DE1595422A1 - Verfahren zur Herstellung von Beschleuniger enthaltenden ungesaettigten Polyesterharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Beschleuniger enthaltenden ungesaettigten PolyesterharzenInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
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- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
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Description
Chemische Werke Albert, Wiesbaden-Biebrich, Albertstraße 10-14
Patentanmeldung
"Verfahren zur Herstellung von Beschleuniger enthaltenden
ungesättigten Polyesterharzen"
Zur Aushärtung ungesättigter Polyesterharze, d. h. zur Umsetzung mit Styrol oder anderen anpolymerisierbaren ungesättigten
Verbindungen, werden außer Peroxyden noch sogenannte Beschleuniger zugesetzt. Diese haben die Aufgabe, die Peroxyde
zu zersetzen und Radikale zu bilden, welche die Copolymerisation des Styrols oder einer polymerisierbaren Verbindung
mit ungesättigten Polyestern bereits bei Zimmertemperatur anregen oder beschleunigen.
Als Beschleuniger dieser Art werden insbesondere Kobalt- oder
Vanadiumsalze niederer Oxydationsstufe mit organischen Monocarbonsäuren beratzt, die in Gemischen von ungesättigten
Polyesterharzen und polymerisierbaren Monomeren löslich sind. Da unzureichend verdünnte Gemische von Beschleunigern und
Peroxyden häufig explosiv sind, kann man diese Salze nicht
gemeinsam mit den Peroxyden zusetzen. Vielmehr ist ein getrennter Arbeitsgang erforderlich, was bei größeren Ansätzen
sehr störend ist.
Es wurde nun festgestellt, daß dieser Nachteil dadurch vermieden werden kann, daß beschleunigend wirkende Metallsalze,
insbesondere Kobalt- oder Vanadinsalze in die Polyesterharze eingebaut, d. h. chemisch gebunden und nicht nur eingemischt
werden. Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung vorbeschleunigteij d. h. beschleunigend
wirkende Metallsalze in ohemisoh gebundener Form enthaltender ungesättigter Polyesterharze sowie die nach dem
Verfahren hergestellten Produkte, welche für die Aushärtung mit Peroxyden keiner zusätzlichen Beschleuniger bedürfen.
009809/1698
BAD
Insbesondere umfaßt sie die Herstellung Vanadium oder vorzugsweise Kobalt in niederer Oxydationsstufe und salzartiger
Bindung enthaltender ungesättigter Polyester.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man die Herstellung ungesättigter Polyesterharze aus üblichen Ausgangsstoffen und nach an sich bekannten Verfahren
in Gegenwart von Salzen beschleunigend wirkender Metalle mit Estersäuren, die sich durch partielle Veresterung
von mehrbasischen Carbonsäuren ableiten, oder mit
flüchtigen Säuren, die sich durch solche Estersäuren verdrängen lassen, durchführt und so einen Einbau der Metalle
in Form von Estersalzen bewirkt. Es handelt sich dabei vornehmlich um Salze mehrwertiger Metalle, insbesondere von
Ubergangsmetallen, speziell solcher, in denen das Netall
nicht in seiner höchsten V/ertigkeitsstufe vorliegt. Bevorzugt
sind Kobalt-, geeignet u. a. auch Vanadinsalza. Als Carbonsäurekomponenten in den Estersäuren können die auch
für Polyester üblichen in Präge, z. B. Phthalsäure, Maleinsäure,
Diels-Alder-Addukte aus Maleinsäure und Dienen, z- B.
Cyclopentadien, Trimellithsäure, Pyromellithsäure. Die in den Estersäuren vorhandenen Alkoholreste sind u. a. solche
von aliphatischen einwertigen Alkoholen , z. B. alt bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von niederen einwertigen
Alkoholen, welche unter Bedingungen der Polyesterbildung umesterungsfähig sind, oder einwertige Reste von mehrwertigen,
insbesondere» zweiwertigen Alkoholen, wie sie auch für
den Aufbau von Polyestern eingesetzt werden können. Beispiele sind u. a. Aethylenglykol, Fropylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Olyoerin.
