DE3118417A1

DE3118417A1 - Gleitmittel fuer die formgebende verarbeitung von polyvinylchlorid, die veresterte oligomere mehrwertige alkohole enthalten

Info

Publication number: DE3118417A1
Application number: DE19813118417
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Balzer; Wolfram Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Dietsche; Günter Dipl.-Chem. Dr. 6906 Leimen Hatzmann; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Helfert; Albert Dipl.-Chem. Dr. 6711 Hessheim Hettche; Stefan Dipl.-Chem. Dr. 6903 Neckargemünd Weiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-05-09
Filing date: 1981-05-09
Publication date: 1982-11-25
Also published as: ES8304181A1; US4614604A; ES512010A0; DE3272285D1; EP0064697A1; JPS57198738A; EP0064697B1; CA1185256A

Description

Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von Polyvinylchlorid, die veresterte oligomere mehrwertige Alkohole enthalten

Die Erfindung betrifft neue Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von Polyvinylchlorid (PVC), die bestimmte mit langkettigen Fettsäuren veresterte oligomere mehrwertige Alkohole enthalten, und die sich vor allem durch eine starke äußere Gleitwirkung auszeichnen. Die formgebende Bearbeitung umfaßt sowohl die Extrusions- als auch die Kalandrier- und Spritzgußverarbeitung.

Für diese Zwecke verwendete man bisher in erster Linie Ester lankettiger aliphatischer Carbonsäuren (Montansäuren) mit di- oder trifunktionellen Alkoholen (z.B. Glycol oder Glycerin). Diese Mittel sind z.B. aus der DE-AS 19 07 768 bekannt.

Die Vielschichtigkeit der Anforderungen an ein wirksames PVC-Gleitmittel soll anhand der Kalandrierverarbeitung von Hart-PVC aufgezeigt werden.

Bei einigen Kalandrierverfahren (s. vor allem "Kunststoffe" 68 (1978), 9) wird hochmolekulares Emulsions-PVC

25 unter Zusatz relativ großer Mengen an Gleitmitteln

(ca. 3 bis 4 phr = "parts per hundred parts resin") über einen Schmelzextruder bei Temperaturen unterhalb des Aufschmelzbereichs des PVC zu einer Folie ausgewalzt und diese Folie durch kurzzeitiges Erwärmen auf Temperaturen

30 über 200 C durchgeschmolzen. Zum Abschluß werden die

Folien noch gereckt, um die nötige mechanische Festigkeit zu erlangen.

BASF Aktiengesellschaft - 2Τ^2~ O.Z. 0050/035131

'"Elektronenmikroskopische Aufnahmen haben gezeigt, daß bei der Ausformung des PVC auf dem Kalander die PVC-Teilchen nur durch eine Matrix aus Gleitmittel und Emulgator zusammengehalten werden. Durch kurzzeitigen Temperatürstoß werden dann die Teilchen quantitativ aufgeschmolzen, so daß eine homogene, transparente Phase gebildet wird.

Die Gleitmittel hierzu bildeten vor allem die eingangs erwähnten Glycolmontanate, die zwar schon ausgezeichnete Ergebnisse erbrachten, jedoch nicht allen Anforderungen optimal entsprachen.

Die Anforderungen sind folgende:

1. Das Gleitmittel muß eine gewisse Unverträglichkeit mit dem PVC besitzen, die aber nicht zu weit gehen _tdarf, weil sonst die erwähnte Matrix aus PVC-Teilchen, Gleitmittel und Emulgator nicht genügend zusammenhält .

20 .-■'·■

2. Nach der kurzzeitigen Hochtemperaturbelastung muß das

Gleitmittel mit dem PVC eine entsprechend der Schichtdicke der Folien (ca. 40 bis 100/um) genügende Transparenz aufweisen, und die mechanische Festigkeit der Folie darf nicht beeinträchtigt werden.

3. Das Gleitmittel darf keinen Belag auf den Walzen verursachen.

4. Verarbeitungstechnisch muß die Fellbildung auf der Kalandrierwalze ohne zeitliche Verzögerung erfolgen, und das Produkt muß selbstverständlich hitzestabil sein.

• · V Or m

BASF Aktiengesellschaft - y^lf . 0.2- O050/035131

5. Insbesondere darf die nach dem Recken gebildete Folie weder Löcher noch Streifen aufweisen und muß sich durch einen genügend hohen Glanz auszeichnen. Insbesondere die letzteren Eigenschaften sind bisher mit den Montanesterwachsen noch nicht optimal erreicht worden.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit liegt in der Herstellung von Blasfolien nach dem Extrusionsverfahren. Hierbei werden die äußeren Gleitmittel in einer wesentlich niedrigeren Konzentration eingesetzt.

