더 낮다.
본 발명은 하기 실시예를 예로서만 참고하여 더 기술될 것이다.
실시예 1- 무회분 중합체 분산제 A1의 실시예의 제조
교반기가 장착된 1 ℓ의 증류 리그에 질소 하에 80℃에서 600 g의 공업용급 12-히드록시스테아르산 (12-HSA)을 충전하였다. 그 후에 온도를 190℃로 설정하였다. 온도가 125℃를 초과하면, 1.2 g의 테트라 부틸 티타네이트를 첨가하였다. 산가가 35 mgKOH/g에 이르렀을 때, 열을 제거하고, 반응물을 냉각시켰다. 그 후에 생성물 폴리-12-히드록시스테아르산을 80℃에서 여과하였다.
실시예 2
본 발명의 자동차 윤활제 조성물이 검댕 침착물을 분산시키는 능력을 하기 세부 실험 절차에 따라 측정하였다. 4행정 엔진에 사용하기 위한 자동차 윤활제 조성물과 불칸(Vulcan) XC72R 카본 블랙 (약 6 중량％ 함유)의 혼합물 20 mg을 직경 0.24 cm의 스테인레스강 볼 베어링 20개를 넣은 폴리에틸렌 병에 첨가하고, 1시간 동안 진탕하였다. 1시간 동안 방치한 후, 혼합물을 브룩필드(Brookfield) 점도계로 옮기고, 고정된 회전 속도 50 회전수/분 (rpm)의 스핀들을 사용하여 점도를 측정하였다 (판독값 1). 그 후에 카본 블랙을 함유하지 않는 자동차 윤활제 조성물에 대해 점도를 측정하였다 (판독값 2). 카본 블랙의 존재로 인한 절대 점도의 증가량은 판독값 1-판독값 2로 계산하였다.
결과를 하기 표 1에 나타낸다. 각 경우에, 자동차 윤활제 조성물용 기유는 7％ 무회분 분산제 (인피늄사(Infineum)로부터의 C9265)를 포함하는 표준 첨가제 패키지를 갖는 넥스베이스(Nexbase; 상표명) 3060 및 넥스베이스(상표명) 3043 (수소화된 고-이소파라핀계 탄화수소를 포함하는 촉매적 수소이성질체화(hydroisomerised) 및 탈왁스화 무색 베이스 오일)의 혼합물이다. OLOA 774는 쉐브론 오로나이트사가 시판하는 폴리이소부틸렌 숙신이미드인 시판 분산제이다. 이 시판 분산제는 약 36％의 활성 분산제를 함유한다. 표 1 중 ％는 활성 분산제의 실제 첨가량이다.
Figure 112007036608060-pct00002
표 1의 결과는, 본 발명에 따르는 무회분 중합체 분산제를 갖는 자동차 윤활제 조성물은 적어도 현재 시판되는 분산제를 갖는 자동차 윤활제 조성물이 검댕 입자를 분산시키는 능력의 동등 이상임을 나타낸다.
실시예 3
무회분 중합체 분산제에 대해, 스팬(Span; 상표명) 60 (유니케마 리미티드(Uniqema Limited) 시판)인 계면활성제 첨가제 10 중량％를 분산제 A1을 갖는 자동차 윤활제 조성물에 첨가하여 실시예 2를 반복하였다. 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112007036608060-pct00003
본 발명에 따르는 계면활성제 첨가제가 자동차 윤활제 조성물에 존재함으로써 분산성이 증진한다.
