DE1495742A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen film- und faserbildenden Polyestern - Google Patents

Description

Lineare Polyester sind als faser- und filmbildende Rohstoffe bekannt geworden..-Ihre Herstellung. k&nn sowohl durch Umsetzung

. zweier Komponenten, einer DicaTbpn^UÜre und einer bifunktionellcn Hydroxylverbindung, oder aus: ηύϊ' e:.lier Komponente, einer bifunktionellen Hydroxyl- und Carboxylgruppen tragenden Verbindung, erfolgen. Bei der Üerstöllü^g deö-Polyesters aus zwei Komponenten wird die Reaktion im allgemeinen in zwei Stufen dürchgefUhft _? In der ersten- fitefe wird zunächst ein mit sich selbst reaktionsfähiges¹ Aüsgängsprodukt hergestellt, das in de'V zweitsü Stufe pol^kdiÄehgie^ird. So besteht · a. B. bei dem üblichen HerstelH{|ig«vilr!i8ähren von Polyäthylenterephtnälatj· das'die größte'-"technische Bedeutung erlangt hat, die erste" Stufe in einer EsteÄüsta^sfa'h-Jteaktion zwischen Äthylenglykol und¹ Dimethylterephthalat, ^abei" Bis-(ß-hydroxyäthyl>* ^;' terephthalat entsteht. Durch"an^tinÄl'ßehde Kondensation unter verringertem Drucft und:'hoher ieia^erätuV wird der Polyester" mit der

- gewünschten- feltellänge bzw¹/'YilcolilSt Erhalten.

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Da durch den Verlauf der Polykondensationereaktion die Kettenlänge bzv. die Viskosität und damit die technische Verwert* ■ barkeit des Polykondensate bestimmt wird, ist die technische .. Durchführung dieser Polykondensationsreaktion von größter Bedeutung. Um eine Polykondensation in Gang zu bringen bzw. zu beschleunigen und vor allem um eine Unterbrechung der Reaktion bei ansteigender Viskosität der Reaktionsmasse zu verhindern, wird ein Katalysator benötigt. Als solche Katalysatoren der Polykondensation wurden bereits viele Verbindungen bekannt (U.S. Patentschrift 2,998,^12). jedoch hat sich herausgestellt, daß eine Vielzahl dieser Verbindungen dem erhaltenen Polyester unerwünschte Eigenschaften verleiht, vor allem eine Verfärbung hervorruft. Bei den hohen Anforderungr en, die für die spätere Verarbeitung zu Fasern, Fäden oder Filmen an dem Polyester hergestellt werden, macht jedoch jede Verfärbung den Polyester ungeeignet für eine solche weitere Verarbeitung.

Als Katalysatoren für die ümesterungs- und Polykondensationsreaktion dnd aus der deutschen Patentschrift 972 503 eine Reihe von Metallen, darunter auch Antimon bekannt, wobei es aber auch bekannt ist, daß Antimon eine ausreichende katalytische Wirkung nur in Gegenwart von kleinen Mengen eines Alkalimetalls entfaltet.

Die unzureichende katalytische Wirksamkeit des Antimonmetalls ist auch aus der britischen Patentschrift Jkü 381 bekannt, die als Katalysatoren für die Polykondensation Antimonverbindungen, die in der Reaktionsmischung löslich sind, beschreibt und in der ausdrücklich betont ist, daß bei Verwendung von Antimonmetall film- und faserbildende Polyester in einer für die technische Durchführung des Verfahrens annehmbaren Zeit nicht erhalten worden können.

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!Es wurde tfcm Überraschend gefunden, daß lineare, film- und faserbildende Polyester oder Mischpolyester, die ganz I oder teilweise aus aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen bestehen, hergestellt werden können, wenn als Katalysator flir die Polykondensation Antimonmetallpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 3 Ά verwendet wird.