Wesentlich für die Beurteilung des Gleitmittels ist auch hier die Folienqualität, wie Transparenz, Glanz, Streifen-IS bildung, Oberflächenstruktur sowie die dem Extruder zuzuordnenden Maschinendaten, wie_ Drehmomente etc.

Das Ziel der Erfindung bestand darin, Gleitmittel aufzufinden, die möglichst allen diesen Anforderungen und nicht nur einem Teil derselben entsprechen.

Dieses Ziel wurde mit Gleitmitteln erreicht, wie sie gemäß den Patentansprüchen definiert sind. Das wirksame Prinzip dieser Gleitmittel wird durch Oligomere von 3 bis 6 wertigen aliphatischen Alkoholen mit mindestens 3 Monomereinheiten dargestellt, deren OH-Gruppen zu 30 bis 100 % mit Cg- bis CL,--Fettsäuren verestert sind.

Monomere 3- bis 6-wertiger Alkohole im erfindungsgemäßen Sinne sind z.B. Glycerin, 1,2.4-Trihydroxybutan, Pentite, Hexite, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit. Bevorzugt setzt man Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan einzeln oder im Gemisch ein.

BASF Aktiengesellschaft -^5- - ^αζ« 0050/0^5131

Die unveresterten Oligomeren können auf verschiedene Weise erhalten werden. Man kondensiert die Alkohole in basischem Medium bei erhöhter Temperatur, wobei Mischkondensate
erhalten werden, sofern nicht ein einzelner Alkohol allein eingesetzt wird — in diesem Fall erhält man einheitliche
Kondensationspr.odukte. Man kann aber auch einen monomeren oder schon oligomeren Alkohol mit einem epoxidierten mehrwertigen Alkohol, wie Glycidol umsetzen und erhält dann
ebenfalls die Oligomeren - in diesem Fall als gemischte
. Blöcke.

Die Oligomerisate müssen mindestens 3 und sollten vorzugsweise höchstens 25 Monomereinheiten enthalten. Sie können
je nach Reaktionsbedingungen linear, zwei- oder dreidimensional strukturiert sein.

Die Kondensations- bzw. Additionsprodukte werden anschließend mit Cq- bis C-g-aliphatischen Fettsäuren oder
Gemischen davon pro Anzahl der OH-Gnippen zu 30 bis 100 %,

20 vorzugsweise 50 bis 80 % in an sich bekannter Weise verestert. Als Fettsäuren kommen alle in diesem Rahmen mögliche in Betracht, wie Octansäure, Erucasäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Laurinsäure, Montansäure, natürlich vorkommende Gemische wie Talgfettsäure, Cocos-

25 fettsäure oder deren Gemische.

Bevorzugte Ester haben eine lineare Struktur, wie gemäß Anspruch 2 definiert ist. Sie entspricht der dort genannten Formel I:
30 ·

BASF Aktiengesellschaft

ο. ζ. 0050/035131

CH₂OR

OR

- C CH₂-Uo-CH₂- CH-CH₂] To-

/-ITT r\T*i *1 ΠΙ

CH₂OR

CH₀

I t

CH-

Es bedeutet hier R Wasserstoff und den definitionsgemäßen

Anteil an -C-(CH ) -CH-, wobei χ für 6 bis 34, η für 0 bis 5, m für 0 bis 10 und ρ für 0 bis 10 mit der Einschränkung stehen, daß n+m+p=3 sein muß.

Es handelt sich somit bevorzugt um Oligomere des Glycerins, Trimethylolpropans und Pentaerythrits, die gemischt oder blockweise, sowie gegebenenfalls für sich allein oligomerisiert vorliegen.

Besonders bevorzugte Strukturen im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehorchen nachstehenden Formeln.

a)

Struktur der Formel II

R-

CH₀OR

OCH₂-C - CH₂

CH₂OR

OCH₂- C-

CH₂OR CE,

CH₂ CH₃

OR

d.h. hier ist m=o; wir haben Mischkondensatester des Trimethylolpropans und des Pentaerythrits vor uns. η bedeutet hier 2 bis 4 und
ρ 1 bis 3,

R steht hier bevorzugt für "^-(CH₂J_14-33-CH₃ und.Wasserstoff, wobei die Acylgruppe zu 50 bis 80 % anwesend ist.