Die Mengen der erfindungsgemäß anzuwendenden Salze von Estersäuren oder flüchtigen Säuren werden*Im allgemeinen
so bemessen, daß der Metallgehalt, bezogen auf das Reaktionsgemische
etwa 1 bis 500, vorzugsweise 50 bis I50 Gewichtsteile / Million nicht wesentlich Über- oder unterschreitet.
BAD ORIGINAL 009809/1698
Die einbaufähigen Salze von Estersäuren werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß zunächst das Anhydrid einer
PolycaFbonsäure mit einem ein- oder zweiwertigen Alkohol
in einen Partialester übergeführt, dessen Alkalisalz gebildet und dieses mit einer Lösung von z. B. Kobaltchlorid
gefällt Wird. Die Zugabe der so erhaltenen Kobaltsalze kann bei der Herstellung der ungesättigten Polyester z. B. in
Form einer Lösung in einem zweiwertigen Alkohol gleich zu Beginn der Umsetzung oder auch portionsweise während der
Reaktion erfolgen.
Statt Salze der Estersäuren als solche anzuwenden, kann man„
wie erwähnt, auch Reaktionsmischungen, in welchen mehrbasische Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere
zweiwertigen Alkoholen, zu ungesättigten Polyesterharzen umgesetzt
werden, entsprechende Metallsalze leichtflüchtiger Säuren, die sich durch Estersäuren verdrängen lassen, insbesondere
der Kohlensäure, zufügen. Hierfür eignet sich besonders
Kobaltcarbonat.
Für den Aufbau der ungesättigten Polyesterharze sind die üblichen
Verbindungen verwendbar, soweit sie mit den Metallsalzen keine unerwünschten Nebenwirkungen verursachen. So
kommen als bekannte Carbonsäurekoraponenten u. a. olefinisch ungesättigte mehrbasische aliphatische Carbonsäuren wie
Malein-, Furaar-, Itacon«, Aconit-, Mesacon-, Citracon-,
Aethyliaalein-, Dichlormaleinsäure oder deren Anhydride bzw.
umesterungsfähige Ester mit flüchtigen Alkoholen in Betracht,
ferner die oben erwähnten mehrbasichen aromatischen Carbonsäuren,
aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipin- oder Sebazinsäure, Hydroxycarbonsäuren, 3» 6 - Endomethylentetrahydrophthal oder
Hexaehlorendomethylenhexahydrophthalsäure usf. Alkoholische Komponenten sind u. a. gesättigte oder ungesättigte,
geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische oder cycloaliphatische
mehrwertige Alkohole, vorzugsweise zweiwertig« Alkohole, z. B. Aethylen-, Diäthylen-, 1,2- oder 1,3- Propylen-,
1,2- oder 1,3- Dipropylen-, 1,2- oder 1,3- Butylenglykol,
2,2- BIeethylpropandiol-1,3* 1,6- Hexan-, 1,1ο- Decandiol,
009809/1698
J- Butendiol- 1,4, 2,2,4- Trimethylpentandiol-l,?,
Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Bis-(oxyoyclohexyl)-alkane.
Dabei sollen wenigstens etwa 25 Mol <ja
der Gesamtheit der Säure- und Alkoholkompcnenten, vorzugsweise
die Säurekomponenten, olef insich ungesättigte Verbinduii- ■
gen sein.
