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Verfahren zur Herstellung linearer ungesättigter Polyester In der
Auslegeschrift der Patentanmeldung C 8628
IV b/ 39c sind lineare ungesättigte-
Polyester beschrieben, in denen dieAlkoholkomponenteganz oder teilweise aus polycyclischen
mehrwertigenAlkoholen besteht, bei welchen die Hydroxylgruppen auf verschiedene
Ringe eines zweckmäßig kondensierten Ringsystems verteilt sind. Diese linearen ungesättigtenPolyester
ergeben mit Vinylverbindungen ungesättigte Polyesterharze, die sich auch ohne Luftausschluß
und ohneWärme zu klebfreien Produkten polymerisieren lassen und die, z. B. nach
einfachem Auftragen auf .Oberflächen, bei Raumtemperatur um so besser an der Luft
zu klebfreien harten Filmen trocknen, je dünner die Schichtdicke gewählt. ist. Als
geeignete polycyclische mehrwertige Alkohole sind dabei beispielsweise die aus Cyclopentadien
durch Behandeln mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und anschließende Hydrierung entstehenden
Diole, die durch Behandeln der nach dem Diels-Alder-Prinzip aus Cyclopentadien und
ungesättigten Alkoholen gebildeten Addukte mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und
anschließende Hydrierung erhaltenen Diole und schließlich auch die durch Veräthern
eines mehrwertigen Naphthols mit Chloräthanol und anschließende Kernhydrierung sich
bildenden Alkohole genannt. Bei all diesen Alkoholen
befinden sich
Hydroxylgruppen an einem Seitenkettenkohlenstoffatom.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle lineare ungesättigte Polyester
aus ungesättigten Dicarbonsäuren und polycyclischen mehrwertigen Alkoholen vorteilhafter
erhält, wenn man ungesättigte Dicarbonsäuren und Diester endocyclischer mehrwertiger
Alkohole bei erhöhter Temperatur aufeinander einwirken läßt. Als Diester endocyclischer
mehrwertiger Alkohole eignen sich die Produkte, die man durch Behandeln von Dicyclopentadien
oder dessen funktionellen, noch eine Doppelbindung enthaltenden Derivaten, bei denen
an die andere Doppelbindung Wasser oder eine einbasische organische Säure angelagert
ist, in Gegenwart von Katalysatoren mit einbasischen organischen Säuren mit nicht
mehr als 3 Kohlenstoffatomen erhält und die vermutlich die Formel
| 0 |
| 1i |
| OCR |
| RC-O !- . |
| (R = H oder Methyl- |
| 0 oder Äthylrest) |
besitzen. Ferner eignen sich auch die Produkte, die beim Behandeln ungesättigter
endocyclischer Alkohole oder deren Ester organischer Säuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
mit organischen Persäuren bei mäßig erhöhten Temperaturen entstehen und die vermutlich
die Formel
| HO |
| RC-0-ily `-OCR |
| (R = H oder Methyl- |
| O 0 oder Äthylrest) |
besitzen. Die zuletzt genannten Diester dreiwertiger endocyclischer Alkohole können
dabei überraschenderweise zum Aufbau linearer ungesättigter Polyester verwendet
werden, wenn man molare Mengen an Dicarbonsäuren einsetzt. Die dritte Hydroxylgruppe
dieser dreiwertigen Alkohole wird dann nicht umgesetzt, so daß keine unerwünscht
vernetzten Produkte entstehen.