BASF Aktiengesellschaft -J^- ^j- - 0.2- OO5O/O35131

''Genauso bevorzugt ist auch die Struktur

b) der Formel III

CH₂OR

RX-O-CH₂-CH-CH₂4—[0-CH₂-CH-CH₂ ±- OR III, OR ^m CH₂ ^P

CH₃

d.h. hier ist n=o, m und ρ sind hier gemäß Formel I definiert und R bevorzugt gemäß Formel II.

Wichtig ist auch die Struktur der Formel IV

OR

R-[-OCH₂-CH₂-CH₂^-OR IV,

d.h. hier sind η und ρ = 0 und m steht für 3 bis 10; wir haben einen Oligoglycerinester vor uns.

R ist auch hier bevorzugt gemäß Formel II definiert.

25 Durch Anlagerung von Glycidol an Glycerin, Trimethylpropan und/oder Pentaerythrit bzw. deren Oligomere ergeben sich Strukturen entsprechend der Formel I, wobei aber die einzelnen Monomereinheiten blockweise in den Molekülen angeordnet sind. Auf die Gleitmitteleigenschaften hat aber

diese Herstellungsvariante keinen Einfluß.

Wichtig ist eine Mindestzahl von 3 Monomereinheiten im Molekül und ein NichtÜberschreiten der Höchstzahl von vorzugsweise 25 Einheiten, sowie die Einhaltung des Grades 35 der Veresterung. Hierbei ist zusätzlich von Vorteil, wenn

u j

BASF Aktiengesellschaft - J^_g_ 0.2. 0050/035131

^r möglichst keine Restcarbonsäure im Molekül mehr nachweisbar ist.

Die DE-AS 25 11 807 beschreibt die Herstellung von Glycerin- oder Polyglycerinestern aus aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 8 C-Atomen. Diese sind lediglich als Weichmacher für PVC brauchbar.

Die BE-PS 750 055 beschreibt, ähnlich wie die eingangs K) erwähnte DE-AS 19 07 768 Montansäureester des monomeren Glycerins als Gleitmittel. Diese Produkte kleben aber zu früh an den Walzen an, d.h. die Gleitwirkung reicht nicht aus.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte eignen sich insbesondere für die Herstellung sehr dünner Folien mit hohem Glanz und hoher Festigkeit.

Sie lassen sich am Extruder und am Kalander gut verarbeiten, kleben nicht und führen zu löcher- und streifenfreien Folien ohne Belagsbildung im Extruder oder auf den Walzen.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 25 Beispiele

A) Allgemeine Methodik

Die Herstellung der Polyhydroxyverbindungen ist nicht Bestandteil der Erfindung. Sie werden nach bekannten Methoden hergestellt. So werden die Polyhydroxyverbindungen, ersichtlich aus Tabelle 1, beispielsweise aus Trimethylolpropan und Glycidol (2,3-Epoxypropanol) mittels basischer Katalysatoren wie z.B. KOH bei 90-13O⁰C, bevorzugt 100-110⁰C unter Stickstoffatmosphäre hergestellt. Bei

3113417

BASF AktiengwUschaft - >^Q _ O. Z. 0050/035131

^Γ Produkt l6 und 17 wird ein molares Gemisch aus Trimethylol propan und Pentaerythrit mit 3,5 Molen Glycidol in Gegenwart von 0,5 Gew.-% KOH bei 100-ll6°C hergestellt.

Die aus der Tabelle 2 ersichtlichen Polyglycerine werden entweder aus Glycerin + nMol Glycidol oder durch Selbstkon densation von Glycerin in Gegenwart von Katalysatoren (z.B. Natriumacetat) hergestellt.

10 Die aus Tabelle 3 ersichtlichen Polyhydroxyverbindungen

erhält man wieder durch Kondensation von Trimethylolpropan oder Trimethylolpropan-Pentaerythrit-Gemischen in Gegenwart von Katalysatoren.

Von allen Polyhydroxyverbindungen wird die OH-Zahl (OHZ) experimentell ermittelt und aus der OHZ das OH-VaI-Verhältnis errechnet. Dieses Äquivalentgewicht ist dann die Basis für das VaI-Verhältnis zu den einbasigen Fettsäuren.

Die Polyhdroxyverbindungen werden mit den Fettsäuren, wie Stearinsäure, bei hohen Temperaturen mittels Katalysatoren, wie Zinn-dibutylmaleat, Zinn-dibutyldilaurat, unter Stickstofatmosphäre kondensiert.