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe zu ungesättigten Polyester- harzen
in Gsgunv.-art der erfindungsgemäß einzusetzenden Salze
von Estersäaren oder flüchtigen Säuren erfolgt insbesondere durch Veresterung und wird z. B. im Temperaturbereich von
etwa 50 bis 3000C, vorzugsweise bei 100 bis 2500C, unter atmospärischem
Druck oder auch unter verringertem Druck bis herab zu etwa 20 mm Hg durchgeführt. Man wendet die bekannten Verfahren
an, z. B. die Veresterung in der Schmelze oder unter Zusatz von Lösungsmitteln v;ie Benzol, Toluol, den verschiedenen
Xylolen, Chlorbenzol oder Gemischen solcher Lösungsmittel, welche mit dem entstehenden Wasser Azeotrope bilden und nach
Kondensation der Dämpfe sov;ie Trennung vom mitgeführten Wasser
im Umlauf geführt werden können. Aber auch in anderen Fällen, beispielsweise dann, wenn die Polyesterbildung durch Polyaddition
zwischen Anhydriden und Spoxyden erfolgt, sind hydroxylgruppe nhalt ige Salze von Estersäuren reaktiv und können in.die
entsprechenden Polymeren aufgenommen werden. Ferner lassen sie sich vielfach dann verwenden, wenn Komponenten eingebaut werden,
die den Polyestern besondere Eigenschaften verMhen, etwa phosphor- und/oder halogenhaltige Verbindungen zur Erzielung
der Schwerentflammbarkeit.
Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten, z. B. Kobalt oder Vanadin enthaltenden ungesättigten Polyester in anpolymerisierbarerrt)können
ohne Zusatz eines Beschleunigers in sonst üblicher Weise nur mit Peroxyden in Formstoffe überführt werden.
Besonders günstig haben sie sich beim Einsatz in Gießharzen oder glasfaserverstärkten Kunststoffen erwiesen. Dabei sind,
wie bei Kalthärtungsverfahren gebräuchlich, insbesondere Hydroperoxyde oder solche enthaltende Peroxydgemische als Katalysatoren
geeignet, z. B. Cumolhydroperoxyd, Methyläthylketon-♦
> MO_ 009809/1698
peroxyd oder insbesondere Cyclohexanonperoxyd. Wenn in Sonderfällen
die Härtung unter Wärmezufuhr von außen vorgenommen wird, lassen sich auch Dialkyl- oder Diacylperoxyde
verwenden. Anpolyraerisierbare ungesättigte Monomere sind der
Fachwelt hinreichend bekannt. Erwähnt seien Vinyl- oder Vinylidenverbindungen
wie Styrol, halogenierte oder substituierte Styrole, Acryl- und Methacrylsäure und deren Derivate, wie
Ester, Amide, Alkylolamide, die gegebenenfalls veräthert sein können, Vinylheterocyclen wie Vinylpyrrolidon, Allyl-, Diallyl-
und Triallylverbindungen, z. B. Diallylphthalat, Triallylphosphat,
Ester ungesättigter Carbonsäuren wie der oben genannten, Alkenylester gesättigter Carbonsäuren usf.
In den deutschen Auslegeschriften 1 1^9 269 und 1 138 216
werden zwar Kobaltsalze von Dicarbonsäurehalbestern bzw. Kobaltsalze der Maleinsäure oder Citraconsäure als Beschleuniger
für ungesättigte Polyesterharze erwähnt. Jedoch hat man dort diese Verbindungen nicht für einen vorherigen Ein- .
bau in die Polyester vorgesehen, da man befürchtete, daß dadurch die spontane, ungewollte Polymerisation von Lösungen
der ungesättigten Polyesterharze in anpolymerisierbaren Monomeren begünstigt würde. Auch in der US-Patentschrift 2 931 784,
in welcher die Möglichkeit der Herstellung metallhaltiger ungesättigter Polyester durch Reaktion freier Metalle mit unbesetzten
Carboxylgruppen in bereits vorgebildeten Polyestern diskutiert wird, spricht man den so erhältlichen Produkten
wegen der sohlechten Kontrol^ierbarkeit der Herstellungsbedingungen
wenig günstige Eigenschaften zu.
