AT225423B - Ungesättigte Polyesterharze - Google Patents

Description

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  Ungesättigte Polyesterharze 
Die Verwendung der   als "ungesättigte Polyesterharze" bezeichneten härtbaren   Mischungen aus unge- sättigten Polyestern, welche die Reste    < x, B-ungesättigter   Äthylencarbonsäuren enthalten, und damit mischpolymerisierenden Äthylenverbindungen, wie Vinyl-, Acryl-, Methacryl- oder Allylverbindungen, als Lackrohrstoff ist bekannt. Zur Härtung werden den ungesättigten Polyesterharzen vor oder während der
Verarbeitung polymerisationsauslösende Katalysatoren, wie unter Radikalbildung zersetzliche organische Peroxyde, gegebenenfalls in Kombination mit Beschleunigern, wie löslichen Schwermetall-, insbeson- dere Kobaltverbindungen, beigemischt. 



   Ungesättigte Polyester der genannten Art erhält man   z. B.   durch Verestern von   Ci,     B-ungesättigten   Äthylendicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure oder dimerer Methacrylsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder dem Diels-Alder-Addukt von Maleinsäureanhydrid an Hexachlorcyclopentadien, mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol,   Propandiol- (1, 2), Butandiol- (l, 2), Butandiol- (1, 4)   und oxalkylierten Bisphenolen, wobei Oxycarbonsäuren, einwertige Alkohole und einbasische Carbonsäuren mitverwendet werden können.

   In solche ungesättigte Polyester hat man auch schon Kolophonium in Mengen von Über 30% eingebaut, um Härtungsprodukte mit besserer Wärmestandfestigkeit zu erhalten. 



   Ungesättigte Polyesterharzlacke auf Basis der nach diesem Aufbauprinzip erhältlichen ungesättigten Polyester werden mit einem Zusatz an Paraffin, das während der Härtung als luftundurchlässige Haut an die Oberfläche des Lackfilms ausgeschieden wird, verarbeitet. Ohne Paraffinzusatz erfolgt keine chemische Oberflächentrocknung, und man erhält thermoplastisch und löslich bleibende, oft klebrige Oberflächen. 



   Ausser diesen paraffinhaltigen Polyesterharzlacken sind weiterhin Polyesterharzlacke bekannt, die auf Grund ihres Gehalts an Äthersauerstoff, insbesondere in Form von Äthergruppen vom Typ der Allylund Benzyläther, lufttrocknende Eigenschaften besitzen und daher ohne Paraffinzusatz verarbeitet werden können. 



   Während die bekannten lufttrocknenden Polyesterharzlacke für die Herstellung von   Lacküberzügen   besonders geeignet sind, die keiner weiteren Nachbehandlung bedürfen, kommen für die paraffinhaltigen Polyesterharzlacke, die   Laeküberzüge   mit einer unansehnlichen, aus einer Paraffinschicht bestehenden Oberfläche ergeben, nur solche Einsatzgebiete in Frage, wo eine Nachbehandlung der Lackierung,   z. B.   durch Schleifen und Polieren, durchgeführt wird, vornehmlich für die industrielle Holzlackierung. 



   Bei dem gegenwärtigen Stand der Technik erfüllen die lufttrocknenden Polyesterharzlacke die an solche nachzubehandelnde Lackierungen gestellte Forderung nach möglichst leichter Durchführung des Schleif- und Polierprozesses nicht in dem   gleichen Masse   wie die   paraffinhaltigen     Polyesterharzlacke. Mit   zunehmendem Gehalt an Äthersauerstoff nimmt, wie festgestellt wurde, die Trockenschleifbarkeit zwar zu, die Polierbarkeit hingegen ab. Anderseits tritt beim Arbeiten mit Paraffinzusatz Auskristallisieren des Paraffins bei niedriger Temperatur, unter Umständen Abreissen des Lackfilmes an senkrechten Flächen, 

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 insbesondere bei Gegenwart von thixotrope Eigenschaften verleihenden Zusätzen, und Minderung der
Haftfestigkeit der Lackschicht auf.

