CN1122707C - 具有未转变羟基的多元醇酯组合物作为润滑剂基本油料的用途 - Google Patents

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Abstract

一种合成酯组合物，该组合物表现出热和氧化稳定性、较低的摩擦系数和较低的磨损，其中合成酯组合物包含通式为R(OH)n的支链或直链醇，其中R是约2-20碳原子的脂族或环脂族基团且n至少是2，和至少一种碳原子数为约C4-C20的直链和/或支链酸的反应产物；其中所说的合成酯组合物的羟基数为约大于5-180，优选约大于5-100，更优选约10-80。

Description

具有未转变羟基的多元醇酯组合物 作为润滑剂基本油料的用途
本发明总的来说涉及多元醇酯组合物，该组合物和常规全酯化合成的酯相比表现出增强的热/氧化稳定性、较低的磨擦系数、沉淀物的较少形成，以及较低的耗损。具体说，本发明的独特的多元醇酯具有多元醇和支链和/或直链酸反应产物中的未转化的羟基，因而相对于全酯化的多元醇酯来说，这些未转化的羟基可以用来大体上延迟氧化降解的开始。本发明还减少或消除了在一定量多元醇酯中为达到可接受的热/氧化稳定程度所需要的抗氧化剂的量。本发明的酯组合物特别适合作为全配制润滑油如飞机汽轮机油的基本油料。
背景技术
目前市售的润滑剂是由各种天然和合成的基本油料、以及根据它们的用途掺混各种添加剂组和溶剂制备而成的。所说的基本油料一般包括矿物油、高精炼矿物油、聚α烯烃(PAO)、聚亚烷基二醇(PAG)、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。
对具有较强稳定性的润滑油的稳定性要求和伴生性需求与日俱增。随着引擎变小和变紧密，引擎操作温度越来越高，更增加了对润滑剂较强稳定性的需求。此外，当希望延长排放间隔时间和减少维修以造成节约时，保持这个特征的强稳定性润滑剂也是所需的。
在稳定性需要或要求较高的最终用途中，通常使用全酯化的多元醇酯，因为它们的热稳定性和氧化稳定性高。对热和氧化要求最高的润滑剂的用途之一是飞机汽轮机油(ATO)。多元醇酯已被常规用作飞机汽轮机油的基本油料。虽然与其它基本油料(如矿物油、聚α烯烃等)相比它们本身具有热/氧化稳定性，但这些合成酯润滑剂受到氧化降解并且在氧化条件下不经进一步改进不能长期使用。已知这种降解涉及酯基本油料的氧化和/或水解。
常规合成多元醇酯飞机汽轮机油配方需要添加抗氧化剂(还已知作为氧化抑制剂)。抗氧化剂降低了酯基本油料在使用中变质的趋势，其中变质的迹象可以是氧化的产物如沉淀物和漆状物沉积在金属表面，其迹象还可以是酸度增加，并且在某些情况下增加粘度。这种抗氧化剂包括芳胺(如二辛基二苯胺和苯基α萘胺)，等等。
经常更换飞机汽轮机油或添加抗氧化剂到其中以抑制氧化增加了维持飞机涡轮机的总费用。最希望具有一种比常规合成酯基本油料表现出增强热/氧化稳定性的酯基本油料，并且所说的酯基本油料不需要因为分解(即氧化降解)而经常更换。消除或减少这种润滑剂基本油料中添加抗氧化剂的量也是经济上所需的。
遇到热/氧化压力时，弱的碳氢键断裂在酯上形成不稳定的碳基团。常规抗氧化剂的作用是将氢原子传递到不稳定的碳基团上并且进行基团的“复原”。以下反应式显示了抗氧化剂(AH)的作用：
            
                   或
Figure C9719875600071
抗氧化剂分子被转变成基团，但这个基团(A·)远比酯基系统更稳定。因此延长了酯的有效期。当添加的抗氧化剂耗尽时，酯基团不被复原，并且出现了不可逆的多元醇酯组合物的氧化降解。本领域公知的一种相对热/氧化稳定性的测定方法是使用高压差示扫描量热法(HPDSC)。
HPDSC已被用来评价配制汽车润滑油的热/氧化稳定性(见J.A.Walker，W.Tsang，汽车工程师协会(SAE)801383)、评价合成润滑油(见M.Wakakura，T.Sato，日本石油学院杂志(Journal of JapanesePetroleum Institute)，24(6)，pp.383-392(1981))和评价多元醇酯衍生的润滑油(见A.Zeeman，热化学学报(Thermochim，Acta)，80(1984)1)。在这些评价中，测定大量油氧化的时间作为诱导时间。较长的诱导时间对应于含有较高抗氧化剂浓度的油或对应于含有较高有效抗氧化剂或含固定含量的一定抗氧化剂的油，还对应于含有本质上较稳定的基本油料的油。对汽车润滑剂来说，较长的诱导时间和粘度破坏点的时间有关。
这里描述的HPDSC的应用提供了通过氧化诱导时间测定稳定性。多元醇酯可以和恒定量的抗氧化剂二辛基二苯胺共混。抗氧化剂的这个固定量提供了对多元醇酯基本油料恒定程度的保护，以防止其大量氧化。因此，以这种方式测试的具有较长诱导时间的油，对氧化具有较强的抗性。对本发明没有添加抗氧化剂的较多羟基的酯来说，较长的诱导时间反映了基本油料本身的稳定性较强，还反映了酯由于游离羟基而具有天然的抗氧化性。
本发明者发明了一种独特的多元醇酯组合物，该组合物与常规合成的多元醇酯组合物相比具有增强的热/氧化稳定性。该组合物的实现是通过由多元醇与支链和/或直链酸以其可以具有相当大量未转变羟基的方式合成多元醇酯组合物。将-CHROH官能团键合到酯的主链上据信是允许这些较多羟基的酯导致新多元醇酯组合物的热/氧化稳定性增加，如高压差示扫描量热法(HPDSC)测定的。也就是说，这些新的多元醇酯组合物提供了能够清扫醇化物和烷基过氧化物基团的途径，因此减少氧化降解的发生率。
本发明新多元醇酯组合物中所设计的热稳定性和氧化稳定性消除或减少了特定润滑剂为达到一定稳定性程度和稳定性保留所必须添加的抗氧化剂的量，由此为润滑剂制造商们提供了大量的费用节约。此外，酯化的程度(通过测定羟基数)必须控制到极限范围以消除部分酯化的基本油料变得对用来润滑的设备来说太具腐蚀性和/或太粘的趋势。而且本发明者们发现仅需要存在少量添加的未转变的羟基便可以达到很大程度的清洁信誉。
在目前的润滑油中，摩尔转化率超过99％，酯基本油料中接近所有的游离羟基均被转变。一种用来监测转化率的常用的分析技术是羟基数。羟基数通过测定在某些条件下将和样品反应的乙酸酐的量来测定游离的羟基。酸酐被过量引入和样品反应。一旦反应完成，通过用碱溶液滴定来测定剩余的酸酐。羟基数被报告为每克样品的KOH毫克数。测定羟基数的标准方法由美国石油化学社团(American Oil Chemist’s Society)作具体的规定(A.O.C.S.Cd13-60)。对转化率高的酯来说，羟基数一般小于或等于5。
羟基数是一种测定怎样结束将要完成的酯化反应的方便方法。然而，由于酸的分子量不同，对相同转化来说各种酯的羟基数不同。
因此，本发明者发现将具有稍微多羟基数的多元醇酯基本油料混合到配制油中，例如配制的飞机汽轮机油，与用全酯化多元醇酯配制的油相比，将表现出以下改进特性：(1)液相中热稳定性和氧化稳定性提高，(2)气相中具有比得上的热稳定性和氧化稳定性，(3)没有观察到腐蚀性。本发明者还发现含较多羟基数(如大于5)的多元醇酯基本油料当羟基数保持在以下所说的极限范围内时具有最佳的性能，其中极限范围是通过如下氧化/腐蚀稳定性(OC&S)数据表示的关于沉淀物的形成。
本发明还提供了很多优点，从下面的描述中将会显而易见。
发明概述
表现热和氧化稳定性的合成酯组合物包含以下反应的产物：通式为R(OH)n的支链或直链醇，其中R是约2-20碳原子的脂族基团或环脂族基团且n至少是2；和至少一种碳原子为约C4-C20之间的支链和/或直链酸；其中合成酯组合物根据所用的酸和多元醇具有约大于5-180之间的羟基数(例如根据支链或直链醇中的羟基总数具有1-25％未转变的羟基)，优选约大于5-100之间(例如1-15％未转变的羟基)，且更优选约10-80之间(例如2-10％未转变的羟基)。
通过HPDSC在220℃、3.445MPa空气和0.5wt％Vanlube_81抗氧化剂(V-81即二辛基二苯胺)下测定，所得的本发明的合成多元醇酯组合物可以表现出大于约25分钟的热/氧化稳定性，优选大于约30分钟，首选大于约40分钟。