Der Ester wird gewöhnlich nach der Kondensation filtriert und nicht gebleicht. Er kannt aber, wenn erforderlich, mit 1-5 Gew.-% Bleicherde gebleicht werden. Bei sorgfältiger Reaktionsführung erhält man aber meistens farblich befriedigende Produkte, die einer Bleichung nicht mehr bedürfen.

In den Beispielen 1-4 wird die Herstellung einiger in den

Tabellen charakterisierten Ester beschrieben.

• *

8ASF Aktiengesellschaft - ><■ Jq_ O. Z. 0050/035131

*" B) Spezielle Produkte

Beispiel 1
Herstellung von Ester Nr. 8 aus Tabelle 1

1100 g (4 Mol) Stearinsäure und
300 g (5 VaI) TMP + 3 Glycidol-Addukt VaI (ber.): 590; VaI (gef.): 600 1,4 g Sn-Dibutylmaleat

werden in einem 2 1 Dreihals-Rührkolben mit Destillationsbrücke unter N--Atmosphäre und Rühren 21 Stunden bei 185°C kondensiert.

Ausbeute: 1326 g
Destillat: 69 g

Das Produkt wird bei 90⁰C mittels einer Druckfilternutsche filtriert. Man erhält ein helles, weißes Produkt. 20

Fp:	44-46"c
Iod-FZ:	5
OHZ:	49,5
SZ:	11
VZ:	172,5

Iod-FZ = Iodfarbzahl
OHZ = OH-Zahl
SZ = Säurezahl

VZ = Verseifungszahl

BASF Aktiengesellschaft - W-H\ O.Z. 0050/035131

*" Beispiel 2 Herstellung von Ester-Nr. 19 aus Tabelle

2310 g (8,4 Mol) Stearinsäure 576 g (12 VaI) Triglycerin (aus Glycerin und

2 Mol Glycidol) 2,9 g Sn-dibutylmaleat

werden in einem 4 1 Dreihals-Rührkolben mit Destillations 10 brücke unter Stickstoffatmosphäre und Rühren 27 Stunden bei 188⁰C kondensiert.

Ausbeute: 2728 g Destillat: 150 g

Man erhält nach der Filtration ein helles Pestprodukt.

Fp: 52-53,5°C

Iod-PZ: 7

OHZ: 72,5

SZ: 0,3

VZ: 175,0

Beispiel 3

Herstellung von Ester-Nr. 27 aus Tabelle

I960 g (7 Mol) ölsäure Siegert Olein weiß · 520 g (10 VaI) Polyglycerin aus selbstkondensatlon

von Glycerin, VaI =52 2,5 g Sn-dibutylmaleat

werden in einem 4 1 Dreihals-Rührkolben mit Destillationsbrücke unter Stickstoffatmosphäre und Rühren 20 Stunden 35 bei 201⁰C kondensiert.

BASF Aktiengesellschaft -3*^^·?· ^α2* 0050/035131

*" Ausbeute: 2345 g Destillat: 133 g

Das Produkt wird durch eine Drucknutsche (Filter K3) 5 filtriert. Wir erhalten eine helle, klare Flüssigkeit.

Iod-FZ: 9

OHZ: 75,0

SZ: 0,3

VZ: 172,0

Beispiel 4

Herstellung von Ester-Nr. 38 aus Tabelle 15

2200 g (8 Mol) Stearinsäure
432 g (10 VaI) Polykondensat aus Trimethylolpropan-

-Pentaerythrit im Molverhältnis 1:4

werden in einem 4 1 Dreihals-Rührkolben mit Destillations-20 brücke unter Stickstoffatmosphäre und Rühren 24 Stunden bei l85°c kondensiert.

Ausbeute: 2477 g Destillat: 137 g

Fp: 57-58⁰C

Iod-FZ: 6

OHZ: 47,0

SZ: 0,7

VZ: 185,5

In ähnlicher Weise werden die übrigen in den Tabellen angegebenen Ester hergestellt.

ta ti»