Nach dem Bekannten war es äußerst Überraschend, daß nach dem Verfahren der Erfindung die Polykondensation zu hochmolekularen, zur Herstellung von Filmen, Fäden oder Fasern hervorragend geeigneten Polyestern in Zelten erfolgt, die mit den bei Verwendung der als sehr wirksame Katalysatoren bekannten löslichen Antimonverbindungen benotigten, vergleichen werden können. "

Die der Polykondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorausgehende Umesterung kann mit den dafür bekannten Umesterüngskatalysatoren, z. B. Zinkacetat, durchgeführt weöen. Es ist bekannt, daß eine Reihe der bekannten Urnesterungskatalysatoren bei der anschließenden Polykondensation die Kondensat ionskataly sat or en desaktivieren und dadurch diese Reaktion verzögern..,,;Es 1st deshalb vielfach üblich, der Heaktionsmischung nach der Umesterung Phosphorverbindungen zuzusetzen, um die Umesterungskatalysatoim zu desaktivieren. Dabei treten\jedoch bei der anschließenden Polykondensation häufig dann Schwierigkeiten auf, wenn lösliche Antimonverbindungen als Katalysatoren verwendet werden, da sich Agglomerate aus Antimon und Phosphorverbindungen bilden, die das Verspinnen der gebildeten Polyester stören. Bei der Verwendung von Antlmon-metall nach dem Verfahren der Erfindung wird Jedoch eine solche Agglomeratbildung vermieden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen . Verfahrens besteht darin, daß nach ihm auch Polikondensationen solcher UJttesterüngsprodukte durchgeführt werden können, die unter Verwendung von Umesterungskatatysatoren hergestellt wurden, von denen.bekannt 1st, daß sie bei Verwendung anderer Kondensatiohs« katalysatoren die Kondensation verzögern, wie z. B*Calcium- oder Strontiumicetat.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polyester und Mischpolyester aus aromatischen Dicarbonsäuren, vorzugsweise aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, und bifunktionellen organischen Hydroxy!verbindungen, vorzugsweise Äthylengycol, ' sowie die an sich bekannten, durch Einpolymerisieren von geeigneten Verbindungen, z. B» Phosphorverbindungen, verzweigten Glykolen, Cyclobutan-Ringe enthaltenden Verbindungen, modifizierten Polyester dieser Dicarbonsäuren und bifunktionellen organischen Hydroxylverbindungen.

Das erfindungsgemäß zu verwendete Antimonmetallpulver muß eine Teilchengröße von veniger als 3 M besitzen. Das bedeutet} daß keine größeren Teilchen in dem Pulver vorliegen, während jedoch der größte Anteil der Teilchen Größen von etwa 1 Ai und ein geringer Teil noch kleinere Teilchengrößen besitzt. Das Vorliegen der geforderten Teilchengr_ößen läßt eich durch Messungen von Dispersionen des Antimonmetallpulvers In Athylenglykol mit der Sedimentationswaage feststellen. Die._vAntimonmetallpulver, die nach dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sedimantieren dabei nldit, sondern bleiben in Schwebezustand. Dieser Effekt 1st für die notwendige, gleichmäßige Verteilung des Katalysators in der Reaktionsmischung von großer Bedeutung,

FUr die Herstellung eines Antimonmetallpulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 3/U gibt ee verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise selen genannt«

Die Zerkleinerung von AntiMonmlall zu Teilchengrößen von weniger ftle 3 /ι läßt, sieh nur durch speziell^, sehr wirksame Mahlverffthren erreichen. Das gp*iiilierte Antiitonmetall wird daaa tret irocken in LuiftetrahliBUhlen und anschließend mit befeuchtet in SandttUhlen gemahlen.

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b) yh^rm^fiche Zersetzung von Antimonverbindungen

Hierzu wird eine AntimonglycolatlÖsung im Vakuum bei etwa 130° C eingeengt und die eingeengte Lösung auf Temperaturen »wischen 280° und ¹KX)⁰O erhitzt. Bei der hierbei eintretenden Zersetzung der Antimonglykolatlösung wird Antimon frei. Das so erhaltene, besonders spröde Antimonmetall läßt sich in einer Heibschaie ohne,Schwierigkeiten zu einem feinen Pulver von weniger als 3 M Teilchengröße zerreiben«

c) Reduktion von A^lmonveyb^ndungen ' "

Eine etwa 5 #ige Antimonglykolatlösung wird zum Sieden erhitzt und dann werden Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie Triphenylphosphit oder .phosphorige Säure, zugesetzt und die Losung etwas eingeengt, Durch die dabei einsetzende Reduktion wird feinverteilte* Antimon frei, das abfiltriert werden kann.

d) Antimon auf

Durch Aufdampfen von Antimon auf Träger substanzen, wie Titandioxyd oder Siliciumdioxyd, sowie durch Herstellung der Trägersubstanzen in Gegenwart von AntimonverbMungen, anschließendes Oxydieren und Reduzieren, kann Antimon in der geforderten feinen Verteilung auf den Trägersubstanzen erhalten werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyester besitzen nicht nur die erforderlichen Viskositäten, d. h. Molekulargewichte, sondern sind auch außerordentlich klar und farblos, so daß sie zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Filmen hervorragend geeignet sind.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die dabei angegebenen Lösungsviskositäten .^werden

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bestimmt an 1>igen Lösungen der Polymeren in Phenol-Tetrachlor-· äthan (3*2) bei 25° C.