选择性地，可以使用二元酸来形成络合醇酯(仅当也使用仲醇)或络合酸酯，所说的酯也表现出增强的热和氧化稳定性，只要其羟基数在所述的范围内。
选择性地，基于合成的多元醇酯组合物，存在约0-8wt％的抗氧化剂，更优选约0.01-4.0wt％之间。
本发明还包括由至少一种合成的多元醇酯组合物和一种润滑添加剂组制备的配制润滑剂(例如飞机汽轮机油)，其中所说的合成多元醇酯组合物具有约大于5-180范围的羟基数。飞机汽轮机滑油配方优选包含约85-100wt％合成的多元醇酯组合物和约0-15wt％添加剂组。选择性地，配方中可以加入约0-30％量的稀释剂，其中多元醇酯减少到55-100％。
添加剂组可以包括至少一种选自以下的添加剂：消泡剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、水解稳定剂、金属钝化剂、清净剂、倾点下降剂、粘度改进剂、粘度指数改进剂和氧化抑制剂。
本发明还可以通过将这种独特的多羟基合成多元醇酯组合物和至少一种附加的基本油料共混制备其它配制油，所说的基本油料选自矿物油、高精炼矿物油、聚α烯烃、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。合成多元醇酯组合物和至少一种附加的基本油料按多羟基合成多元醇酯：附加的基本油料之比为约99∶1-1∶99mol％的比例共混。
本发明还涉及制备合成酯组合物的方法，该方法包括在酯化催化剂存在或不存在的情况下将支链或直链多元醇与至少一种支链和/或直链酸反应的步骤，其中合成酯组合物的羟基数为约大于5-180，反应的温度为约140-250℃，压力为约30mmHg-760mmHg(3.999-101.308kPa)，反应约0.1-12小时，优选1-8小时。然后，在接触加工步骤中通过将产物和固体如矾土、沸石、活性碳、粘土等接触进行处理。
附图简述
图1表示使用HPDSC的试验中羟基数对诱导时间(使用抗氧化剂)的影响。
图2表示使用倾斜板沉积实验(IPDT)的羟基数对重量变化的影响。
图3表示使用IPDT的羟基数对等级的影响。
图4绘制的是使用OC&S实验在425°F(218℃)存在0.5wt％吩噻嗪的条件下沉积物的对数与羟基数的关系图。
图5绘制的是新油在100°F(38℃)下的粘度与羟基数的关系图。
优选实施方案的描述
本发明的多元醇酯组合物优选通过将多羟基化合物和至少一种支链和/或直链酸反应制备。调整原料多元醇和酸的组成以便达到产品酯的所需组成。
本发明制备的多羟基酯一般在使用或不使用常规抗氧化剂如V-81的情况下对高温氧化具有耐抗性。
酸优选是支链或直链酸，以便键合到所得酯组合物中的未转变的羟基起到和抗氧化剂同样的作用，从而将氢原子传递到酯分子处于热应力下时产生的不稳定碳基团上，因此形成基团的“复原”(即将碳基团转变成稳定的醇和氧)。这些起内部抗氧化剂作用的未转变的羟基，在某些情况下，可以基本上减少或消除多元醇酯组合物中添加昂贵的抗氧化剂的需要。此外，与其中掺加了相同量抗氧化剂的酯相比，键合了未转变羟基的酯表现出基本上增强的热/氧化稳定性。
事实上，具有未转变羟基的多元醇酯还表现出比类似的全酯化多元醇酯更低的磨擦系数和磨损体积，说明这些多元醇酯还可以用作抗磨损剂或摩擦改进剂。
或者，可以将直链和支链酸的混合物与支链或直链醇如上进行反应，来生产具有较强热和氧化稳定性的酯基本油料，只要反应产物具有大于约5-180范围内的羟基数，优选大于约5-100，首选约10-80。
酯化反应优选存在或不存在催化剂下，于约140-250℃和约30mmHg-760mmHg(3.999-101.308kPa)的压力下进行，反应时间约0.1-12小时，优选1-8小时。反应器中物质间的定量关系是可变的，具有真空汽提未反应的酸的能力，以便产生优选的最终组合物。
如果酯化反应在催化剂条件下进行，则优选的酯化催化剂是钛、锆和锡催化剂，如钛、锆和锡的醇盐、羧酸盐和螯合物。也可以选择酸催化剂用于酯化过程。参见US A 5324853(Jones等，1994.6.28授权)，和US A 3056818(Werber，1962.10.2授权)，这两篇专利均引入作为参考。
                            醇
可以和支链酸和/或直链酸反应的醇可以是，例如，由以下通式表示的多元醇(即多羟基化合物)：
                         R(OH)n其中R是任何一种脂族或环脂族烃基(优选烷基)且n至少是2。烃基可以包含约2-约20或更多的碳原子，并且烃基还可以包含取代基，如氯、氮和/或氧原子。多羟基化合物一般可以包含一种或多种氧亚烷基，并且由此多羟基化合物包括如聚醚多元醇的化合物。用来形成羧酸酯的多羟基化合物包含的碳原子数(即碳数，其中本申请使用的术语碳数是指酸或醇中碳原子的总数)和羟基数可以是很宽的范围。
以下醇特别适合用作多元醇：新戊二醇、2，2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、一季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇和聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，及其共混物如乙二醇和丙二醇的聚合混合物)。首选的醇是工业级(即大约88％的一、10％的二和1-2％的三季戊四醇)季戊四醇、一季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。
                          支链酸
支链酸优选是碳原子为约C4-C20的一元羧酸，更优选约C7-C10，其中优选甲基或乙基支链。一元羧酸优选是选自以下羧酸的至少一种酸：2，2-二甲基丙酸(新戊酸)、新庚酸、新辛酸、新壬酸、异己酸、新癸酸、2-乙基己酸(2EH)、3，5，5-三甲基己酸(TMH)、异庚酸、异辛酸、异壬酸和异癸酸。特别优选的支链酸是3，5，5-三甲基己酸。这里使用的术语“新-”是指三烷基乙酸，即α碳原子上取代有三个烷基的酸。这些烷基等于或者大于CH3，如下结构式所示：其中R1、R2和R3大于或等于CH3并且不等于H。
3，5，5-三甲基己酸具有下述结构式：
Figure C9719875600131
                           直链酸
优选的一元直链羧酸是碳原子为约C4-C20优选C5-C10的任何线型饱和烷基羧酸。
直链酸的一些实例包括正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、和正癸酸。
如果希望制备络合醇酯或络合酸酯，则需要本发明的合成酯组合物中还包含多元酸，所说的多元酸选自任何C2-C12的多元酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
以上反应式1获得的反应产物可以本身用作合成多元醇酯基本油料，也可以和其它基本油料如矿物油、高精炼矿物油、聚α烯烃(PAO)、聚亚烷基二醇(PAG)、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯混合。多羟基合成多元醇酯与附加的基本油料的共混比优选为约99∶1mol％-1∶99mol％。
本发明还涉及表现增强热/氧化稳定性的较多羟基的络合酯。络合酸酯通过将多元醇、一元羧酸和多元酸(例如已二酸)反应制成，由于二聚物、三聚物和其它低聚物的形成，络合酸酯具有较高的粘度。当用多元醇酯时，络合酸酯通常按照导致多元醇部分高转化率的过程来制备。