   Ferner ist es erforderlich, vor dem Aufbringen einer weiteren Lack- schicht die erste paraffinhaltige Lackschicht abzuschleifen. 



   Es wurde nun gefunden, dass Lackierungen mit guter Trockenschleifbarkeit und Polierbarkeit aus i paraffinfrei zu verarbeitenden Polyesterharzlacken auf der Grundlage von ungesättigten Polyestern mit   Ct,   ss-ungesättigten Äthylencarbonsäureresten sowie Ätherresten vom Typ der   Allyl- oder Benzyläther   und mischpolymerisierenden Äthylenderivaten erhalten werden, wenn man ungesättigte Polyester oder Mi- schungen ungesättigter Polyester verwendet, die insgesamt etwa 12 bis etwa 30 Gew.-% und insbesondere etwa 15 bis etwa 25   Gew.-%   Kolophonium oder daraus erhältliche Harzsäuren bzw. Harzalkohole als Esterkomponente enthalten. 



   Unter den aus Kolophonium erhältlichen Harzsäuren und Harzalkoholen seien beispielsweise erwähnt : die als Bestandteile des Kolophonium vorliegenden natürlichen Harzsäuren, wie insbesondere Abietinsäu- re, die durch Hydrieren, Disproportionieren und Polymerisieren veredelten Harzsäuren, wie hydriertes
Kolophonium, Dehydroabietinsäure, Di- und Tetrahydroabietinsäure und polymerisiertes Kolophonium sowie die durch Reduktion oder Hydrieren zugänglichen Harzalkohole, wie Abietylalkohol und Hydro- abietylalkohol. 



   Die verbesserte Polierbarkeit bei gleichzeitig guter Trockenschleifbarkeit wird nur bei Einsatz der angegebenen Menge der genannten Harzkomponente erzielt. Je mehr der Harzgehalt über die obere Gren- ze erhöht wird, umso weniger werden die Anforderungen an die Trockenschleifbarkeit erfüllt. Wird da- gegen die untere Grenze unterschritten, so zeigen sich gegenüber harzfreien Polyesterharzen keine Vor- teile in der Polierbarkeit mehr. 



   Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Polyester in 100 g mehr als etwa 0, 20 Mol   ex,     ss-ungesättigte   Äthylencarbonsäurereste und mehr als etwa 0, 1 Grammatom Äthersauerstoff in Form der genannten Äthergruppen enthalten, und der Gehalt an gesamtem Äthersauerstoff, also einschliesslich des gegebenenfalls bei Mitverwendung weiterer Ätherkomponenten, wie Di- oder Triäthylenglykol ein- geführten Äthersauerstoffs, nicht mehr als etwa 0,5 Grammatome je 100 g Polyester beträgt. 



   Die Polyesterharzlacke dieser Erfindung können sowohl einen einheitlichen ungesättigten Polyester als auch Mischungen verschiedener ungesättigter Polyester enthalten. Bei Verwendung eines einheitli- chen Polyesters muss dessen Gehalt an Harzkomponente innerhalb der gekennzeichneten Grenzen liegen.
Verwendet man hingegen Mischungen verschiedener ungesättigter Polyester, so kann ein Teil der Poly- ester mehr als den gekennzeichneten Gehalt an Harzkomponente führen, während der andere Teil der Po- lyester weniger Gehalt an Harzkomponente aufweisen bzw. harzfrei sein kann. Erforderlich ist lediglich, dass der Gesamtgehalt der Polyestermischung an Harzkomponente innerhalb der gekennzeichneten Gren- zen liegt. Im übrigen ist es nicht erforderlich, dass alle ungesättigten Polyester der Mischungen Äther- sauerstoff in Form der Allyl- oder Benzylätherreste enthalten.