(Jt

cn

CD >

Tabelle 1

Ester aus Stearinsäure (as) und Polyhydroxyvert>ir\<lungen aus Trlmethylolpropan (TMP) und/oder Pentaerythrit (Penta) umgesetzt mit nMol Glycidol

ff

Ester Einsatzstoffe

VaI- Reaktions-Verh. bedingungen

SZ

VZ Iod-PZ Pp

1	(TMP+1 Glycidol+ss*	1:0,9	23	h	bei	I85°c	22,5	1,2	180,0	1-5	38-39°C
2	Il Il	1:0,8	23	h	bei	185°C	Ml,0	0,9	176,0	1-5	38-39,5°C
3	Il Il	1:0,6	23	h	bei	185°C	102,5	0,2	165,0	5	36-36,5°C
1	Il Il	1:0,9	21	h	bei	185°C	26,5	5,1	177,0	1-5	I1-I5°c
5	Il Il	1:0,8	21	h	bei	185°C	15,0	3,1	173,0	1-5	12-13°C
6	Il Il	1:0,6	21	h	bei	185°C	99,5	0,5	163,5	7	10-11⁰C
7	Il Il	1:1,0	21	h	bei	185°C	18,0	6,6	179,0	30	31-I5°c
8	Il Il	1:0,8	21	h	bei	185°C	19,5	1,1	172,5	5	11-16°C
9	Il Il	1:0,5	21	h	bei	185°C	117,5	0,1	150,5	9	■ 31-38°C
10	(TMP+1 Glycldol)+ss	1:0,9	21	h	bei	185°C	31,5	62	175,0	1-5	16,5-17°C
11	ti Il	1:0,8	21	h	bei	185°C	50,5	1,8	171,0	1-5	16-16,5°C
12	Il Il	1:0,6	21	h	bei	185°C	103	0,6	i6o,o	5	I₁I₁-IH^⁰C
13	(TMP+6 GlycldoD+ss	1,1,0	21	h	bei	185°C	23,0	7,5	176,7	15	31-11°C
11	Il Il	1:0,8	21	h	bei	185°C	70,0	9,0	166,9	5	13-15°C
15	Il Il	1:0,5	21	h	bei	185°G	119,5	0,1	118,5	1	38-ii°C
16	(TMP-Penta+
	3,5 Glycidol)+s3	1:0,8	21	h	bei	185°C	55,5	9,0	171,0	1	15-16°C
17	Il It	1:0,6	21	h	bei	185°C	107,5	0,5	162,5	1	11-15°C

Stearinsäure

• · ·♦

> » ft

	» · * fr »	CO
ρ		—*
O
O		co
vjn		-P-
ο
ο
VjJ
VJI
I—'
H-¹

Ul

Ni O

Ul

CD Si

Tabelle 2

Eater aus Fettsäuren und Polyglycerlnen

Ester	Einsatzstoffe	VaI- Ve rh	8	Reaktions bedingungen	h bei I85°c	OHZ	,5	SZ	1	VZ	,0	Iod-PZ	Pp	5°C
18	Polyglycerin (n=3)+ss	1:0,	7	21	h bei 185°C	53	,5	5,	3	182	>o	4-5	52,5-53,	C
19	Il Π	1:0,	6	27	h bei 185°C	72	,0	0,	5	175	,5	7	52-53,5°	C
20	Il Il	1:0,	9	22	h bei 185°C	102	,5	0,	3	168	,5	4-5	54-54,5°
21	Polyglycerin (n=6)+ss	1:0,	8	22	h bei 185°C	47	,5	18,	8	177	,0	4-5	51-52°C
22	Il Il	1:0,	7	22	h bei l85°c	61	,5	15,	8	173	,5	4-5	54-55°C
23	Il Il	1:0,	9	22	bei 187-197°C	99	,5	o,	6	162	,5	4-5	54-55°C
24	Polyglycerin (n=3-4)+ss	1: 0,	8	24h	bei 185-19O°C	43	,0	8,	0	179	,5	5	53-55°C
25	Il Il	1:0,	7	24h	h bei 185°C	63	,0	6,	9	176	,5	6	53-55°C
26	it it	1:0,	7	19	h bei 201°c	84	,0	1,	3	172	,0	6	53-55°C
27	Polyglycerin (n=3-4) + ölsäure	1:0,	,7	20	bei 2O2-21O°C	75	,0	0,	,1	172	,0	9	flüssig
28	Polyglycerin (n=3-4) + Laurinsäure	1:0,	,7	24h	h bei 201⁰C	104	,0		,5	223	,0	6	flüssig
29	Polyglycerin (n=3-4) + Behensäure	1:0,	,7	20	bei 19O-215°C	64	,5	o,	,2	148	,5	7	67-69°C
30	Polyglyeerin (n=3-4) + 2-Ethylhexansäure	1:0,	,7	24h	h bei 2O2°C	139	,0	. 4,	,2	273	»0	9	flüssig
31	Polyglycerin (n=3-4) + Talgfettsäure	1:0,	21	73	O₁	176	12	pastös