本发明的多元醇酯组合物特别适用于润滑油的配制。涉及使用本发明多元醇酯组合物的润滑油包括具有润滑粘性的矿物油和合成烃油以及其和其它合成油的混合物。合成烃油包括长链烷烃例如十六碳烷和烯烃聚合物如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯等的低聚物。其它合成油包括(1)不包含游离羟基的全酯化的酯油，例如4-20碳原子一元羧酸的季戊四醇酯、4-20碳原子一元羧酸的三羟甲基丙烷，(2)聚缩醛和(3)硅氧烷流体。合成酯中特别有用的是由多元酸和一元醇合成的酯。适用的还有通过将季戊四醇、或与二季戊四醇和三季戊四醇的混合物，和1-20碳原子的脂族一元羧酸、或这些酸的混合物完全酯化制成的酯流体。
本发明的配制润滑剂优选包含约85-100wt％的本发明的至少一种多元醇酯组合物和约0-15wt％的润滑添加剂组。或者，基本油料可以包含至少一种附加的选自矿物油、高精炼矿物油、烷基化矿物油、聚α烯烃、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯的基本油料。
润滑剂优选是选自曲轴箱机油、二冲程引擎油、弹射器油、液压油、钻机油、汽轮机滑油(例如飞机汽轮机油)、润滑脂、压缩机油、齿轮油和功能性流体。
                      曲轴箱润滑油
多元醇酯组合物可以用于配制火花点燃和压缩点火引擎的曲轴箱润滑油(即客车发动机油、大型内燃发动机油、以及客车内燃机油)。一般以达到它们正常运行功能的量使用下表列出的添加剂。下表还列出了各个组分的典型用量。所有列出的值为活性成分的质量百分数。
添加剂 质量％(宽范围) 质量％(优选范围)
无灰分散剂 0.1-20 1-8
金属清净剂 0.1-15 0.2-9
腐蚀抑制剂 0-5 0-1.5
金属二烃基二硫代磷酸盐 0.1-6 0.1-4
补充的抗氧化剂 0-5 0.01-1.5
倾点下降剂 0.01-5 0.01-1.5
消泡剂 0-5 0.001-0.15
补充的抗磨损剂 0-0.5 0-0.2
摩擦改进剂 0-5 0-1.5
粘度改进剂 0.01-15 0-10
合成和/或矿物剂的基本油料 余量 余量
各种添加剂可以是以任何合适的方式混合到基本油料中。可以将所需浓度的每种成分分散或溶解在基本油料中，从而直接添加到基本油料中。这种共混可以在室温或高温下发生。
优选，将除了粘度改进剂和倾点下降剂以外的所有添加剂共混成浓缩物或所述的添加剂组作为添加剂组，接着共混到基本油料中制成成品润滑剂。使用这种浓缩物是常规的。通常将浓缩物配制成包含适当量的添加剂以便当浓缩物和预定量的基本润滑剂结合时在最终制剂中达到所需的浓度。
浓缩物优选根据US A 4938880的方法制备。该专利描述了在至少约100℃下将无灰分散剂和金属清净剂预先共混制成预混物。之后将预混物冷却到至少85℃并且加入另外的组分。
成品曲轴箱润滑油制剂可以使用2-20质量％且优选5-10质量％、一般为约7-8质量％的浓缩物或添加剂包，其余是基本油料。
无灰分散剂包含油溶性聚合烃的主链，所说的主链具有能够与颗粒被分散有关的官能团。一般来说，分散剂包括经常通过桥连基连接到聚合物主链上的胺、醇、酰胺或酯极性部分。无灰分散剂可以是，例如，选自长链烃取代一元和二元羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐衍生物；具有直接连接的多胺的长链脂族烃；以及通过用长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼期缩合产物。
粘度改进剂(VM)的作用是赋予润滑油高温和低温可操作性。所用的VM可以具有单独这个功能，或可以是多功能的。
还起到分散剂作用的多功能粘度改进剂也是已知的。适宜的粘度改进剂是聚异丁烯、乙烯与丙烯和高级α烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚合物、以及苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物、丁二烯和异戊二烯以及异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化的均聚物。
含金属或形成灰分的清净剂的作用是作为减少或除去沉积物的清净剂和作为酸中和剂或防锈剂，由此减少磨损和腐蚀并且延长发动机的寿命。清净剂一般包括极性头部和长的疏水尾部，极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。盐可以包含基本上化学计算量的金属，其中它们通常被描述为正盐或中性盐，并且通过ASTM D-2896测定一般具有0-80的总碱值(TBN)。通过将过量的金属化合物如氧化物或氢氧化物和酸性气体如二氧化碳反应而包括大量的金属碱是可能的。所得的高碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(如碳酸盐)胶束的外层。这种高碱性清净剂具有150或更高的TBN，并且一般为250-450或更高。
可以使用的清净剂包括油溶性的中性和高碱性磺酸盐、苯酚盐、硫化苯酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐、和环烷酸盐以及其它油溶性的金属羧酸盐，特别是碱金属或碱土金属，如钠、钾、锂、钙、和镁。最常用的金属是钙和镁，它们可同时存在于用于润滑剂中的清净剂中，以及钙和/或镁与钠的混合物。特别适用的金属清净剂是TBN为20-450的中性和高碱性磺酸钙，和TBN为50至450的中性和高碱性酚钙和硫化苯酚钙。
二烃基二硫代磷酸金属盐经常作为抗磨损剂和抗氧化剂使用。金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。润滑油中最常使用的是0.1-10wt％优选0.2-2wt％量(基于润滑油组合物的总重量)的锌盐。它们可以按照已知技术来制备，即首先制作二烃基二硫代磷酸(DDPA)，通常是通过一种或几种醇或酚和P2S5反应，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过反应伯和仲醇的混合物来制备二硫代磷酸。或者，可以制备多个二硫代磷酸，其中一个上的烃基全部仲位相称且其它的烃基全部伯位相称。为制作锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但最常用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售的添加剂由于在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物而常常包含过量的锌。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低了基本油料在使用中变质的趋势，其中变质的迹象可以是氧化产物如沉淀物和漆状物沉积在金属表面，和粘度增长。这种氧化抑制剂包括受阻酚、优选具有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酸酯的碱土金属盐、壬基苯酚硫化钙、无灰油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、US A 4867890描述的油溶性铜化合物、以及含钼的化合物。
可以包含摩擦改进剂来改进燃料的经济。油溶性烷氧基化的一元胺和二元胺为公知的改进边界层润滑。这些胺可以本身就此或以加合物的形式使用，或者和硼化合物如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或一、二或三烷基硼酸酯的反应产物。
其它摩擦改进剂是已知的。其中包括由羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯。其它常规的摩擦改进剂一般由共价键合到亲油烃链上的极性末端基(例如羧基或羟基)组成。羧酸和酸酐与烷醇的酯在US A 4702850中有描述。其它常规摩擦改进剂的实例描述于M.Belzer在“摩擦学杂志”(1992)，Vol.114，pp.675-682和M.Belzer和S.Jahanmir的“润滑科学(Lubrication Science)”(1988)，Vol.1，pp.3-26中。其中一种实例是有机金属钼。