   Ein Teil der Polyester der Mischungen kann auch von diesen Gruppen frei sein. Dabei können auch die letzteren Polyester Träger der Harzkomponen- te sein. 



   Die den erfindungsgemässen Polyesterharzen zugrunde liegenden, durch lufttrocknende Eigenschaften ausgezeichneten, ungesättigten Polyester können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Ver- estern einer    < x, B-ungesättigten   Äthylencarbonsäure mit einer veresterungsfähigen Komponente, die die genannten Ätherreste enthält, wobei die Harzkomponente entsprechend den angegebenen Mengenverhält- nissen und gegebenenfalls mehrwertige Alkohole und/oder Carbonsäuren ohne olefinische Doppelbindung 
 EMI2.1 
 



   Da die Harzkomponente im allgemeinen eine im Vergleich zu den übrigen Bausteinen des Polyesters geringe Veresterungsgeschwindigkeit besitzen und deshalb manchmal nicht vollständig eingebaut werden, ist es häufig zweckmässig, die Harzkomponente in Form eines bei den für die Herstellung der Polyester zulässigen Temperaturen bis etwa 2000 schneller reagierenden Derivates einzusetzen. Beispiele hiefür sind die   z. B.   bei höherer Veresterungstemperatur herstellbaren partiellen Ester eines mehrwertigen Alkohols,   z. B.   des Glycerins, des Pentaerythrits, des Trimethyloläthans oder-propans, mit einer der Harzsäuren bzw. einer mehrbasischen Carbonsäure mit dem Harzalkohol. Harzalkohole können auch als partielle Äther eines mehrwertigen Alkohols oder als Äther eines Epoxyd- bzw.

   Trimethylenoxydalkohols sowie als Äther einer Hydroxycarbonsäure eingesetzt werden. 



   Harzsäuren und Harzalkohole mit konjugierten Doppelbindungen, wie Kolophonium und Abietylalkohol, können auch in Form ihrer Diels-Alder-Addukte mit dienophilen Verbindungen, wie Maleinsäure, 

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 EMI3.1 
 

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    estern, Methacrylsäureestern, TriacrylformaldiaIlyläther,   521 Gew.-Teilen Äthylenglykol und 844 Gew.-Teilen des Veresterungsproduktes aus gleich- molaren Mengen Kolophonium und Trimethylolpropan hergestellt. 540   Gew.-Teile   dieses ungesättigten
Polyesters mit der   Säurezahl 18   werden unter Zusatz von 60   Gew.-Teilen Triallylcyanurat   in 400 Gew. -
Teilen Toluol gelöst. Die Viskosität dieser zum Lackieren einer Holzplatte verwendeten Polyesterharzlösung beträgt 51 sec, gemessen im DIN-Becher Nr. 4 bei 20 C. 



   Vor dem Aufspritzen werden 5% einer handelsüblichen Cyclohexanonperoxydpaste und 2, 5% einer   20% igen Kobaltoctoatlösung   in Toluol untergemischt. Man erhält einen bei einer Raumtemperatur von   23 C   im Laufe von 7 h trocknenden Lacküberzug guter Haftfestigkeit. Nach weiteren 7 h ist er ohne
Schwierigkeiten trocken schleifbar und schnell auf Hochglanz polierbar.-
Die den weiteren Beispielen zugrunde liegenden ungesättigten Polyester sind, nach fallendem Gehalt an Harzkomponente geordnet, in Tabelle 1 aufgeführt. Sämtliche Polyester sind mit 0, 02% Hydrochinon stabilisiert, entweder durch Zugabe zum Gemisch der Komponenten vor der Veresterung oder zum fertiggestellten Polyester. 