실시예 4
분산제 첨가량이 5 중량％인 경우의 실시예 2에 개시된 자동차 윤활제 조성물에 대해 밀봉제 재료가 AK6 엘라스토머인 PV 3344에 따른 VW 밀봉제 상용성 시험을 실시하였다. 밀봉제 샘플을 자동차 윤활제 조성물에 150℃에서 94시간 동안 침지하였다. 자동차 윤활제 조성물을 교체하고, 샘플을 94시간 더 침지하였다. 그 후에 자동차 윤활제 조성물을 다시 교체하고, 샘플을 3번째로 94시간 동안 침지하였다. 3회째 침지 후, 인장 강도, 파단신도, 균열수 및 밀봉제의 경도 변화를 측정하였다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112007036608060-pct00004
표 3의 결과는, 본 발명에 따르는 분산제를 함유하는 자동차 윤활제 조성물이 현재 시판되는 분산제 제품을 함유하는 자동차 윤활제 조성물에 비해 밀봉 시험에 있어서 상당히 우수하다는 것을 나타낸다. 또한, 본 발명의 자동차 윤활제 조성물은 허용 가능한 밀봉제에 대한 현재의 공업 표준과도 합치한다.
실시예 5
본 발명에 따르는 자동차 윤활제 조성물 중 무회분 중합체 분산제의 산화 안정성을 하기 세부 실험 절차에 따라 측정하였다.
분 단위의 유도 시간, 즉 무회분 중합체 분산제의 산화가 시작되기까지의 시간을 메틀러(Mettler) TC 15 TA 조절기를 갖는 메틀러 DSC27HP를 사용하여 하기 시험 조건 하에 자동차 윤활제 조성물의 고압 시차 주사 열량계 (HP-DSC)에 의해 측정하였다.
개시 온도: 30℃
가열 속도: 시험 온도가 210℃에 이를 때까지 100℃/분
기압: 34.5 바
기류: 100 ml/분
샘플량: 3 +/- 0.4 mg
도가니: 알루미늄형, 40 ㎕
결과는 하기 표 4에 예시한다. 각 경우에, 자동차 윤활제 조성물용 기유는 실시예 2와 같았다.
Figure 112007036608060-pct00005
표 4의 결과는, 본 발명에 따르는 무회분 중합체 분산제가 현재 시판품에 비해 산화에 더 안정하다는 것을 나타낸다.
실시예 6
실시예 2에 개시한 바와 같은 무회분 중합체 분산제 5 중량％를 포함하는 자동차 윤활제 조성물의 마찰 계수를, 매끄러운 강철 디스크 상에 강철공을 갖는 소형 견인기 (MTM)를 사용하여 40℃ 및 100℃의 온도에서 측정하였다. 가해진 하중은 36N이었고, 회전 속도를 0.01 m/s 내지 4 m/s로 변화시켜 조성물의 스트리벡(Stribeck) 곡선을 측정하였다. 40℃의 온도에서의 결과는 하기 표 5 및 도 1에, 100℃의 온도에서의 결과는 하기 표 6 및 도 2에 나타낸다.
Figure 112007036608060-pct00006
Figure 112007036608060-pct00007
Figure 112007036608060-pct00008
Figure 112007036608060-pct00009
표 5 및 6 (그리고 도 1 및 2)의 결과는, 본 발명에 따르는 무회분 중합체 분산제를 함유하는 자동차 윤활제 조성물이 현재 시판되는 분산제 제품을 함유하는 자동차 윤활제 조성물과 비교하여 고온에서든 저온에서든 경계, 혼합 및 필름 윤활 영역에서의 마찰 계수가 더 낮음을 나타낸다.