可以使用的防锈剂选自非离子聚氧化亚烷基多元醇及其酯、聚氧化亚烷基酚和阴离子烷基磺酸。
可以使用铜和铅轴承腐蚀抑制剂，但在本发明的制剂中并不是必需的。这种化合物一般是包含5-50碳原子的噻重氮多硫化物、其衍生物和其聚合物。典型的是例如US专利2,719,125、2,719,126和3,087,932描述的1，3，4噻重氮的衍生物。其它相似的原料在US专利3,821,236、3,904,537、4,097,387、4,107,059、4,136,043、4,188,299和4,193,882中有所描述。其它添加剂是噻重氮的硫代和多硫代亚磺酰胺，如GB-1560830中描述的。苯并三唑衍生物也属于这类添加剂。当润滑组合物中包含这些化合物时，它们优选以不超过0.2wt％活性成分的量存在。
可以使用少量的破乳剂，优选的破乳剂在EP-330522中有所描述。它通过将烯化氧与双环氧化合物和多元醇反应获得的加合物反应获得。破乳剂的使用量应当不超过0.1质量％活性成分。0.001-0.05质量％活性成分的处理率是合适的。
倾点下降剂，或者已知为润滑油流动改进剂，降低了流体流动或可以被倾倒时的最低温度。这种添加剂是公知的。改进流体低温流动性的这种添加剂一般是富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等等。
泡沫控制可以通过很多化合物来提供，包括聚硅氧烷型消泡剂，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。
上述添加剂中的一些可以提供多重效果，例如用一种添加剂便可以起到分散剂-氧化抑制剂的作用。这种方式是公知的并且不需要进一步详细阐述。
                      二冲程引擎油
多元醇酯组合物可以用来和选择的润滑剂添加剂一起配制二冲程引擎油。优选的二冲程引擎油是使用本发明制备的多元醇酯组合物和任何常规二冲程引擎油的添加剂组一起经过一般配制而成。下面列出的添加剂一般是以达到它们正常运行功能的量使用。添加剂组可以包括(但不限于此)粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、偶联剂、分散剂、极压添加剂、颜色安定剂、表面活性剂、稀释剂、清净剂和防锈剂、倾点下降剂、消泡剂、抗磨损剂。
本发明的二冲程引擎油一般可以使用约75-85％的基本油料、约1-5％的溶剂，其余为添加剂组。
上述添加剂在润滑剂中的使用在以下文件中有陈述，这些文件引入作为参考：US A 4663063(Davis，1987.5.5授权)、US A 5330667(TiffanyIII等，1994.7.19授权)、US A 4740321(Davis等，1988.4.26授权)、US A 5321172(Alexander等，1994.6.14授权)、和US A 5049291(Miyaji等，1991.9.17授权)。
                        弹射器油
弹射器是海上航空母舰用来将飞机从母舰上弹射出去的器械。多元醇酯组合物可以用来和选择的润滑剂添加剂一起配制成弹射器油。优选的弹射器油是使用本发明制备的多元醇酯组合物和任何常规的弹射器油的添加剂组一起经过一般配制而成。下面列出的添加剂一般是以达到它们正常运行功能的量使用。添加剂组可以包括(但不限于此)粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、极压添加剂、颜色安定剂、清净剂和防锈剂、消泡剂、抗磨损剂和摩擦改进剂。这些添加剂在Klamann的“润滑剂及相关产品(Lubricants and Related Products)”Verlag ChemieDeerfield Beach，FL，1984中有所公开，该内容引入作为参考。
本发明的弹射器油一般可以使用约90-99％的基本油料，其余为添加剂组。
                         液压油
多元醇酯组合物可以用来和选择的润滑剂添加剂一起配制液压油。优选的液压油是使用本发明制备的多元醇酯组合物和任何常规液压油的添加剂组一起经过一般配制而成。下面列出的添加剂一般是以达到它们正常运行功能的量使用。添加剂组可以包括(但不限于此)氧化抑制剂、粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、边界润滑剂、破乳剂、倾点下降剂、和消泡剂。
本发明的液压油一般可以使用约90-99％的基本油料，其余为添加剂组。
其它添加剂公开在US A 4783274(Jokinen等，1988.11.8授权)，其内容引入作为参考。
                         钻机油
多元醇酯组合物可以用来和选择的润滑剂添加剂一起配制钻机油。优选的钻机油是使用本发明制备的多元醇酯组合物和任何常规钻机油的添加剂组一起经过一般配制而成。下面列出的添加剂一般是以达到它们正常运行功能的量使用。添加剂组可以包括(但不限于此)粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、润湿剂、水损失改进剂、杀菌剂和钻头润滑剂。
本发明的钻机油一般可以使用约60-90％的基本油料和约5-25％溶剂，其余为添加剂组。参见US A 4382002(Walker等，1983.5.3授权)，其内容引入作为参考。
适宜的烃溶剂包括：矿物油，特别是沸点为200-400℃具有良好氧化稳定性的石蜡基油，例如美国Exxon化学公司(Houston，Texas)销售的Mentor 28_；柴油和瓦斯油；以及重芳烃石脑油。
                       汽轮机油
多元醇酯组合物可以用来和选择的润滑剂添加剂一起配制汽轮机油。优选的汽轮机油是使用本发明制备的多元醇酯组合物和任何常规汽轮机油的添加剂组一起经过一般配制而成。下面列出的添加剂一般是以达到它们正常运行功能的量使用。添加剂组可以包括(但不限于此)腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、增稠剂、抗磨损剂、极压添加剂和水解稳定剂。
本发明的汽轮机油一般可以使用约85-100％的基本油料，其余为添加剂组。
                         润滑脂
多元醇酯组合物可以用来和选择的润滑剂添加剂一起配制润滑脂。据发现润滑脂中的主成分是增稠剂或胶凝剂，并且润滑脂制剂的差异经常和这个成分有关。除增稠剂或胶凝剂外，润滑脂的其它性能和特性受特定润滑基本油料和可以使用的各种添加剂的影响。
优选的润滑脂是使用本发明制备的多元醇酯组合物和任何常规润滑脂的添加剂组一起经过一般配制而成。下面列出的添加剂一般是以达到它们正常运行功能的量使用。添加剂组可以包括(但不限于此)粘度指数改进剂、氧化抑制剂、极压添加剂、清净剂和防锈剂、倾点下降剂、金属钝化剂、抗摩擦剂、以及增稠剂或胶凝剂。
本发明的润滑脂一般可以使用约80-95％的基本油料和约5-20％的增稠剂或胶凝剂，其余为添加剂组。
润滑脂制剂中通常使用的增稠剂包括碱金属皂、粘土、聚合物、石棉、炭黑、硅胶、聚脲、铝络合物。皂增稠的润滑脂是最通用的，同时锂和钙皂是最常用的。简单的皂润滑脂是由长链脂肪酸的碱金属盐和12-羟基硬脂酸锂形成，这种12-羟基硬脂酸锂主要是由12-羟基硬脂酸、氢氧化锂一水合物和矿物油形成。配合物皂润滑脂也是常用的并且包含有机酸混合物的金属盐。目前发现一种典型使用的配合物皂润滑脂是由12-羟基硬脂酸、氢氧化锂一水合物、壬二酸和矿物油制备的配合物锂皂润滑脂。很多专利包括US A 3758407(Harting，1973.9.11授权)、US A3791973(Gilani，1974.2.12授权)和US A 3929651(Murray，1975.12.30授权)中描述和举例了这种锂皂，所有这些文献和US A4392967(Alexander，1983.7.12授权)均引入作为参考。