  Tabelle 1 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Polyester <SEP> % <SEP> Harz-Zum <SEP> Aufbau <SEP> verwendete <SEP> Komponenten <SEP> Mol- <SEP> Säurezahl <SEP> 
<tb> komponente <SEP> verhältnis <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 35, <SEP> 2 <SEP> hydriertes <SEP> Kolophonium <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 17
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Trimethylolpropandiallyläther <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 
<tb> Äthylenglykol <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> 
<tb> Trimethylolpropan <SEP> 0, <SEP> 37 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 29,8 <SEP> hydriertes <SEP> Kolophonium <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 15
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 1,0
<tb> Trimethylolpropandiallyläther <SEP> 0,6
<tb> Äthylenglykol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Trimethylolpropan <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> hydriertes <SEP> Kolophonium <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 18
<tb> Fumarsäure <SEP> 1,

   <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Trimethylolpropannonobenzyläther <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Triäthylenglykol <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 
<tb> Trimethylolpropan <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP> Kolophonium <SEP> 0, <SEP> 185 <SEP> 18
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Trimethylolpropandiallyläther <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 
<tb> Äthylenglykol <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 
<tb> Trimethylolpropan <SEP> 0, <SEP> 185 <SEP> 
<tb> 7 <SEP> 20,6 <SEP> hydriertes <SEP> Kolophonium <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 28
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Glycerindiallyläther <SEP> 0,25
<tb> Butandiol- <SEP> (l, <SEP> 3) <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 
<tb> Trimethylolpropan <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 
<tb> 8 <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP> hydriertes <SEP> Kolophonium <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 24
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 0,

   <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Trimethylolpropandiallyläther <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Phthalsäureanhydrid <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Äthylenglykol <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP> 
<tb> 
 

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 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Polyester <SEP> % <SEP> Harz-Zum <SEP> Aufbau <SEP> verwendete <SEP> Komponenten <SEP> Mol- <SEP> Säurezahl <SEP> 
<tb> komponente <SEP> verhältnis
<tb> 9 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> hydriertes <SEP> Kolophonium <SEP> 0,2 <SEP> 18
<tb> Fumarsäure <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Trimethylolpropanmonobenzyläther <SEP> 0,4
<tb> Triäthylenglykol <SEP> 0,55
<tb> Trimethylolpropan <SEP> 0,2
<tb> 10 <SEP> 19,6 <SEP> Kolophonium <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 28
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Pentaerythritdiallyläther <SEP> 0, <SEP> 23
<tb> Äthylenglykol <SEP> 0,8
<tb> Trimethylolpropan <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP> 
<tb> 11 <SEP> 16,

   <SEP> 1 <SEP> Hydroabietylalkohol <SEP> (technisch) <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 14
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Trimethylolpropandiallyläther <SEP> 0. <SEP> 21
<tb> Äthylenglykol <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> 12 <SEP> 14,9 <SEP> hydriertes <SEP> Kolophonium <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 17
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Trimethylolpropandiallyläther <SEP> 0,21
<tb> Äthylenglykol <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 
<tb> Trimethylolpropan <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 13 <SEP> 13,5 <SEP> Kolophonium <SEP> 0,09 <SEP> 19
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Trimethylolpropandiallyläther <SEP> 0,21
<tb> Äthylenglykol <SEP> 0,97
<tb> Trimethylolpropan <SEP> 0,09
<tb> 14 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> hydriertes <SEP> Kolophonium <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 20
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Trimethylolpropandiallyläther <SEP> 0,

   <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Äthylenglykol <SEP> 0,97
<tb> Trimethylolpropan <SEP> 0, <SEP> 08
<tb> 15 <SEP> 9,6 <SEP> Kolophonium <SEP> 0,06 <SEP> 20
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Trimethylolpropandiallyläther <SEP> 0,2
<tb> Äthylenglykol <SEP> 1,0
<tb> Trimethylolpropan <SEP> 0,06
<tb> 
 
Durch Lösen der Polyester in gleichen Teilen Styrol werden die Polyesterharzlacke der Tabelle 2 erhalten. Die Beispiele sind mit den gleichen Ziffern bezeichnet wie die ihnen zugrunde liegenden Polyester der Tabelle 1. Die Viskositätsangaben beziehen sich auf die Messung der Lacke im DIN-Becher Nr. 4 bei 200C.

