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Lacklösungen Die vorliegende Erfindung betrifft Lacklösungen, bestehend
aus einem ungesättigten Polyester, der durch Kondensation von Carbinsäure oder einem
polymerisierbaren Derivat derselben und einem mehrwertigen Alkohol hergestellt worden
ist, und einer damit mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung
mit einem Zusatz üblicher Katalysatoren und Beschleuniger, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß diese Lacklösungen solche Polyester enthalten, die durch Kondensation von Carbinsäure
oder einem polymerisierbaren Derivat derselben und einem wenigstens eine A,y-äthylenisch
ungesättigte Äthergruppe enthaltenden mehrwertigen Alkohol hergestellt worden sind.
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Ungesättigte Polyester sind bekannt und bestehen im wesentlichen
aus dem durch die Veresterung einer Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol
erhaltenen, praktisch vollständig veresterten Produkt, wobei die Säure bzw. der
Alkohol äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält, wodurch das Veresterungsprodukt
mit geeigneten äthylenisch ungesättigten Verbindungen mischpolymerisiert werden
kann. Normalerweise wird ein hoher Anteil an Dicarbonsäure und/oder zweiwertigen
Alkoholen verwendet, da die Verwendung von Säuren und Alkoholen mit höherer Funktionalität
zu stark vernetzten Produkten führen kann.
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Ungesättigte Polyester werden vorzugsweise in Verbindung mit äthylenisch
ungesättigten Verbindungen verwendet, um Mischungen zu erhalten, die durch Mischpolymerisation
der ungesättigten Polyester und der ungesättigten Verbindung, oft mit Hilfe von
Polymerisationskatalysatoren, Promotoren u. dgl., gehärtet werden können.
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Die meisten leicht erhältlichen ungesättigten Polyester haben den
Nachteil, daß Mischungen, in denen sie enthalten sind, in Anwesenheit von Sauerstoff
nicht ausreichend gehärtet werden können.
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Es wurde festgestellt, daß durch die Anwesenheit von Sauerstoff die
Härtungsreaktion inhibiert wird und daß demzufolge an der Luft gehärtete Produkte
weiche Oberflächen besitzen, in denen nicht gehärtete Polyester vorhanden sind.
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Es wurde vorgeschlagen, diesen Nachteil durch Zugabe von Wachs zu
der nicht gehärteten Polyestermischung zu beseitigen. Ein solches Verfahren ist
auch erfolgreich, die gehärteten Endprodukte besitzen jedoch auf Grund der Anwesenheit
des Wachses auf ihrer Oberfläche bestimmte Nachteile.
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Erfindungsgemäß verbesserte, ungesättigte Polyester enthalten veresterte
Einheiten, die von der Carbinsäure (Endomethylentetrahydrophthalsäure) oder polymerisierbaren
Derivaten hiervon abgeleitet sind, sowie veresterte Einheiten, die aus einem mehrwertigen
Alkohol abgeleitet sind, der wenigstens eine ß,y-äthylenisch ungesättigte Äthergruppe,
wie hierin beschrieben, enthält.
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Carbinsäure oder deren Anhydrid werden vorzugsweise als Ausgangsmaterial
zur Herstellung der Polyester verwendet. Sie können als Diels-Alder-Addukte aus
Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Cyclopentadien hergestellt werden. Die
Säure hat folgende Formel:
Unter einem polymerisierbaren Derivat von Carbinsäure ist das Anhydrid oder eine
Verbindung der oben angeführten Formel zu verstehen, in der eines oder mehrere der
Wasserstoffatome in dem Pentanring, der keine äthylenisch ungesättigte Bindung enthält,
durch einen Substituenten, wie z. B.