O O

Ul

VjJ Ul

8 ä a

Tabelle 3

Ester aus Stearinsäure und Polykondensationsprodukten von Trimethylolpropan (TMP)
und Trlmethylolpropan-/Pentaerythrit (Penta)-Gemischen um angegebenen Mol-Verhältnis

Ester Einsatzstoffe VaI- Reaktions- OHZ SZ VZ Iod-PZ Pp

Verh. bedingungen

32	PoIy-TMP (VaI 56,	9)+ss	1:1	14	h	bei	198°c	32,5	0,5	184,0	7	42-44°G
33	" (VaI 51,	3)+ss	1:1	24	h	bei	201°C	8,0	5,5	191,0	40-50	45-46°c
31	" (VaI 48,	D+ss	1:1	27	h	bei	201⁰C	28,0	28,0	191,0	3,5	4O-51°C
35	Poly-TMP-Penta = (VaI 46,0) + ss	1:1	1:0,9	21	h	bei	185°C	33,5	6,7	188,0	7	53-55°C
36	Il		1:0,7	21	h	bei	185°C	75,0	0,8	180,0	7	39-42°C
37	Poly-TMP-Penta = (VaI 43,2) + ss	1:4	1:0,9	24	h	bei	185°C	26,5	1,2	187,0	6	60-61,5°C
38	Il Il		1:0,8	24	h	bei	185°C	47,0	0,7	185,5	6	57-58°C
39	It Il		1:0,7	24	h	bei	185°C	80,5	0,5	182,5	7	48-5O°c
40	Poly-TMP-Penta = (Vay. 43,4) + ss	1:1	1:1	19	h	bei	200°C	13,5	4,0	192,5	6	59,5-63,5°C

BASF Akt«ng«s«l!schaft --^^jfr_ 0. Z. ΟΟ5Ο/Ο35131

C) Anwendungsbeispiele

Aufgrund des relativ breiten Anwendungsgebietes ergeben sich eine Reihe von Prüfmöglichkelten. Einige im folgenden 5 aufgeführten Beispiele sollen das unterschiedliche Verfahren in verschiedenen PVC-Rezepturen demonstrieren.

Beispiel 5
. 10 Herstellung von Ester Nr. 29 aus Tabelle

Die äußere Gleitwirkung wurde durch Messung von Plastifiziereigenschaften im Vergleich zu einem Montanesterwachs bestimmt. Das dafür verwendete plastographische Drehmoment-15 meßgerät der Pa. Brabender OHG ist vom Typ "Plasti-Corder PLE 330".

Die zur Prüfung verwendete Grundmischung weist folgende Zusammensetzung auf

100 Teile Suspensions-PVC (K-Wert 60) 2 Teile Ba/Cd-Stabilisator 0,5 Teile Co-Stabilisator auf Basis eines Epoxyöls· 0₅5 Teile inneres Gleitmittel (Glyzerinmonooleat).

25 Dieser Grundmischung werden jeweils 0,4, '0,8 und 1,2 phr des zu prüfenden Esters zugemischt und in die Knetkammer des Plastographen gefüllt.

Der Plastograph läßt sich durch folgende Größen definieren:

Einfüllmenge: 30 g

Bad-Temperatur: l6o°C

Drehzahl (konst.): 40 Upm

Auflagegewicht: 5 kg

BASF Aktiengesellschaft _ .*£%_ j ^. O.Z. ΟΟ^ύ/oyj] i

''Die Ba/Cd-stabilisierte Grundmischung (d.h. ohne Gleitmittel) weist eine max.-Drehmoment von 71 Nm, ein Enddrehmoment von 44 Nm, eine Plastifizierzeit von 45 s sowie eine Massetemperatur von 196⁰C auf. 5

Demgegenüber bewirkt der Ester No. 29 eine Reduzierung des maximalen Drehmomentes auf 57 Nm bei 0,4 phr Gleitmittelzusatz auf 50 Nm bei 0,8 phr Gleitmittelzusatz auf 39 Nm bei 1,2 phr Gleitmittelzusatz.

Auch des Enddrehmoment wird sehr deutlich herabgesetzt, so bewirkt ein Gleitmittelzusatz von 0,4 phr ein Enddrehmoment von 35 Nm von 0,8 phr ein Enddrehmoment von 35,4 Nm von 1,2 phr ein Enddrehmoment von 34 Nm.

In der gleichen Konzentrationsreihe wird eine Verzögerung der Plastifizierzeit erreicht, die bei 0,4 phr einer Zeit von 1,5 min bei 0,8 phr einer Zeit von 4 min bei 1,2 phr einer Zeit von 6,5 min entspricht.