润滑脂所用添加剂的描述可以在Boner的“现代润滑脂(ModernLurbicating Grease)”1976年第5章中找到，以及上述其它产品中的添加剂，该文献引入作为参考。
                       压缩机油
多元醇酯组合物可以用来和选择的润滑剂添加剂一起配制压缩机油。优选的压缩机油是使用本发明制备的多元醇酯组合物和任何常规压缩机油的添加剂组一起经过一般配制而成。下面列出的添加剂一般是以达到它们正常运行功能的量使用。添加剂组可以包括(但不限于此)氧化抑制剂、添加剂稳定剂、防锈剂/金属钝化剂、破乳剂和抗磨损剂。
本发明的压缩机油一般可以使用约80-99％的基本油料和约1-15％的溶剂，其余为添加剂组。
压缩机油的添加剂在US A 5156759(Culpon，Jr，1992.10.20授权)中有所陈述，该文献引入作为参考。
                         齿轮油
多元醇酯组合物可以用来和选择的润滑剂添加剂一起配制齿轮油。优选的齿轮油是使用本发明制备的多元醇酯组合物和任何常规齿轮油的添加剂组一起经过一般配制而成。下面列出的添加剂一般是以达到它们正常运行功能的量使用。添加剂组可以包括(但不限于此)消泡剂、抗氧化剂、极压添加剂、抗磨损剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、摩擦改进剂、分散剂、倾点下降剂和粘度改进剂。
在很多润滑油用途例如飞机汽轮机油中，提供热/氧化稳定的润滑剂产品是极其重要的。测定润滑剂相对热/氧化稳定性的一种方式是通过高压差示扫描量热法(HPDSC)。在该测试中，将样品加热到固定温度并且在加压空气(或氧气)的条件下放置，并且测定到开始降解的时间。到降解的时间越长，样品越稳定。在以下描述的所有情况中，除非有另外特别的说明，测试条件为：220℃，3.445MPa(500psi)空气(即0.689MPa(100psi)氧气和2.756MPa(400psi)氮气)并且添加0.5wt％二辛基二苯胺(Vanlube-81_)作为抗氧化剂。
实施例1
为比较目的，下表1证明了碳链上不包含未转变羟基的多元醇酯组合物与常规非多元醇酯相比具有增强的热/氧化性能。表1
样品号  酯            HPDSC降解时间，分钟1    TMP/C7/C9/TMH           23.92    TMP/C7/C810              23.43    二异庚基己二酸酯          11.64    二异辛基己二酸酯          9.75    二异癸基己二酸酯          6.06    二(十三烷基)己二酸酯      3.97    二异辛基邻苯二甲酸酯      8.08    二(十三烷基)邻苯二甲酸酯  10.2
TMP是指三羟甲基丙烷C7是直链C7酸C9是直链C9酸TMH是3，5，5-三甲基己酸C810是3-5mol％正C6酸、48-58mol％正C8酸、36-42mol％正C10酸和0.5-1.0mol％正C12酸的混合物。
下表2中的数据说明多元醇酯的热/氧化性能通过HPDSC实验测定有相当的改进。特别是，应当注意到3，5，5-三甲基己酸和2，2-二甲基丙酸(即新戊(新C5)酸)的酯在HPDSC测试下特别稳定。表2
样品号    酯                HPDSC降解时间，分钟9       TMP/正-C9                  14.210      TechPE/正-C9               14.711      TMP/TMH                     11912      TechPE/TMH                  14813      MPE/TMH                     14314      TMP/正-C5                  51.915      50％TMP/TMH和50％TMP/正-C5 65.716      MPE/TMH/新-C5              168
正-C9是直链C9酸TechPE是工业级季戊四醇(即大约88％的一、10％的二和1-2％的三季戊四醇)MPE是一季戊四醇正-C5是直链正C5酸TMH是3，5，5-三甲基己酸新-C5是2，2-二甲基丙酸。
使用工业级季戊四醇和3，5，5-三甲基己酸，通过每mol工业级季戊四醇和约3.25mol％当量的3，5，5-三甲基己酸混合来形成包含未转变羟基的多元醇酯(样品18)。在下表3中将其与使用过量3，5，5-三甲基己酸由工业级季戊四醇和3，5，5-三甲基己酸形成的常规多元醇酯(样品17)进行比较。
表3
样品号   酯       羟基数  HPDSC降解时间，分钟17 TechPE/TMH       ＜5   14818 TechPE/TMH w/25％ 83   468未转变的羟基
TechPE是工业级季戊四醇(即大约88％的一、10％的二和1-2％的三季戊四醇)TMH是3，5，5-三甲基己酸。
上述表1-3中的数据证明了本发明者的发现，即包含未转变羟基(OH)的多元醇酯的某些组合物通过高压差示扫描量热法(HPDSC)测定与常规多元醇和非多元醇酯相比具有出人意料增强的热/氧化稳定性。
实施例2
下表4中的数据说明由多元醇和支链酸形成的本发明的具有未转变羟基的多元醇酯组合物表现出内部抗氧化剂性能。表4
样品组号   酯   羟基数 HPDSC降解时间，未转变的羟基数分钟           (mol％)1    TechPE/TMH 大于50    468*           大于15.32    TechPE/TMH 大于50    58.3不含V-81   大于15.33    TechPE/L9  小于5     16.9*          小于2.64    TechPE/TMH 小于5     148*           小于2.65    TechPE/TMH 小于5     3.14不含V-81   小于2.6
*含有0.5％V-81的酯V-81是二辛基二苯胺TechPE是工业级季戊四醇(即88％的一、10％的二和1-2％的三季戊四醇)TMH是3，5，5-三甲基己酸L9是62-70mol％直链C9酸和30-38mol％支链C9酸的混合物。
表4的结果说明未转变羟基含量高的多元醇酯(即样品1和2)与不包含明显量游离或未转变羟基的常规多元醇酯相比增加了润滑剂制剂的氧化诱导时间。此外，将这种独特的多元醇酯和抗氧化剂如V-81结合显著延长了降解需要的时间(参见样品1)。虽然当这种多元醇酯不包含润滑附加的抗氧化剂时降解时间降低，但它仍比含抗氧化剂的常规C9酸多元醇酯的降解长大约3 1/2倍(即58.3分钟(样品2)对16.9分钟(样品3))。
此外，样品4和5说明羟基数小于5的多元醇酯组合物比羟基数大于50的相同酸和多元醇的多元醇酯组合物更快地出现降解(例如样品1和2)，无论是否将抗氧化剂和各自的多元醇酯组合物混合。这清楚地说明了合成多元醇酯的碳链上包含未转变羟基的多元醇酯组合物通过HPDSC测定为所得的产品提供了增强的热/氧化稳定性。最后，比较不使用抗氧化剂的样品2和5，其中键合有显著量未转变羟基的工业级季戊四醇和3，5，5-三甲基己酸的多元醇酯明显产生了抗氧化剂性能，它的HPDSC为58.3分钟，而包含少量或不包含未转变羟基的相同多元醇酯的HPDSC为3.14分钟。
图1说明了诱导时间也随直链羧酸制备的多元醇酯的羟基数的增加而增加。酯是三羟甲基丙烷和直链C7、C8和C10酸的产物。
实施例3
制备以下络合酸酯，其中羟基数在全酯和部分酯之间调整。从下表5列举的数据中可以看出，相对于羟基数为大约5的络合酸酯可观察到HPDSC改进的益处。表5