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Die Umsetzung der genannten Diester mehrwertiger endocyclischer Alkohole
mit ungesättigten Dicarbonsäuren erfolgt in bekannter Weise bereits bei Temperaturen
von etwa i5o° an. Zweckmäßig setzt man dem Umsetzungsgemisch niedrigere einwertige
Alkohole, wie Butylalkohol, zu, die mit den bei der Reaktion abgespaltenen niedrigen
Fettsäuren mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen flüchtige Ester bilden. Es kann vorteilhaft
sein, dem Umsetzungsgemisch Stabilisatoren, wie Hydrochinon, Z'ri-chloräthyl-phosphorigsäureester,
zuzusetzen. Man kann gegebenenfalls ferner die Umsetzung durch Zugabe von Veresterungskatalysatoren,
wie p-Toluolsulfonsäure, sowie durch Entfernen der gebildeten flüchtigen Bestandteile
mit Hilfe eines inerten Gasstromes erleichtern. Die linearen ungesättigten Polyester
können in bekannter Weise durch Austausch eines Teiles der ungesättigten Dicarbonsäuren
durch gesättigte Dicarbonsäuren sowie durch Austausch eines Teiles der Diester endocyclischer
mehrwertiger Alkohole durch üblicherweise verwendete Diole, wie beispielsweise Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, i, 3-Butylenglykol, i, 4-Butandiol, i, 6-Hexandiol, ferner durch
Zusatz von einbasischen Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen abgewandelt werden.
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Die erhaltenen linearen ungesättigten Polyester sind meist, insbesondere
dann, wenn man als Alkoholkomponente ausschließlich die Diester endocyclischer mehrwertiger
Alkohole verwendet, feste Körper, welche vollkommen klebfrei sind und sich leicht
zerteilen lassen. Sie sind im Gegensatz zu den bekannten ungesättigten Polyestern
unbeschränkt lagerfähig, leicht zu verpacken und leicht zu dosieren. Wandelt man
die Alkoholkomponente der linearen ungesättigten Polyester durch Zusatz der üblicherweise
verwendeten Diole zu den Diestern endocyclischer mehrwertiger Alkohole ab, so treten
diese vorteilhaften Eigenschaften nicht so ausgeprägt in Erscheinung. Jedoch bewirken
bereits verhältnismäßig geringe Anteile an Diestern endocyclischer mehrwertiger
Alkohole in der Alkoholkomponente der linearen ungesättigten Polyester eine merkliche
Verbesserung der Eigenschaften in bezug auf Klebfreiheit.
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Die vorliegenden linearen ungesättigten Polyester ergeben mit Vinylverbindungen,
wie Styrol, Alkylstyrolen, Chlorstyrolen, Vinylnaphthalin, Vinylacetat, ungesättigte
Polyesterharze, die sich mit Hilfe von Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern
bereits bei Raumtemperatur zu nicht klebenden Produkten polymerisieren lassen. Als
Katalysatoren verwendet man organische Peroxyde, Redox-Systeme, wie Benzoylperoxyd
+ tertiäres Amin, gegebenenfalls kann man als Beschleuniger Siccative, wie Kobaltnaphthenat,
zusetzen. Den ungesättigten Polyesterharzen können Verdünnungsmittel, Weichmachungsmittel,
V erlaufmittel, Füllstoffe, Farbpigmente zugesetzt werden.
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Die zur Herstellung der vorliegenden linearen ungesättigten Polyester
verwendeten Diester endocyclischer mehrwertiger Alkohole sind wesentlich leichter
zugänglich als die bekannten, für die Herstellung lufttrocknender Polyesterharze
vorgeschlagenen polycyclischen mehrwertigen Alkohole, bei welchen die Hydroxylgruppen
auf verschiedene Ringe eines zweckmäßig kondensierten Ringsystems verteilt sind,
sich jedoch in einer Seitenkette der Ringsysteme befinden. Beißpiel i 9ä Gewichtsteile
Maleinsäureanhydrid, 296 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 672 Gewichtsteile
eines aus Dicyclopentadien und Ameisensäure in Gegenwart von Überchlorsäure nach
einstündigem Erhitzen zum Sieden erhaltenen und nach dem
Waschen
mit ioo/oiger Natriumbicarbonatlösung und Wasser bei 2 mm Quecksilber fraktionierten
und bei 142 bis r44° übergehenden Produktes mit der vermutlichen Formel
werden nach Zusatz von 445 Gewichtsteilen Butylalkohol, o,2 Gewichtsteilen Hydrochinon
und o,5 Gewichtsteilen Tri-chloräthyl-phosphorigsäureester unter Rühren und Durchleiten
eines Stickstoffstromes 15 Stunden lang auf igo bis 1g5° erhitzt. Dabei entweichen
die berechneten Mengen Ameisensäurebutylester und nahezu die berechneten Mengen
Wasser mit dem überschüssigen Butylalkohol. Man erhält einen ungesättigten Polyester,
der nach dem Erkalten eine weiße, nicht klebende, trockene Masse darstellt, die
sich- leicht zerkleinern läßt.