ein Chloratom oder Methylgruppe
ersetzt ist, und Anhydride solcher Derivate. Ein Beispiel eines solchen Derivates
ist die Verbindung folgender Formel:
Jeder mehrwertige Alkohol kann, vorausgesetzt, daß er wenigstens drei Hydroxylgruppen
enthält, die Grundlage der in den erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten
Polyestern anwesenden Einheit sein. Zwei der erwähnten Hydroxylgruppen müssen zu
einer Reaktion mit den Carboxylgruppen der Carbinsäure zur Bildung der Polyestergruppen
geeignet sein. und die dritte Hydroxylgruppe muß mit einem ßy-äthylenisch ungesättigten
Alkohol oder einem Derivat hiervon eine Reaktion eingehen können, um die erforderliche
Äthergruppe zu bilden. Diese ß,y-äthylenisch ungesättigte Athergruppe besitzt die
Strukturformel CHX--CH-CHY = in der X für eine niedrige Alkylgruppe (1 bis 4 Kohlenstoffatome)
und Y für eine niedrige Alkylgruppe oder ein Chloratom stehen. Beispiele solcher
Gruppen sind der Allyl-, Methallyl-, Athallyl- und Chlorallylalkohol.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Polyester werden
vorzugsweise durch Veresterung von Carbinsäure oder deren Anhydrid mit einem mehrwertigen
Alkohol hergestellt, der wenigstens zwei freie Hydroxylgruppen und eine oder mehrere
ßy-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen enthält. Beispiele solcher mehrwertiger
Alkohole sind Glycerin-a-allyläther, Trimethyloläthanmonomethallyläther, Trimethylolpropanmonoallyläther,
Trimethylolpropanmonocrothyläther, Pentaerythritmono- und -diallyläther und Sorbitmono-,
-di-, -tri-und -tetraallyläther. Als mehrwertiger Alkohol wird vorzugsweise Glycerin-a-allyläther
verwendet.
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Die obenerwähnte, hier nicht beanspruchte Veresterung wird unter
normalerweise für die Herstellung von Polyesterharzen üblichen Bedingungen durchgeführt.
Es ist üblich, die Veresterung in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. unter Kohlendioxyd
oder Stickstoff, und in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, wie z.B. Hydrochinon
oder tertiäres-Butylbrenzkatechin, durchzuführen.
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Die relativen Mengen an Carbinsäure oder deren Derivat und an dem
die ungesättigte Äthergruppe enthaltenden mehrwertigen Alkohol können stark variieren.
Um jedoch Produkte zu erhalten, die eine niedrige Säurezahl besitzen, ist es üblich,
eine solche Menge an mehrwertigem Alkohol zu verwenden, die der anwesenden Carbinsäuremenge
wenigstens äquivalent ist. Ein wesentlicher Vorteil der neuen Polyester gegenüber
den bisherigen Polyestern, die aus Maleinsäure und einem mehrwertigen Alkohol, der
eine p,r-äthylenisch ungesättigte Äthergruppe oder -gruppen enthält, hergestellt
wurden, liegt in der Tatsache, daß sie während der Herstellung wenig zum Gelieren
neigen und es deshalb möglich ist, Produkte mit niedrigen Säurezahlen und niedrigen
Viskositäten herzustellen.
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Die ungesättigten erfindungsgemäß in Lacklösungen eingesetzten Polyester
können durch Zugabe von gesättigten mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren
(oder Anhydriden) zu der Veresterungsmischung modifiziert werden. Beispiele solcher
Modifizierungsmittel sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Phthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäure und Adipinsäure.
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Die ungesättigten, oben beschriebenen Polyester werden für Lackzwecke
mit einer hiermit mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung vermischt.
Beispiele solcher Verbindungen sind Styrol, kernsubstituierte Styrole, wie z. B.
Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acryl- oder Methacrylsäureester oder -amide, Ester des
Vinyl- oder Allylalkohols und Vinylketone; vorzugsweise wird jedoch Styrol verwendet.
Zur Verwendung sind außerdem auch Mischungen aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen
geeignet. Die Verhältnisse von Polyester zu der mischpolymerisierbaren Verbindung
können stark variiert werden. Bei der Verwendung von Styrol werden besonders gute
Produkte erzielt, wenn mit einem Verhältnis Polyester zu Styrol in dem Bereich 80
: 20 bis 40:60 gearbeitet wird.