络合酸酯       OH数(mg KOH/g)    HPDSC(分钟)TMP+己二酸+TMH     4.77           29.30TMP+己二酸+TMH     43.50          61.07TMP+己二酸+TMH     65.20          75.53TME+己二酸+TMH     6.58           35.96TME+己二酸+TMH     27.28          79.49TME+己二酸+TMH     61.52          105.97
TMP表示三甲醇丙烷TME表示工业级季戊四醇TMH是3，5，5-三甲基己酸
实施例4
对两种飞机汽轮机油进行比较沉积试验，其中两种飞机汽轮机油的主要区别是合成多元醇酯基本油料的羟基数不同。常规飞机汽轮机滑油使用羟基数小于3的基本油料，使用本发明较多羟基的多元醇酯基本油料配制的飞机汽轮机油表现出具有4.1-7.3的羟基数。使用倾斜板沉积试验(IPDT)和气相炼焦器(VPC)测定热氧化稳定性。
IPDT是预测飞机汽轮引擎润滑剂(事实上有更宽的应用)的沉积形成特征。试验过程中，将油滴在304℃(580°F)的热金属板上。试验时板以4°角放置。测试油以60mls/hr在板上流动，同时湿空气以12升/小时吹扫。使用排液泵将所用的油收集到油箱中并且连续循环使用(24小时)。
IPDT过程结束时，测定沉积在板上的量和类型。使用等级评定测定油的沉积形成趋势。测定各个类型沉积物的面积并且乘以适宜的过失系数。然后将所得的过失总数除以沉积物(油润湿部分)的总面积，获得沉积过失等级。过失系数从较低数到较高数，较低数表示轻微涂在表面上，较高数表示起泡或形成碳片。后者由于可以在引擎中裂解并可能阻塞滤器或其它设备而是有影响的。因此，等级越低，产生不希望的沉积物的可能性越小，并且板可能越清洁。此外，测定受压油的粘度和酸度变化。
对VPC试验，将空气通过保持在204℃(400°F)下的飞机汽轮机油的罐鼓泡，油雾通过加热区被带走，其中加热区的控制器温度设置在371℃(700°F)下。然后在18小时结束后分析加热区形成的沉积物的量和罐中的油的条件。
汇总在下表6和7中的结果显示由本发明含有未转变羟基的多元醇酯基本油料形成的飞机汽轮机油(ATO)(即多羟基ATO)，与全酯化多元醇酯基本油料形成的常规飞机汽轮机油相比，清洁度得到改进。表6(304℃下的倾斜板沉积试验)
ATO类型              多羟基ATO     低羟基ATOOH数                 4.1-7.3       小于3OH转变率％           99.0-98.2     99.7测定点数目           6             2(8)*平均等级             3.73          4.75(4.3)*平均的最终粘度(cSt)  73.8          52.7(67.1)*平均的最终TAN**      15.6          11.0(16.9)*沉积物重量，g        0.33          0.35
*两个数据点是在与多羟基ATO的相同时间下测定的，其它8个数据是在3个月前对OH数小于3的基本油料测定的**TAN表示总酸数。表7(气相炼焦器)
ATO类型       多羟基ATO  低羟基ATOOH数            5.4      1.1OH转变率％      98.6     99.7油损失量，g     10.6     10.5沉积物重量，mg  144      194最终粘度(cSt)   27.7     27.6最终TAN         0.4      0.4
用本发明较多羟基数的基本油料制作的ATO的板等级达到了全点的改进。数据还证明了改进清洁度的机理。较多羟基ATO的压缩油比低羟基ATO(即全酯化多元醇酯基本油料形成的ATO)具有较高的粘度。本发明的部分转化的酯可以和原子团反应，从而使其保持油溶性而本身遗留为沉积物。由于在ATO中这些物质是较重的，结果增加了ATO的粘度。这进一步说明了限定本发明多羟基多元醇酯的羟基数范围的重要性。所用油的粘度增加限制了在某些设备中的应用(例如泵)。因此，进行了施加优选羟基数范围的限定。
正如上述表7中证明的，多羟基飞机汽轮机油的气相沉积物重量低于低羟基或接近全酯化飞机汽轮机油的沉积物重量。
实施例5
图2中的数据说明了使用倾斜板沉积实验(IPDT)多羟基数多元醇酯基本油料对重量增加具有动态影响。重量增加越高，润滑剂剩下作为沉积物的沉淀和金属越多。这种沉积造成的较高重量的增加是极其不希望的。将使用三羟甲基丙烷(TMP)和直链酸(C6、C7、C8、C10)的不同羟基数的基本油料与抗磨损添加剂、金属钝化剂、抗氧化剂混合。将这些配制油在293℃下分别进行两次IPDT实验。本发明者在图2中显示了由三羟甲基丙烷(TMP)和直链C7、C8和C10酸形成的多元醇酯当羟基数超过5时其重量增加表现出预料不到的减少。也就是说，本发明的多元醇酯由于过宽羟基数的直链酸基多元醇酯而表现出改进的清洁度。图3说明随着转变率高的多元醇酯中羟基数仅仅小的增加(即羟基数小于5的酯)，等级有实质上的改进。
实施例6
对具有一定范围羟基数的ATO进行轻油腐蚀和氧化稳定性(OC&S)实验。实验的一般过程在Federal Test method Standard 791C方法5308.7中有所叙述。按照上述过程，将金属样品悬浮于测定量的润滑剂中。将升温的油用空气吹一段时期。当实验完毕时，对油进行测试(粘度变化、沉淀形成和油的损失)，测定降解的程度。
制备两种具有一定范围羟基数的基本油料进行OC&S测试。一种是用工业级季戊四醇(TPE)和直链(C5、C6、C7、C8和C10)酸以及一种支链酸(3，5，5-三甲基己酸)制备，并且作为5 cSt汽轮机油使用。其它基本油料使用三甲醇丙烷(TMP)和直链(C6、C7、C8和C10)酸，并且是汽轮机油中作为基本油料的4cSt油。
将这些基本油料分别和0.5wt％吩噻嗪(即抗氧化剂)配制，并且在425°F(218℃)下运行48小时。
对所有范围的羟基数(即羟基数为2-215的TPE酯油和羟基数2.8-108.9的TMP酯油)进行总共12种测试。结果见下表8和9：表8(TPE酯油)
样品号            1     2     3     4      5      6多元醇            TPE   TPE   TPE   TPE    TPE    TPEOH数              2     17.4  21.8  40.1   170    215大约的OH转变率％  99.5  96    95    91     65     56粘度变化％        38.35 41.16 35.2  51.31  35.77  -蒸发损失％        3.8   3.4   3.95  4.7    6.3    8.2ΔTAN             2.94  4.12  1.69  3.03   8.13   9.8沉淀，mg          218   44.6  21.8  9.9    3060.5 6594.4100°F，cSt粘度开始              25.97 27.65 28.07 29.86  75.07  61.02最终              35.93 39.03 37.95 45.18  102.67 *试验单元外观     (a)    (b)   (c)   (d)    (e)    (f)
*样品没有滤出(a)表示在界面处有深色污渍和黑色沉积物(b)表示在空气/油界面处有中等污渍(c)表示中等污染(d)表示轻微污染(e)表示中等污染(f)表示界面有深色环和黑色沉积物。表9(TMP酯油)