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7o Gewichtsteile dieses ungesättigten Polyesters werden mit 3o Gewichtsteilen
Styrol bis zur Homogenität verrührt. Die fast farblose, klare Lösung weist eine
Säurezahl von 27 auf. Dieser Lösung setzt man als Katalysator 4 Gewichtsteile einer
4oo/oigen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthatat und als Beschleuniger
2 Gewichtsteile einer ioo/oigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Toluol zu. Dann wird
die erhaltene Mischung auf Holz, Glas oder Eisenblech in einer Dicke von weniger
als ioo ,u aufgestrichen. Soll diese Lösung mit einer Spritzpistole aufgetragen
werden, so setzt man zur Verdünnung zweckmäßig weitere io Gewichtsteile monomeres
Styrol, 7,5 Gewichtsteile Butanol und 2,5 Gewichtsteile Äthylglykolacetat zu.
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Der Verlauf des Auftrages ist auf allen Materialien sehr gut. Es zeigt
sich im Gegensatz zu Aufstrichen von nicht lufttrocknenden üblichen ungesättigten
Polyesterharzen keinerlei Kraterbildung. In dieser dünnen Schicht tritt die sogenannte
Staubtrocknung nach 3o bis 45 Minuten, die klebfreie Trocknung nach 6 bis 7 Stunden
ein. Nach 24 Stunden lassen sich die Überzüge naß mit Benzin schleifen und dann
mit einer handelsüblichen Polierpaste auf Hochglanz polieren. Beispiel 2
98 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 2g6 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
und 786 Gewichtsteile Diformiat des Tricyclodecantriols mit der vermutlichen Formel
werden nach Zusatz von 63o Gewichtsteilen Butylalkohol, o,2 Gewichtsteilen Hydrochinon
und 0,5 Gewichtsteilen Tri-chloräthyl-phosporigsäureestern unter Rühren und Durchleiten
eines Stickstoffstromes io Stunden lang auf igo° erhitzt. Dabei entweicht die berechnete
Menge Ameisensäurebutylester sowie nahezu die berechnete Menge Wasser mit dem überschüssigen
Butylalkohol. Nach dem Erkalten erhält man einen ungesättigten Polyester als weiße,
nicht klebende, trockene Masse, die sich leicht zerkleinern läßt.
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65 Gewichtsteile dieses Polyesters werden mit 35 Gewichtsteilen Styrol
bis zur Homogenität verrührt. Die fast farblose, klare Lösung weist eine Säurezahl
von 17 auf. Der Lösung werden als Katalysator 4 Gewichtsteile einer 4oo/oigen Lösung
von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat und als Beschleuniger 2 Gewichtsteile
einer 1oo/oigen Kobaltnaphthenatlösung in Toluol zugesetzt. Nach dem Durchmischen
trägt man auf Holz, Glas oder Eisenblech in einer Dicke von weniger als ioo ,u auf.
Verwendet man zum Auftragen eine Spritzpistole, so empfiehlt es sich, zur Verdünnung
noch weitere io Gewichtsteile monomeres Styrol, 7,5 Gewichtsteile Butanol und 2,5
Gewichtsteile Äthylglykolacetat zuzusetzen.
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Der Verlauf des Auftrages ist auf allen Materialien sehr gut. Es zeigt
sich im Gegensatz zu Aufstrichen von nicht oberflächentrocknenden üblichen Polyesterharzen
keinerlei Kraterbildung. Die Aufträge sind nach 15 Minuten staubtrocken und nach
2 Stunden klebfrei. Nach 12 bis 15 Stunden lassen sich die Überzüge naß mit Benzin
schleifen und dann mit einer Polierpaste auf Hochglanz polieren.