25 Die Massetemperatur wird dabei von 196 c über 194°C auf 191⁰C (in <
erniedrigt,

191⁰C (in der obengenannten Konzentrationsreihe)

Alle diese Meßergebnisse weisen darauf hin, daß Ester 30 Nr. 29 als ein gutes, äußerlich wirkendes Gleitmittel einzustufen ist.

Weitere erfindungsgemäße Ester wurden unter diesen Bedingungen geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

UJ
u\

2

-

cn

phr
phr

O

Oi

α

Nm

44

Nm

45 s

Ul

^rTabelle 4

20-25

phr

Nm
Nm

35
35

Nm
Nm

1 min
2 min

Beispiel
(aus Ta
belle 1-3!

Fp Zusatz
gleit
mittel

phr

>

Max. Plastographische Mischung
Dreh- Enddreh- Plastifizier
moment moment zeit

Nm

34₃

,5 Nm

3,5 min

(H-PVC Ba/Cd-stab.)
Masse
temperatur

8

4-5

-

phr

71

Nm

35

Nm

1 min

196°C

78°c 0,4
0,8

phr

60
50

Nm

35

Nm

1,75 min

194°C
194°C

1,2

phr

44

Nm

34_;

,5 Nm

2,75 min

193°C

14

5

38-4O°c 0,4

phr

62

Nm

35:

,5 Nm

1,5 min

194°C

Färbzahl
)

0,8

phr

56

Nm

35

Nm

2,5 min

194°C

Grundmischung

1,2

phr

49

,5 Nm

34

Nm

9 min

192°C

Montanester
wachs

16

5

44-46°c 0,4

phr

61

Nm

35

Nm

1 min

196°C

0,8

phr

51

Nm

34

,5 Nm

6,5 min

196°C

Ester Nr.

1,2

phr

38_:

,5 Nm

34

Nm

10 min

190⁰C

4

43-45°C 0,4

phr

63

Nm

36

Nm

1,25 min

196°C

0,8

phr

44

Nm

35

,5 Nm

3,5 min

196°C

Ester Nr.

1,2

37:

Nm

35

Nm

6 min

190⁰C

45-46°c 0,4

65

197°C

0,8

53

196°c

Ester Nr.

1,2

43

192°C

Ester Nr.

Ν» tn

ΰή

^ΓTabelle 4 (Portsetzung)

Beispiel (aus Ta belle 1-3)	Farbzahl	4-5	Pp Zusatz gleit mittel	phr	Max. Plastographische Mischung Dreh- Enddreh- Plastlfizier moment moment zeit	Nm	33,5 Nm	1,5 min	(H-PVC Ba/Cd-stab.) Masse temperatur
Ester Nr.	22		54-55°C 0,4	phr	56	,5 Nm	33,5 Nm	6,5 min	195°C
			0,8	phr	39,	Nm	33 Nm	7,5 min	194°C
		9	1,2	phr	36	Nm	34,5 Nm	1 min	190°C
Ester Nr.	27		flüssig 0,4	phr	63	Nm	34 Nm	1,5 min	196°G
			0,8	phr	58	Nm	33,5 Nm	2,75 min	194°C
		7	1,2	phr	51	,5 Nm	35 Nm	1,5 min	193°C
Ester Nr.	29		67-69°C 0,4	phr	57 :	Nm	34,5 Nm	4 min	196°C
			0,8	phr	50	Nm	34 Nm	6,5 min	194°C
		30	1,2	phr	39	Nm	nicht	0,75 min	191°C
Ester Nr.	34		4O-51°C 0,4	phr	62	Nm	gemessen	1,25 min	195°C
			0,8	phr	59	Nm		27,5 min	195°C
		6	1,2	phr	46	Nm	nicht	1 min	193°C
Ester Nr.	40		59,5- 0,4	phr	65	Nm	gemessen	4 min	196°C
			63,5°C 0,8	phr	47	,5 Nm		9 min	195°C
		1,2	39,	190°C

BASF Aktiengesellschaft -^-^20- 0.2.0050/035131

** Beispiel 6
Eine weitere Prüfung erfolgt in einer Hart-PVC-Rezeptur.

5 Zusammensetzung der Grundmischung: 100 Teile Emulsions-PVC K-Wert 78 0,35 Teile Diphenylharnstoff

Bevor auf einem praxisnahen Kalander ein größerer Versuch durchgeführt wurde, führten wir folgende orientierende Vorversuche durch.