Beispiel 1

12 Teile Dimethylterephthalat und 5 Teile Äthylenglykol werden unter Stickstoffatemosphäre in einem nichtrostenden Stahlgefäß mit Rührvorrichtung bei 1*fO - 150° C geschmolzen. Bei einer Temperatur von 150° C werden 0,02 Teile Zinkacetat, in einem Teil ithylenglykol gelöst, zugesetzt.

Unter Steigerung der Temperatur auf 220° C wird unter Atmos-IJhärendruck die Esteraustauschreaktion durchgeführt, wobei Methanol und nach 2 1/2-3 Stunden ein Teil des Glykols abdestilliert werden.

Das erhaltene fiis-(hydroxyäthyl)-terephthalat wird in ein aus nichtrostendem Stahl bestehendes Pol.merisationsgefäß gedruckt. Nach Zugabe eines Teiles i*thyienglykol in den υ,02 Teilen Antimonpulver, welches durch spezielle mechanische Zerkleinerung hergestellt wurde, wird die Temperatur der Schmelze unter vorsichtigem Kühren langsam auf 2ko° C gebracht, wobei Glykol abdestilliert. Ist die genannte Temperatur erreicht, wird der Druck im Reaktionsgefäß allmählich verringert, und dabei die Temperatur der Schmelze langsam auf- 275° C erhöht. Der Druck wird auf weniger als 1 mm gesenkt und dieser Druck bis zum Reaktionsende aufrechterhalten, In 3 1/2 - h Stunden ist die Polykondensation beendet. Das Vakuum wird aufgehoben und der Reaktionsraum oberhalb der Polymerschmelze mit unter Druck stehendem Stickstoff gefüllt. Hierauf wird das geschmizene Polykondensat durch den Stickstoffdruck ausgepreßt, nach Abschreckung in Wasser granuliert und getrocknet.

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Dae erhaltene Produkt ist außerordentlich klar und hell. Der Erweichungspunkt liegt fee i 259° 0 und die Lesungsvisice si tat beträgt 800. Die au« diesem Material hergestellten Fäden sind besondere hell.

Beispiel 2 .

Es wird wie in Beispiel 1 besdhrieben verfahren. Anstelle von Zinkaoetat werden jedoch als Umeöterungskatalysator 0,07 Teile Caloiuaaoetat eingesetzt. Es wird ein Antimonpulver verwendet, welches durch Reduktion von Antimonverbindungen erhalten wurde.·

Das erhaltene polymere Produkt ist hell und farblos. Der Erweichungspunkt liegt bei 260® C und die Lösungsviskosität beträgt 790.

Beispiel:3

Die Durchführung des Versuches erfolgt wie im Beispiel 1 be» schrieben. Es wird Jedoch Antimdnpulver verwendet, das durch thermische Z^rsitzung von Antimonverbindungen hergestellt wurde. Dieses Pulver wird bereits zu Beginn der Umesterung zugesetzt. Nach der Umesterung werden außerdem noch 0,4 Teile TiOg in Glykol dispergiert», zugegeben.

Es wird ein !Polykondensat erhalten, das besonders weiß ist. Der Erweichungspunkt liegt bei 259° G und die Lösungsviekosität beträgt 840. Die aus diesem Material hergestellten Fäden sind besonders hell*

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Claims (1)

1. U957A2.

   Jt j ft tentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von linearen, film- und faserbildenden P.plyestern oder Mischpolyestern, die ganz oder teilweise aus aroattischen Dicarbonsäuren und Diolen bestehen, dadurch gekennzeichnet ι daß als Katalysator fUr die Polymerisation Antimonmettllpulver mit einer Teilchengröße von veniger als 3 λχ verwendet wtü.

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