   Sämtliche Lacke werden in der gleichen Weise mit   4%   einer   SOoigen   Cyclohexanonperoxydpaste und   0, 75'7o   einer 20%igen Kobaltnaphthenatlösung in Toluol katalysiert und mit einer Spritzpistole auf Holzplatten aufgetragen. Das Ergebnis der nach 15 h nach dem Auftragen auf Schleifbarkeit und Polierbarkeit geprüften Lackierungen, die bei Trocknungstemperaturen von 22 bis   270C   bereits nach   5 - 7   h klebfrei und durchgehärtet sind, ist in Tabelle 2 angegeben.

   

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 Tabelle 2 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Polyesterharzlack <SEP> Viskosität <SEP> Trockenschleif-Polierbarkeit
<tb> Beispiel <SEP> barkeit
<tb> 3 <SEP> 29 <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> 41 <SEP> 2 <SEP> 0-1
<tb> 6 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 7 <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 8 <SEP> 29 <SEP> 1 <SEP> 0-1
<tb> 9 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> 40 <SEP> 1 <SEP> 0-1
<tb> 11 <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 12 <SEP> 27 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 13 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb> 14 <SEP> 29 <SEP> 1 <SEP> 1-2
<tb> 15 <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> 
 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Trockenschleifbarkeit <SEP> Polierbarkeit
<tb> 1 <SEP> = <SEP> sehr <SEP> gut <SEP> 0 <SEP> = <SEP> ausgezeichnet
<tb> 2 <SEP> = <SEP> gut <SEP> 1 <SEP> = <SEP> sehr <SEP> gut
<tb> 3 <SEP> = <SEP> nicht <SEP> ausreichend <SEP> 2 <SEP> = <SEP> gut <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 

  = <SEP> ungenügend
<tb> 
   Beispiel 16 :   Man mischt die   50% igue   Styrollösung   eines 41, 2% hydriertes Kolophonium enthal-   tenden Polyesters, der durch Verestern von 980   Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid   mit 675 Gew.-Teilen 1, 3-Butandiol und 1830   Gew.-Teilen   des aus gleichmolaren Mengen hydriertem Kolophonium und Trimethylpropan gebildeten Esters gewonnen wurde, mit gleichen Teilen der ebenfalls   50% igen Styrollösung   eines aus 980 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid, 509 Gew.-Teilen Äthylenglykol und 1284 Gew.-Teilen Trimethylolpropandiallyläther hergestellten Polyesters.

   100 Gew.-Teile der in dieser Lösung vorliegenden Polyestermischung enthalten   20, 6 Gew.-Teile   hydriertes Kolophonium, 0,345 Mole Maleinsäurereste und 0, 232 Grammatome Allyläthersauerstoff. Nachdem in den so erhaltenen Polyesterharzlack   0, 70/0   einer   20% igen Kobaltnaphthenatlösung   in Toluol und anschliessend noch 2% Cyclohexanonperoxyd untergemischt sind, wird er in der vorbeschriebenen Weise für die Lackierung einer Holzplatte verwendet. Die bei einer Raumtemperatur von   250C   getrocknete Lackschicht lässt sich auf einer Bandschleifmaschine trocken schleifen und leicht auf Hochglanz polieren.

Claims (1)

1. PA TENT ANSPRUCH : Ungesättigte Polyesterharze auf Grundlage ungesättigter Polyester mit Cl, 8-ungesättigten Äthylencarbonsäureresten sowie Ätherresten vom Typ der Allyl- oder Benzyläther und mischpolymerisierenden Äthylenderivaten, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher ungesättigter Polyester oder Mischungen ungesättigter Polyester, die insgesamt etwa 12 bis etwa 30 Gew.-% und insbesondere etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% Kolophonium oder daraus erhältliche Harzsäure bzw. Harzalkohol als Esterkomponente enthalten.