DE1264780B - Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren, pigmentierten Polyalkylenglykolterephthalaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -16

Nummer: 1264780

Aktenzeichen: F 43269IV d/39 c

Anmeldetag: 26. Juni 1964

Auslegetag: 28. März 1968

Lineare Polyester sind als faser- und filmbildende Rohstoffe bekanntgeworden. Ihre Herstellung kann sowohl durch Umsetzung zweier Komponenten, einer Dicarbonsäure und einer bifunktionellen Hydroxylverbindung, oder aus nur einer Komponente, einer bifunktionellen, Hydroxyl- und Carboxylgruppen tragenden Verbindung, erfolgen. Bei der Herstellung des Polyesters aus zwei Komponenten wird die Reaktion im allgemeinen in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird zunächst ein mit sich selbst reaktionsfähiges Ausgangsprodukt hergestellt, das in der zweiten Stufe polykondensiert wird. So besteht z. B. bei dem üblichen Herstellungsverfahren von PoIyäthylenglykolterephthalat, das die größte technische Bedeutung erlangt hat, die erste Stufe in einer Umesterung von Äthylenglykol mit Dimethylterephthalat, wobei Bis - (ß - hydroxyäthyl) - terephthalat entsteht. Durch anschließende Kondensation unter verringertem Druck und hoher Temperatur wird der Polyester mit der gewünschten Kettenlänge bzw. Viskosität erhalten, Da durch den Verlauf der Polykondensationsreaktion Kettenlänge bzw. Viskosität und damit die technische Verwertbarkeit des Polykondensates bestimmt wird, ist die technische Durchführung dieser Polykondensationsreaktion von großer Bedeutung. Um eine Polykondensation auszulösen bzw. zu beschleunigen und vor allem um eine Unterbrechung der Reaktion bei ansteigender Viskosität zu verhindern, wird ein Katalysator benötigt. Als Beschleuniger der Polykondensation wurden bisher Verbindungen, wie z. B. Antimontrioxyd, Bortrioxyd, Bleidioxyd, Bleiacetat, ferner Zinkverbindungen, wie Zinkoxyd, Titanverbindungen und Zinndioxyd eingesetzt.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von in der Reaktionsmischung unlöslichen Katalysatoren in Gegenwart von Pigmenten in Konzentrationsbereichen über etwa 1% hinaus sehr leicht Störungen während der Kondensation auftreten, da durch die Pigmente der Katalysator sehr leicht eingeschlossen wird und dadurch die Polykondensationsreaktion sehr unvollständig verläuft. Daher ist die Verwendung von in Glykol bzw. in der Reaktionsmasse löslichen Katalysatoren in Gegenwart von Pigmenten, insbesondere in Konzentrationsbereichen von 1 bis 5%, unbedingt notwendig. Bevorzugt wurden bisher lösliche Antimonverbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß hochpolymere, pigmentierte Polyalkylenglykolterephthalate durch Umesterung eines Esters der Terephthalsäure mit einem niederen aliphatischen Alkohol mit einem Glykol und Polykondensation der erhaltenen Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalate in Gegenwart von Pigmenten oder Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren,
pigmentierten Polyalkylenglykolterephthalaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Egidius Weifers, 6231 Niederhofheim

Pigmentfarbstoffen und eines Katalysators vorteilhaft hergestellt werden können, wenn als Katalysator 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bis - (hydroxyalkyl) - terephthalat, Phosphorwolframsäure verwendet wird.

Als Glykole kommen aliphatische Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Butylenglykol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan, in Frage. Erfindungsgemäß geht man von einem Ester der Terephthalsäure mit einem niederen aliphatischen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, aus.

Die Polykondensation wird in Gegenwart von 1 bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Pigmente, z. B. Titandioxyd, oder anorganischer und organischer Pigmentfarbstoffe vorgenommen.

Die Phosphorwolframsäure, H₃P(W₃O₁₀),, · H₂O, ist in Glykol sowie in der Reaktionsmasse gut löslich und völlig unempfindlich gegen reduzierende Substanzen, wie z. B. phosphorige Säure, die gelegentlich dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Man verwendet 0,01 bis 0,05, insbesondere 0,02 bis 0,03 Gewichtsprozent Phosphorwolframsäure, bezogen auf das Bis - (ß - hydroxyalkyl) - terephthalat, gelöst in Glykol.

Die der Polykondensation vorausgehende Umesterung kann mit den dafür bekannten Umesterungskatalysatoren, z. B. Zinkacetat oder Manganacetat, durchgeführt werden. Es ist bekannt, daß eine Reihe der bekannten Umesterungskatalysatoren bei der anschließenden Polykondensation die Reaktion negativ beeinflussen. Es ist deshalb vielfach üblich, der Reaktionsmischung nach der Umesterung, wie bereits vorhin genannt, Phosphorverbindungen, ζ. B. Triphenylphosphit bzw. phosphorige Säure, zuzusetzen, um die Umesterungskatalysatoren zu desaktivieren. Da nun die löslichen Antimonverbindungen durch die

809 520/681

Phosphorverbindungen sehr leicht zum metallischen Antimon reduziert werden, können in Anwesenheit von höheren Pigmentkonzentrationen sehr leicht Agglomerate gebildet werden, was unerwünscht ist. Auch hier ist die Phosphorwolframsäure, gelöst in Glykol, von besonderem Vorteil, da bei Zugabe von Phosphoniumverbindungen eine klare Lösung erhalten bleibt.