실시예 7
베이스 오일이 실시예 2에 개시한 바와 같으며, 분산제 5％를 첨가한 자동차 윤활제 조성물의 점도를 SVM3000 슈타빙거(Stabinger) 점도계를 사용하여 -20℃에서 측정하였다. 결과는 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112007036608060-pct00010

Claims (17)

  1. 기유(base fluid), 및 수평균 분자량 500 내지 10,000의 중합체 무회분(ashless) 분산제 0.001 내지 20 중량％를 포함하며, 상기 중합체 무회분 분산제는 알킬기가 8 내지 35개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬산의 폴리에스테르화로부터 유도되며, 상기 분산제는 1종 이상의 산소, 에스테르 또는 아미드기로부터 선택되는 하나 이상의 전기음성 원소 또는 잔기에 의해 관능화된 탄화수소 쇄를 각각 포함하는 단량체 반복 단위 2 내지 30개의 중합체 골격을 포함하는 극성 테일기를 포함하고, 상기 테일기는 산 잔기를 포함하는 극성 헤드기와 연결되어 있는 것인 자동차 윤활제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 계면활성제 첨가제를 더 포함하는 자동차 윤활제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다른 분산제를 0 중량％ 초과 20 중량％ 이하의 양으로 더 포함하는 자동차 윤활제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기유가 엔진 오일이고, 중합체 무회분 분산제가 5 내지 20 중량％로 존재하는 것인 자동차 윤활제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 다른 첨가제를 0.1 내지 30 중량％ 더 포함하는 자동차 윤활제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제 극성 테일기의 탄화수소 쇄가 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며 8 내지 35개의 탄소 원자를 함유하는 2가 라디칼인 자동차 윤활제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 탄화수소 쇄가
    Figure 112007036608060-pct00011
    인 자동차 윤활제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄화수소 쇄의 전기음성 원소 또는 잔기가 산소, 에스테르 (-COO-로 정의됨) 및 아미드 (-CONH-로 정의됨) 중에서 선택되며, 단량체 반복 단위의 골격 내에 위치하거나 펜던트 기인 자동차 윤활제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 탄화수소 쇄의 전기음성 원소 또는 잔기가 단량체 반복 단위의 골격 내에 위치하는 에스테르 (-COO-로 정의됨)인 자동차 윤활제 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 반복 단위의 개수가 2 내지 20개인 자동차 윤활제 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록시알킬산이 12-히드록시스테아르산인 자동차 윤활제 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 무회분 분산제의 수평균 분자량이 500 내지 10,000인 자동차 윤활제 조성물.
  14. 기유, 및 수평균 분자량 500 내지 10,000의 중합체 무회분 분산제 0.001 내지 20 중량％를 포함하며, 상기 분산제는 알킬기가 8 내지 35개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬산의 폴리에스테르화로부터 유도되며, 상기 분산제는 1종 이상의 산소, 에스테르 또는 아미드기로부터 선택되는 하나 이상의 전기음성 원소 또는 잔기에 의해 관능화된 탄화수소 쇄를 각각 포함하는 단량체 반복 단위 2 내지 30개의 중합체 골격을 포함하는 극성 테일기를 포함하고, 상기 테일기는 산 잔기를 포함하는 극성 헤드기와 연결되어 있는, 엔진, 변속기 또는 연료 공급 라인에서 사용하기 위한 자동차 윤활제 조성물.
  15. 기유, 및 수평균 분자량 500 내지 10,000의 중합체 무회분 분산제 0.001 내지 20 중량％를 포함하며, 상기 분산제는 알킬기가 8 내지 35개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬산의 폴리에스테르화로부터 유도되며, 상기 분산제는 1종 이상의 산소, 에스테르 또는 아미드기로부터 선택되는 하나 이상의 전기음성 원소 또는 잔기에 의해 관능화된 탄화수소 쇄를 각각 포함하는 단량체 반복 단위 2 내지 30개의 중합체 골격을 포함하는 극성 테일기를 포함하고, 상기 테일기는 산 잔기를 포함하는 극성 헤드기와 연결되어 있는 자동차 윤활제 조성물을 엔진, 변속기 또는 연료 공급 라인으로 도입하여 밀봉제 내성을 증진시키는 방법.
  16. 수평균 분자량이 500 내지 10,000이며, 알킬기가 8 내지 35개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬산의 폴리에스테르화로부터 유도되며, 1종 이상의 산소, 에스테르 또는 아미드기로부터 선택되는 하나 이상의 전기음성 원소 또는 잔기에 의해 관능화된 탄화수소 쇄를 각각 포함하는 단량체 반복 단위 2 내지 30개의 중합체 골격을 포함하는 극성 테일기를 포함하고, 상기 테일기는 산 잔기를 포함하는 극성 헤드기와 연결되어 있는, 엔진 오일, 변속기 오일 또는 연료에서 사용하기 위한 중합체 무회분 분산제.
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