Zur obengenannten Grundmischung werden 3,5 phr von Ester Nr. 8 gemäß Tabelle 1 zugemischt, gewalzt und zu 1 mm dicken Preßplättchen verarbeitet. Gemesse wurde die Transparenz^ z.B. durch ein Lichtdurchlässigkeitsmeßgerät) und mit einem Plättchen verglichen, welches mit der gleichen Menge Montanesterwachs hergestellt werden war. Im vorliegenden Beispiel weist das Plättchen eine Transparenz von 56 % auf; das mit dem Montanesterwachs dagegen 58 %, d.h. die Verträglichkeit des Esters ist etwas geringer gebenüber dem Montanesterwachs.

Eine weitere Prüfung umfaßt die plastographische Messung der praxisnahen Polienrezeptur bei einem Gleitmittelzusatz von 3,5 phr. Gemessen wurden auch hier die durch die Viskositätsbeeinflussung sich ändernden maximalen Drehmomente sowie die Plastifizierzeiten.

Für den Ester Nr. 8 wurde ein max. Drehmoment von 56 Nm (Montanesterwachs 57,5 Nm) und eine Plastifizierzeit von 85 s (Montanesterwachs 60 s) gemessen.

BASF Aktiengessl!schaft - φ—3ή- 0.Z. 0050/0^5131

Beide Ergebnisse, d.h. die aus der Transparenzmessung und die aus dem Plastifizierverhalten stimmen überein in der Aussage, daß Ester Nr. 8 etwas stärker äußerlich wirkt als Montanesterwachse.
5

Die entscheidene Prüfung ist aber die Verarbeitung des Gleitmittels auf einer betrieblichen Kalanderstraße, wo das gesamte Verhalten geprüft wird. In Tabelle 5 sind analog dem Beispiel 6 erhaltene Prüfergebnisse für eine

Reihe von Estern zusammengetragen. In der mittleren Spalte ist die Beschaffenheit der Kalanderfolie des Betriebsversuches aufgeführt. Ester Nr. 8 zeichnet sich gegenüber Montanesterwachs durch eine geringere Zahl von Streifen aus, d.h. es entstehen keine Fließnähte; Glanz und Trans-

B parenz sind ebenfalls als gut zu bezeichnen.

^r Tabelle 5

Ul

cn

&
ti

(in Hart-PVC stabilisiert mit Diphenylthioharnstoff)

Beispiel Transparenz Beschaffenheit Kalanderfolie (aus Tabel- 1 mm Preßplatte
le 1-3)

Plastographische Messung
Zusatz maximales Plastlfi-Gleit-Drehzierzeit
mittel moment

Montanester wachs	Nr.	6	58 %
Ester	Nr.	8	56 %
Ester	Nr.	29	56,5 %
Ester	Nr.	40	52 %
Ester	51 %

gut, geringe Zahl Streifen glänzend

gut, keine Streifen glänzend

gut, keine Streifen, etwas trüber, glänzend

3,5 phr 57,5 Nm 1 min

3,5 phr 60 Nm 45 s

3,5 phr 56 Nm 85 s

3,5 phr 56 Nm 90 s

3,5 phr 61 Nm 50 s

O O

VJI

UI (-" VjJ

Claims

BASF Aktiengesellschaft 0.2. 0050/035131 Patentansprüche

1. Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von Polyvinylchlorid, enthaltend Ester aus Oligomeren von 3 bis 6-wertigen aliphatischen Alkoholen mit mindestens 3 Monomereinheiten und Cg- bis C^g-gesättlgten oder ungesättigten Fettsäuren, wobei 30 bis 100 % der alkoholischen Hydroxylgruppen verestert sind.

2. Gleitmittel nach Anspruch 1, bei denen die Ester der Formel I gehorchen:

CE₅ OR OR CH₀OR

t¹ ^ "1 Γ ' Π Γ · 1

RPi Ott η ρττ I Ι/Λ ptl _ ptl ρτΐ _| Ln PtI _Ρ Ptl I P₁R T U-UiI₀-" u ' ' un_o ι ΐυ—UrI₀- UiI-UrI₀ υ—un_o—u — un_o υπ χ

15 " CH₂OR ^η ^m CH₂ ^Ρ

in der bedeuten: η= 0-5 m= 0-10 20 P= 0-10

n+m+p ^ 3

0 R= H oder -C-(CH ) -CH₃ χ= 6 bis 34,

c. X j

wobei R zu 30" bis 100 % für -C-(CH₀) -CH₂ steht und die Monomereinheiten blockweise oder statistisch verteilt im Molekül eingebaut sind.

■ 549/80 Ze/Ke 07.05.1981 35