Gegenüber der in der britischen Patentschrift 791 790 als Katalysator für die Umesterung und Polykondensationj in Mischung mit Manganformiat genannten Siliciumwolframsäure besitzt die Phosphorwolframsäure vor allem den Vorteil einer thermostabilisierenden Wirkung auf den gebildeten Polyester.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

12 Teile Dimethylterephthalat und 5 Teile Äthylen- a° glykol werden unter Stickstoffatmosphäre in einem nichtrostenden Stahlgefäß mit Rührvorrichtung bei 140 bis 150° C geschmolzen. Hierauf werden 3,7 Teile einer 6,5°/_oigen Dispersion von Ruß in Äthylenglykol, die außerdem noch 10 °/₀, bezogen auf die Rußmenge, des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und /3-Naphthalinsulfonsäure als Dispergiermittel enthält, der Schmelze zugesetzt und verrührt. Die sich hierbei abkühlende Schmelze wird langsam höher erhitzt, und bei einer Temperatur von etwa 145° C werden 0,02 Tei-Ie Zinkacetat, in 1 Teil Glykol gelöst, zugesetzt.

Im Temperaturbereich von 160 bis 220° C wird unter Atmosphärendruck umgeestert, wobei Methanol und am Ende zum Teil Glykol abdestilliert werden. Die Umesterung dauert etwa 3¹J₂ Stunden. Das erhaltene Bis-(/J-hydroxyäthyl)-terephthalat wird in ein aus nichtrostendem Stahl bestehendes Polykondensationsgefäß gedrückt. Nach Zugabe eines Teiles Äthylenglykol mit 0,04 Teilen Phosphorwolframsäure wird die Temperatur der Schmelze langsam auf etwa 24O⁰C gebracht,, wobei unter vorsichtigem Rühren Glykol abdestilliert wird. Ist die genannte Temperatur erreicht, wird mit Hilfe einer Vakuumpumpe der Druck im Reaktionsgefäß allmählich verringert.

15 Minuten nach Erreichen des Druckes von 0,3 mm wird die Temperatur von 240 auf 275° C erhöht. Nach etwa 6 Stunden ist die Polykondensation beendet. Das Vakuum wird aufgehoben und dabei der freie Reaktionsraum oberhalb der Polyesterschmelze mit unter Druck stehendem Stickstoff gefüllt. Hierauf wird der geschmolzene Polyester durch den Stickstoffdruck ausgepreßt, nach Abschreckung in Wasser granuliert und getrocknet. Das erhaltene Produkt hat eine innere Viskosität von etwa 800. Der Erweichungspunkt liegt bei 257° C. Der Polyester enthält etwa 2% Ruß, der in feinster Verteilung vorliegt.

Beispiel 2

60

12 Teile Dimethylterephthalat und 5 Teile Äthylenglykol werden unter Stickstoffatmosphäre in einem nichtrostenden Stahlgefäß mit Rührvorrichtung bei 140 bis 150°C geschmolzen. Hierauf werden 7,2 Teile einer 8,33%igen Dispersion des roten Pigmentes PV-EchtrotiColour-Index Nr. E 3 B 46500) in Äthylenglykol, die außerdem noch 10%) bezogen auf den Farbstoff, des im Beispiel 1 genannten Dispergiermittels enthält, der Schmelze zugesetzt und verrührt. Die sich hierbei abkühlende Schmelze wird langsam höher erhitzt, und bei einer Temperatur von etwa 145⁰C werden 0,02 Teile Zinkacetat in 1 Teil Glykol gelöst zugesetzt.

Im Temperaturbereich von 160 bis 220⁰C wird unter Atmosphärendruck umgeestert, wobei Methanol und am Ende zum Teil Glykol abdestilliert werden. Die Umesterung dauert etwa 3¹I₂ Stunden. Das erhaltene Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat wird in ein aus nichtrostendem Stahl bestehendes Polykondensationsgefäß gedrückt. Nach Zugabe eines Teiles Äthylenglykol mit 0,04 Teilen Phosphorwolframsäure wird die Temperatur der Schmelze langsam auf etwa 240° C gebracht, wobei unter vorsichtigem Rühren Glykol abdestilliert wird. Ist die genannte Temperatur erreicht, wird mit Hilfe einer Vakuumpumpe der Druck im Reaktionsgefäß allmählich verringert.

15 Minuten nach Erreichen des Druckes von 0,3 mm wird die Temperatur von 240 auf 275 ⁰C erhöht. Nach etwa 6 Stunden ist die Polykondensation beendet. Das Vakuum wird aufgehoben und dabei der freie Reaktionsraum oberhalb der Polyesterschmelze mit unter Druck stehendem Stickstoff gefüllt. Hierauf wird der geschmolzene Polyester durch den Stickstoffdruck ausgepreßt, nach Abschreckung in Wasser granuliert und getrocknet. Das erhaltene Produkt hat eine innere Viskosität von etwa 800. Der Erweichungspunkt liegt bei 257° C. Der Polyester enthält 5% Pigment, welches in feinster Verteilung vorliegt.

Die innere Viskosität (SV-Wert) wird in einer l%igen Lösung in Phenol und Tetrachloräthan im Mischungsverhältnis 3:2 bei 25⁰C mit Hilfe des Ubbelohde-Viskosimeters HS bestimmt.

Durchflußzeit Lösung

Durchflußzeit Lösungsmittel — IX 1000 == SV-Wert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren, pigmentierten Polyalkylenglykolterephthalaten durch Umesterung eines Esters der Terephthalsäure mit einem niederen aliphatischen Alkohol mit einem Glykol und Polykondensation der erhaltenen Bis - (hydroxyalkyl) - terephthalate in Gegenwart von Pigmenten oder Pigmentfarbstoffen und in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalat, Phosphorwolframsäure verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 791790.

   809 520/681 3.68 © Bundesdruckerei Berlin