DE1254357B

DE1254357B - Verfahren zur Herstellung von Poly-(aethylenglykolterephthalat)

Info

Publication number: DE1254357B
Application number: DEC12845A
Authority: DE
Inventors: James Bruce Ballentine; Patrick Henry Hobson
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1955-04-11
Filing date: 1956-04-09
Publication date: 1967-11-16
Also published as: GB791790A; NL108965C; US2892815A; NL254091A; DE1273196B; NL206180A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. Cl.:

C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c -16

Nummer: 1254 357

Aktenzeichen: C128451V d/39 c

Anmeldetag:. 9. April 1956

Auslegetag: 16. November 1967

Lineare Polyester aus Glykolen und zweibasischen Säuren, die zu biegsamen, festen Fasern gezogen werden können, welche durch charakteristische Röntgenstrahlenbilder eine Orientierung längs der Faserachse zeigen, sind bekannt. Eines der besten Verfahren zur Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) erfolgt durch Umesterung von Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat unter Bildung von Bis-2-oxyäthylterephthalat, das dann unter verringertem Druck und bei erhöhten Temperaturen zu Polyethylenglykolterephthalat) polykondensiert wird.

Es sind schon viele Katalysatoren für die Umesterung bei der Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) beschrieben worden.

Es ist bekannt, Poly-(athylenglykolterephthalat) durch Umsetzung von Äthylenglykol mit einem Terephthalsäureester in Gegenwart von katalytischen Mengen von Salzen aus zweiwertigen Metallen und Monocarbonsäuren, wie Zinkacetat, Mangan(Il)-acetat, Zinksuccinat, Zinkadipat, Zinkazelat oder Zinksebacat, und anschließende Polykondensation herzustellen. Es werden jedoch dabei Polyester erhalten, deren Schmelzviskosität zu wünschen übrig läßt und deren Farbe teilweise nicht zufriedenstellend ist.

Die bekannten Katalysatoren haben sich jedoch nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen, weil Fasern und Fäden, die aus den erhaltenen Polyestern erzeugt wurden, nicht den gewünschten Weißgrad bzw. die gewünschte Farblosigkeit besaßen. Ferner wurden bei Anwendung vieler der bekannten Katalysatoren keine Produkte mit einem genügend hohen Molekulargewicht innerhalb einer technisch brauchbaren Zeitdauer erhalten.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Poly_-(äthylenglykölterephthalät)durch Umesterung von Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat und Polykondensation des erhaltenen Umesterungsproduktes in Gegenwart eines Metallsalzes einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Zinn(ll)-formiat als Katalysator verwendet wird.

Das Verfahren der Erfindung erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat bei erhöhten Temperaturen und Atmosphärendruck umgesetzt, wobei monomeres Bis-2-oxyäthylterephthalat und Methanol gebildet werden, das kontinuierlich durch Destillation entfernt wird. In der zweiten Stufe wird das Bis-2-oxyäthylterephthalat bei noch höheren Temperaturen und unter verringertem Druck erhitzt, wobei das Poly-(äthylenglykolterephthalat) unter Abdestillieren von Glykol gebildet wird. Die zweite Stufe wird fortgesetzt, bis Verfahren zur Herstellung von
Poly-(äthylenglykolterephthalat)

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Patrick Henry Hobson,

James Bruce Ballentine, Decatur, Ala. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. April 1955
(500 686, 500 687)

ein faserbildender Polyester mit dem gewünschten Polymerisationsgrad, der durch Viskositätsmessungen bestimmt wird, erhalten ist.

Der erfmdungsgemäß verwendete Katalysator kann in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats, angewendet werden.

Die erste Stufe bzw. Umesterung wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck und einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250⁰C und vorzugsweise zwischen 150 und 220⁰C ausgeführt. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung bei Drücken oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck ausgeführt werden. Atmosphärendruck wird jedoch bevorzugt.

Die zweite Stufe oder Polykondensationsstufe wird bei verringertem Druck ausgeführt. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird ein Druck innerhalb des Bereiches von weniger als 1 mm bis zu 5 mm Hg verwendet. Die zweite Stufe wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen etwa 220 bis 300⁰C ausgeführt. Es ist erwünscht, eine Stickstoff decke über der Reaktionsmasse aufrechtzuerhalten, um eine Oxydation zu verhindern, wobei der Stickstoff weniger als 0,003 °/₀ Sauerstoff enthalten soll.

Bei den bekannten Arbeitsweisen fand die Umesterung bzw. erste Stufe in etwa 3 bis 6 Stunden statt. Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung findet jedoch die Umesterung in ⁸/₄ bis 2 Stunden

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statt. Die Polykondensationsstufe oder zweite Stufe nimmt bei den bekannten Verfahren etwa 2 bis 4 Stunden in Anspruch. Bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung nimmt diese Stufe etwa 1 bis 3 Stunden in Anspruch.

Die linearen Polyester, die gemäß der Erfindung erhalten werden, haben eine Schmelzviskosität von annähernd 1000 bis 10 000 Poisen, wie sie für faserund fadenbildende Polymerisate in Betracht kommt. Es können aber auch nichtfaserbildende Polyester, die als Überzugsmassen oder Lacke brauchbar sind, hergestellt werden.