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Jeder normalerweise für die Härtung von ungesättigten Polyesterpräparaten
bei niedrigen Temperaturen geeignete Polymerisationskatalysator kann auch zur Härtung
der erfindungsgemäßen Mischungen bei Raumtemperatur verwendet werden. Beispiele
sind die Peroxydkatalysatoren, z. B. Methyläthylketonperoxyd, Methylisobutylketonperoxyd
und Cyclohexanonperoxyd. Solche Peroxydkatalysatoren werden normalerweise in Verbindung
mit einem Promotor, z.B. Kobalt- oder Vanadinsalze, verwendet.
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Übliche Zusatzstoffe. wie beispielsweise Füllstoffe, Verdünnungsmittel.
Trockner, Pigmente u. dgl., können der die ungesättigten Polyester enthaltenden
Mischung zugegeben werden.
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Die erfindungsgemäßen, ungesättigten Polyester enthaltenden Lacke
ergeben auf Grund ihrer Fähigkeit klare, harte Filme in Anwesenheit von Sauerstoff.
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Es ist zwar bereits bekannt, Carbinsäure zur Herstellung ungesättigter
Polyesterharze zu verwenden. Die Verwendung ungesättigter Äthergruppen enthaltender
Polyester, wie sie hierin beansprucht werden, ist jedoch neu. Im nachfolgenden Beispiel
1 sind Vergleichsversuche aufgeführt, die zeigen, daß die erfindungsgemäß gewünschten
Ergebnisse nicht erhalten werden können, wenn die Carbinsäure durch Phthalsäureanhydrid
oder der ungesättigte Äther des mehrwertigen Alkohols durch Athylenglykol ersetzt
werden. Daraus geht hervor, daß die gewünschten Ergebnisse nur durch die beanspruchte
Kombination von Carbinsäure und dem speziellen ungesättigten Ätheralkohol erzielt
werden können.
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Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, wobei
die Teile Gewichtsteile sind.
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Beispiel 1 182 Teile Carbinsäure wurden bei 190 bis 200"C mit 145
Teilen Glycerin-.X-allyläther in Anwesenheit von 100 TpM Hydrochinon unter Stickstoff
kondensiert. Gegen Ende der Reaktion wurden 30 Teile Xylol zugegeben und das restliche
Wasser azeotrop entfernt. Der Säurewert wurde auf unter 20 mg KOH/gm reduziert,
der Polyester wurde auf 100"C
abgekühlt und schließlich in 125 Teilen
Styrol aufgelöst.
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100 Teile dieser Polyesterlackmischung wurden mit 3 Teilen Methyläthylketonperoxyd
und 5 Teilen einer 20/oigen Kobaltoctoatlösung vermischt. Bei der Anwendung als
dünner Film mit einer Dicke von etwa 0,075 mm trocknete der Lack zu einem nicht
klebenden Film innerhalb von etwa 30 Minuten und war nach einer Härtungszeit von
2 bis 3 Stunden bei 30"C kratzfest.
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Zum Vergleich wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei
jedoch an Stelle der Carbinsäure 148 Teile Phthalsäureanhydrid verwendet wurden.
Der auf diese Weise in Mischung mit den gleichen Katalysatorkomponenten hergestellte
Lack ergab Filme, die nicht trocknete und tatsächlich während mehrerer Tage klebrig
blieben.
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Wurde der Glycerin-a-allyläther gemäß Beispiel 1 durch 68 Teile Athylenglykol
ersetzt, so wurde mit den gleichen Katalysatorkomponenten ein Film erhalten, der
zwar nicht klebend war, dessen obere Schichten jedoch nicht hart wurden.
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Beispiel 2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch an Stelle der Carbinsäure Carbinsäureanhydrid, das durch Umsetzen von 66
Teilen Cyclopentadien mit 98 Teilen Maleinsäureanhydrid in 100 Teilen Benzol hergestellt
worden war, verwendet wurde. Der Glycerin-a-allyläther wurde der Reaktionsmischung
zugegeben und das Benzol abdestilliert, als die Temperatur der Mischung auf die
Reaktionstemperatur erhöht wurde. Der restliche Teil der Reaktion wurde, wie im
Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, und die erhaltenen Filme zeigten im wesentlichen
die gleichen Trocknungseigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 aus dem
erfindungsgemäßen
ungesättigten Polyester hergestellten Filme.