样品号            7      8      9     10     11      12多元醇           TMP     TMP    TMP   TMP    TMP     TMPOH数             2.8     10.9   20.7  44.0   68.9    108.9大约的OH转变率％ 99.2    97     94    89     82      72粘度变化％       43.3    41.48  42.23 272.53 22.05   6.8蒸发损失％       2.9     2.8    3.9   4.14   4.45    5.7ΔTAN            8.21    7.38   5.52  7.24   3.79    4.65沉淀，mg         261.8   38.8   9.3   2527   3385    4166100°F粘度cSt开始             18.87   18.37  19.63 20.68  22.36   25.29最终             27.04   25.99  27.92 27.04  27.29   27.01试验单元外观     (g)     (h)    (i)   (j)    (k)     (l)
(g)表示在界面处有中等污染的深色环和黑色沉积物(h)表示在空气/油界面处有中等污染环，一些黑色沉积物(i)表示中等污染(j)表示空气/油界面有中等污染的环(k)表示空气/油界面有轻微的污染(l)表示轻微污染和大块黑色沉积物。
为避免沉淀形成，优选多元醇酯的羟基数不太多；但是如果沉淀的形成可以通过混合添加剂来控制，则羟基数最多到180对某些应用是可以接受的。沉淀形成的增加要求油配制者们添加昂贵的抗氧化剂和/或腐蚀抑制剂来解决这些多羟基数油的负面影响。
仔细观察半对数图(图4)中的低羟基数，图4说明用包含中间羟基数的基本油料进行操作可以达到最佳。在约大于5-100更优选10-80羟基数的这些酯中，形成了最少量的沉淀。原理可能是随羟基增加，未转变的酯和原子团反应并且将它们保留在溶液中。然而，当OC&S实验中较多羟基数出现金属试样的腐蚀，形成更多的沉淀而有效隐藏了抗氧化剂的作用。还值得注意的是最佳性能从实验结束时的单元外观也可以看出。
整个范围内羟基数的粘度变化除一个点外相对平缓。同样，如果沉淀不那么快地增加(由于腐蚀产物和重物从油中析出)，人们预料到油的粘度增加了。
对太多羟基数来说有两种较潜在的操作负面影响。OC&S实验中挥发性明显丧失。而且，新油的粘度随着羟基数增加而明显增加(特别是当使用了支链酸时)(参见图5)。这意味着当制造商试图制造较多羟基数的基本油料时更难以达到由市售产品规格规定的较窄的粘度范围。
实施例7
表10中的数据说明由多元醇和支链酸形成的本发明的具有未转变羟基的多元醇酯当和其它烃基本油料如聚α烯烃(PAO)共混时也能够增强热/氧化稳定性。表10
样品号 基本油料组成         羟基数*HPDSC降解时间，分钟**1      PAO6                              10.652      95％PAO6和5％TMP/7810   ＜5       12.993      90％PAO6和10％TMP/7810  ＜5       13.494      75％PAO6和25％TMP/7810  ＜5       18.305      95％PAO6和5％TechPE/TMH ＜5       12.896      90％PAO6和10％TechPE/TMH＜5       13.527      75％PAO6和25％TechPE/TMH＜5       17.038      95％PAO6和5％MPE/2EH    63.8      18.199      90％PAO6和10％MPE/2EH   63.8      28.7510     95％PAO6和5％MPE/TMH    68.5      22.5711     90％PAO6和10％MPE/TMH   68.5      53.6812     75％PAO6和25％MPE/TMH   68.5      108.86
PAO6是1-癸烯低聚物*根据mg KOH/g样品测定羟基数并且是共混物含酯部分的羟基数**示190℃和3.445MPa下在0.5％Vanlube_81添加剂(即二辛基二苯胺)的存在下进行HPDSC测定。2EH是2乙基己酸。TechPE是工业级季戊四醇(即88％的一、10％的二和1-2％的三季戊四醇)MPE是一季戊四醇TMH是3，5，5-三甲基己酸TMP是三羟甲基丙烷7810是37mol％正C7酸和63mol％混合物的共混物，其中混合物是3-5mol％正C6酸、48-58mol％正C8酸、36-42mol％正C10酸和0.5-1.0mol％正C12酸。
表10的结果说明具有未转变羟基的多元醇酯组合物(样品8-12)当和烃基本油料如聚α烯烃共混时根据HPDSC测定带来了增强的热/氧化稳定性。
实施例8
下表11的数据表示由本发明多元醇和支链酸形成的具有未转变羟基的多元醇酯、以及和0.5wt％Vanlube_81(抗氧化剂)混合的多元醇酯根据HPDSC测定能够延迟热/氧化降解的开始。以下样品在3.445MPA(500psi)空气(即，0.689MPa(100psi)氧气和2.756MPa(400psi)氮气)下进行实验。表11
样品 烃酯         比例    温度(℃)  羟基数  HPDSC(分钟)1    SN150  MPE/2EH 95/5   190      63.5    14.532    SN150  MPE/2EH 90/10  190      63.5    22.413    SN150  MPE/2EH 75/25  190      63.5    31.944    SN150  MPE/TMH 95/5   190      68.5    16.985    SN150  MPE/TMH 90/10  190      68.5    17.586    SN150  MPE/TMH 75/25  190      68.5    57.18
SN150是14-34碳原子的低硫、中和、饱和的直链烃流体。TMH是3，5，5-三甲基己酸。2EH是2-乙基己酸。MPE是一季戊四醇。*根据mg KOH/g样品测定羟基数并且是共混物含酯部分的羟基数
实施例9
用3，5，5-三甲基己酸(TMH)形成的以下所有酯显示出改进的性能。例如，具有明显量未反应羟基的一羟基季戊四醇与其它全酯化合成的酯相比表现出最低的摩擦度(0.115)和磨损体积(1.35)。制剂在FalexBlock-on-Ring(BOR)摩擦计中于100℃下用220lb.负载、420rpm(0.77m/s)速度和两小时测试长度进行测试。最后的运行值作为摩擦指数。最后的运行值表示大约1.5％的相对标准偏差(1σ)。测试之后，通过多重扫描轮廓曲线仪测定摩擦体积。对Superflo QC样品来说，相对标准偏差(1σ)为大约12％。结果见下表12：表12
酯                最终摩擦  摩擦体积二酯              0.1245    2.35邻苯二甲酸酯      0.1195    2.00苯三酸酯          0.1175    2.65工业级季戊四醇酯  0.1180    2.10三羟甲基丙烷酯    0.1180    2.75工业级季戊四醇酯w/未转变的(OH)    0.1150    1.35
本发明独特的具有未转变羟基的多元醇酯还表现出较强的极性，本发明者发现这对减少曲轴箱引擎中摩擦和磨损的效果非常重要。
本发明独特的具有未转变羟基的多元醇酯与没有酯添加或全酯化合成的酯相比还表现出增强的节省燃料。根据程序VI筛选器实验(SequenceVI Screener Test)测定，燃料的节省百分比一般为5W40油的2-2.5％数量级。燃料节省百分比随测试油的粘度不同而改变。
我们根据自己的发明展示和描述了一些具体实施方案，应当清楚容许对这些技术方案作本领域技术人员来说是显而易见的改变。因此，我们不希望受到所说和所描述的具体方案的限制，而意在展现属于以下权利要求保护范围的所有变化和改进。

Claims (37)