Die vorgenannte Schmelzviskosität des Polyesters wird dadurch gemessen, daß die Zeit für den Fluß des geschmolzenen Polyesters durch ein Glasrohr zwischen zwei auf dem Rohr gekennzeichneten Bezugspunkten durch Anlegen einer bekannten Druckdifferenz (durch ein Manometer gemessen) bestimmt wird. Dies ist die unmittelbare Anwendung der Flory-Methode; bei Anwendung der folgenden Gleichung kann die Schmelzviskosität in Poisen bestimmt werden:

Schmelzviskosität (Poise) = Picorr. · t · C,
wobei
p_korr = berichtigtes Druckdifferential (mm),

t — Flußzeit zwischen den Bezugspunkten (Sekunden),

C = kalibrierte Konstante,

27,6

jPkorr.

wobei

P = beobachtetes Druckdifferential,
H₁

Höhe (mm) des unteren Bezugspunktes über der Schmelzoberfläche,

H₂ = Höhe (mm) des oberen Bezugspunktes über der Schmelzoberfläche,

D = Dichte des geschmolzenen Polymeren bei der Temperatur der Schmelze,

_r ₌ 106 Λ

wobei

A = Querschnittsfläche des Rohres (cm²),
A₁ = JY₁ (cm),
It₂ = H₂ (cm).

Nach dem Verfahren der Erfindung sind Schmelzviskositäten erzielbar, die viel höher als diejenigen sind, welche mit den bekannten Katalysatoren erhältlich waren.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels näher erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel

Eine Mischung von 20 g Dimethylterephthalat, 22 ml Äthylenglykol - und 25 mg Zinn(II)-f ormiat wurde in ein mit einer Destillationskolonne ausgestattetes Reaktionsgefäß gebracht und unter einer Stickstoffatmosphäre bei 177° C während einer Zeit von I¹/2 Stunden erhitzt. Das Methanol wurde mit großer Geschwindigkeit entwickelt und durch Destillation aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Die rasche

ao Entwicklung von Methanol zeigt, daß das Zinn(II)-formiat ein guter Katalysator für die erste Stufe ist. Nachdem alles Methanol entfernt war, wurde das System unter Vakuum gesetzt und der Druck in ihm auf weniger als 1 mm Hg herabgesetzt, während die Temperatur auf 285⁰C erhöht wurde. Die zweite Stufe dauerte annähernd 50 Minuten. Das während dieser Stufe gebildete Äthylenglykol wurde abdestilliert und gesammelt. Nach 50 Minuten war die Schmelze ganz dick geworden, und der erhaltene Polyester hatte eine Schmelzviskosität von 1000 Poisen bei 287⁰C. Es wurden kaltziehbare Fäden aus der Polyesterschmelze erhalten. Dies zeigte an, daß das Zinn(II)-formiat auch ein guter Polykondensationskatalysator für die zweite Stufe war.

Vergleichsversuch

Ein Kontrollpolyester wurde nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von Zinkborat als Katalysator hergestellt. Der so erhaltene Kontrollpolyester hatte eine Schmelzviskosität von nur etwa 600 Poisen bei 287⁰C, was zeigt, daß mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ein überlegenes Produkt erhalten wird.

Bei weiteren Vergleichsversuchen zur Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) durch Umsetzung von Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat und Polykondensation des erhaltenen Umesterungsprodukts in Gegenwart eines Umesterungskatalysators wurden unter vergleichbaren Bedingungen folgende Ergebnisse erhalten:

	Katalysator	Katalysator gewicht mg	Schmelzviskosität bei 287° C in Poise	Änderung der Schmelzviskosität Δ V_n,
Zinkborat		20 25	566 1000	+434
Zinn(II)-f ormiat ..

Es ist daraus ersichtlich, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Zinn(II)-formiat eine überlegene Wirkung aufweist.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Zinn(II)-formiat ist reaktionsfähiger und hat bei der Umesterung eine größere Aktivität als die bekannten Katalysatoren. Die erhöhte Katalysatoraktivität wird auch deutlich angezeigt durch die fast sofortige Freisetzung von Methanol während der ersten Reaktionsstufe. Die erhöhte Aktivität des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators dürfte teilweise darauf zurückzuführen sein, daß er in der Reaktionsmischung

löslich ist, wogegen einige der bekannten Katalysatoren, wie z. B. Zinkborat, nicht leicht löslich sind. Ebenso sind die verschiedenen Oxyde, die bisher bekannt sind, hinsichtlich der Aktivität sehr träge. Diese Faktoren beeinträchtigen die Farbe des fertigen Produktes, da um so leichter eine Verfärbung des Polyesters und der aus diesem erzeugten Artikel eintritt, je länger die Reaktionsmasse hohen Temperaturen unterworfen wird.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polyester und daraus hergestellten geformten Gegenstände, wie Fasern, Fäden oder Folien, sind weißer als Polyester und geformte Gegenstände, die nach bekannten Verfahren erzeugt sind. Darin liegt offensichtlich ein ganz besonderer Vorteil der Erfindung, insbesondere auf dem Textilgebiet, wo man zur Erzielung guter Färbungen in Pastelltönen eine weiße Faser bzw. ein weißes Garn benötigt.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators besteht darin, daß er durch die Wassermenge, die gewöhnlich in Äthylenglykol vorhanden ist, nicht beeinträchtigt wird, was ebenfalls zu einer besseren Farbe des fertigen Produktes beiträgt. Da das Zinn(TI)-formiat auch durch das Wasser, das gewöhnlich während der Umesterung anwesend ist, nicht beeinträchtigt wird, ist während der ersten Reaktionsstufe eine höhere Aktivität vorhanden, die gleichfalls zu der überlegenen Farbe des Polyesters beiträgt.

Claims

Patentanspruch:

ίο Verfahren zur Herstellung von Poly-(äthylen-

glykolterephthalat) durch Umesterung von Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat und Polykondensation des erhaltenen Umesterungsproduktes in Gegenwart eines Metallsalzes einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Katalysator., dadurch gekennzeichnet, daß man Zinn(II)-formiat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 166 247;
französische Patentschrift Nr. 1 099 655;
bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 528 506.

709 688/413 11. 67 © Bundesdruckerei Berlin