1.一种合成酯组合物，该组合物与全酯化的组合物相比表现出增强的热和氧化稳定性，所说的合成酯组合物包含
通式为R(OH)n的支链或直链醇，其中R是约2-20碳原子的脂族或环脂族基团且n至少是2，和
至少一种碳原子数为约C5-C10的直链酸或其和C12直链酸的混合物的反应产物；其中所说的合成酯组合物的羟基数为约大于5-100。
2.根据权利要求1的合成酯组合物，其中所说的合成酯组合物的羟基数为约大于10-80。
3.根据权利要求1的合成酯组合物，还包含约0-8wt％的抗氧化剂，基于所说的合成酯组合物计。
4.根据权利要求1的合成酯组合物，其中所说的直链酸是碳原子数为约C5-C10的任何直链饱和烷基羧酸。
5.根据权利要求1的合成酯组合物，其中所说的支链或直链醇选自新戊二醇、2，2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、一季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇、聚亚烷基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和甘油。
6.根据权利要求4的合成酯组合物，其中所说的直链酸是选自以下的至少一种：正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、和正癸酸。
7.根据权利要求1的合成酯组合物，还包含多元酸，因此形成络合酸酯。
8.根据权利要求1的合成酯组合物，还包含多元酸和仲一元醇，因此形成络合醇酯。
9.一种由权利要求1的合成酯组合物用于和润滑油添加剂组制备润滑油的用途，所说的合成酯组合物与全酯化的组合物相比表现出增强的热和氧化稳定性，所说的合成酯组合物包含通式为R(OH)n的支链或直链醇，其中R是约2-20碳原子的脂族或环脂族基团且n至少是2，和至少一种碳原子数为约C5-C10的直链酸或其和C12直链酸的混合物的反应产物；其中所说的合成酯组合物的羟基数为约大于5-100。
10.根据权利要求9的润滑油，其中所说的合成酯组合物的羟基数为约10-80。
11.根据权利要求9的润滑油，还包含约0-8wt％的抗氧化剂，基于所说的合成酯组合物计。
12.根据权利要求11的润滑油，其中所说的抗氧化剂基于所说的合成酯组合物计以约0.01-5wt％的量存在。
13.根据权利要求9的润滑油，其中所说的直链酸是碳原子数为约C5-C10的任何直链饱和烷基羧酸。
14.根据权利要求9的润滑油，其中所说的支链或直链醇选自新戊二醇、2，2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、一季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇、聚亚烷基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和甘油。
15.根据权利要求13的润滑油，其中所说的直链酸是选自以下的至少一种：正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、和正癸酸。
16.根据权利要求9的润滑油，其中所说的润滑油是所说合成酯组合物和至少一种附加的基本油料的共混物，其中所说的基本油料选自矿物油、高精炼矿物油、烷基化矿物油、聚α烯烃、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。
17.根据权利要求16的润滑油，其中所说的合成酯组合物和附加的基本油料以约99∶1-1∶99wt％的比例共混。
18.根据权利要求9的润滑油，其中所说的添加剂组包括选自以下的至少一种添加剂：消泡剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、水解稳定剂、金属钝化剂、清净剂、倾点下降剂、粘度改进剂、粘度指数改进剂和氧化抑制剂。
19.根据权利要求9的润滑油，其中所说的润滑油包含约55-100wt％的所说合成酯组合物、约0-30wt％稀释剂和约0-15wt％的所说添加剂组。
20.根据权利要求9的润滑油，其中所说的合成酯组合物还包含多元酸，因此形成络合酸酯。
21.根据权利要求9的润滑油，其中所说的合成酯组合物还包含多元酸和仲一元醇，因此形成络合醇酯。
22.根据权利要求9的润滑油，其中所说的润滑油是选自以下的一种油：曲轴箱机油、二冲程引擎油、弹射器油、液压油、钻机油、汽轮机油、润滑脂、压缩机油、齿轮油和功能性流体。
23.根据权利要求22的润滑油，其中所说的汽轮机油是飞机汽轮机油。
24.根据权利要求9的润滑油，还包含碳原子数为约C4-C20的支链酸。
25.根据权利要求24的润滑油，其中所说的支链酸是选自以下至少一种酸：2，2-二甲基丙酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸、异己酸、新癸酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、异庚酸、异辛酸、异壬酸和异癸酸。
26.根据权利要求1的合成酯组合物，还包含碳原子数为约C4-C20的至少一种支链酸。
27.根据权利要求26的合成酯组合物，其中所说的支链酸是选自以下至少一种酸：2，2-二甲基丙酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸、异己酸、新癸酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、异庚酸、异辛酸、异壬酸和异癸酸。
28.一种合成酯组合物，该组合物与全酯化的组合物相比表现出增强的热和氧化稳定性，所说的合成酯组合物包含
通式为R(OH)n的支链或直链醇，其中R是约2-20碳原子的脂族或环脂族基团且n至少是2，和
至少一种碳原子为约C5-C10的支链酸或其和C12直链酸的混合物的反应产物；其中所说的合成酯组合物的羟基数为约大于5-100。
29.根据权利要求28的合成酯组合物，其中所说的合成酯组合物的羟基数为约10-80。
30.一种由至少一种权利要求28的合成酯组合物用于和润滑油添加剂组制备润滑油的用途，所说的合成酯组合物与全酯化的组合物相比表现出增强的热和氧化稳定性，所说的合成酯组合物包含通式为R(OH)n的支链或直链醇，其中R是约2-20碳原子的脂族或环脂族基团且n至少是2，和至少一种碳原子数为约C5-C10的支链酸或其和C12直链酸的混合物的反应产物；其中所说的合成酯组合物的羟基数为约大于5-100。
31.根据权利要求30的润滑油，其中所说的合成酯组合物的羟基数为约10-80。
32.根据权利要求30的润滑油，其中所说的润滑油是所说合成酯组合物和至少一种附加的基本油料的共混物，其中所说的基本油料选自矿物油、高精炼矿物油、烷基化矿物油、聚α烯烃、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。
33.根据权利要求30的润滑油，其中所说的润滑油是选自以下的一种油：曲轴箱机油、二冲程引擎油、弹射器油、液压油、钻机油、汽轮机油、润滑脂、压缩机油、齿轮油和功能性流体。
34.根据权利要求33的润滑油，其中所说的汽轮机滑油是飞机汽轮机滑油。
35.根据权利要求9的润滑油，其中所说的支链或直链醇是三羟甲基丙烷，所说的直链酸是3-5mol％正C6酸、48-58mol％正C8酸、36-42mol％正C10酸和0.5-1.0mol％正C12酸的混合物。
36.根据权利要求1的合成酯组合物，其中所说的支链或直链醇是三羟甲基丙烷，所说的直链酸是3-5mol％正C6酸、48-58mol％正C8酸、36-42mol％正C10酸和0.5-1.0mol％正C12酸的混合物。
37.用于增加全配制的润滑油的热和氧化稳定性的权利要求1的合成酯组合物。
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