A) In einem Dreihalskolben von 5 1 Inhalt werden 3 48o g
Phthalsäureanhydrid, 1 960 g Maleinsäureanhydrid, 2 5I0 g Propandiol-1,2 und 5 g Kobalt-propandiolphthalat (entspre- ';
chend ca. einem Teil Kobalt) unter Rühren und Einleiten von Stickstoff als Inertgas in der bekannten Weise mit 350 g \
Toluol verestert, wobei das abdestillierte Toluol nach Ab- \'
trennen des Wassers zurückgeführt wird. Wenn die Säurezahl '
des Reaktionsgemisches auf etwa 50 gesunken ist, wird ein
Q0 9809/1693
BAD ORIGINAL
Vakuum von etwa 25 nun Hg angelegt und die Reaktion fortgesetzt,
bis keine flüchtigen Produkte mehr übergehen. Im Anschluß daran wird das Harz (5 210 g) mit Hydrochinon stabilisiert und danach mit 2 540 g Styrol verdünnt. Das Gemisch
hat dann eine Säurezahl von 30 urxi eine Viskosität bei 2O-C
von 1 150 cp.
Die gute Lagerbeständigkeit zeigt sich darin,1 daß nach 144-stündiger
Aufbewahrung bei 700C die Viskosität lediglich auf 2 500 cp angestiegen ist. Zur Härtung wird die styrolhaltige
Harzmischung mit 2 Gew·^ einer handelsüblichen, etwa 50 gew.·
Jt-igen Cyclohexanonperoxydpaste^Oversetzt. Dabei beobachtet
man eine Gelzeit von 21 Min. bei 200C. Die Haxiaaltemperatur
bei der Aushärtung beträgt 172eC. Das ausgehärtete Harz hat
einen Martenswert won 760C und eine Schlagzähigkeit von 5,1
kp cm/cm .
B) Ein ebenso hergestelltes Harz, das jedoch kein eingebautes
Kobalt enthält, ergibt folgende Werte für eine mit Styrol im gleichen Oewlchtsverhältnis wie in 1 A verdünntes Gemisch:
Säurezahl 30, Viskosität bei 2OeC: 1 120 cp, Viskositätsanstieg
nach 96 Stunden Lagerung bei JQmC auf 2 400 cp.
Das Gemisch wird mit 2 Gew.-% der in 1 A genannten Härterpaste
und 0,6 Gew.-^ eines üblichen Kobaltbeschleunigersf»
versetzt und ausgehärtet. Dabei ergeben sich folgende Werte: Gelzeit 12 1/2 Min., Maximaltemperatur bei der Aushärtung
179°C, Martenswert 76eC, Schlagzähigkeit 5,3 kp cm/cm2.
Zu einem Gemisch von 296 g Phthalsäureanhydrid, 392 g Maleinsäureanhydrid
und 502 g Propandiol-1,2 werden 0,83 g Kobaltbutyphthalat
gegeben. Nach gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 A und nach Zugabe von 550 Teilen Styrol wird ein Gemisch
mit der Säurezahl 30 und der Viskosität 1 130 cp bei 20eC erhalten. Nach 140-stündigem Stehen bei 70*C betragt die
Viskosität 2.300 cp. Bei Anwendung der gleichen Peroxydpaste
009809/1698 BADORIQtNAL
im gleichen Mengenverhältnis wie im Beispiel 1 A betrrägt
die Gelzeit bei 2Q'C H6 1/2 Min., die Maximaltemperatur bei
der Aushärtung l80°C„ der Martenswert des ausgehärteten
Harzes 77°C und öie Schlagzähigkeit 5,0 kp cm/cm .
Zu einem Gemisch von 1 ^80 g Phthalsäureanhydrid, 1 ·~)6θ g
Maleinsäureanhydrid, 2 &j52 g Propandiol-1,2 werden 1,2 g
Kobaltcarbonat gegeben. Die Arbeitsweise ist sonst die
gleiche wie im Beispiel 1 A. Es wird nach Zugabe von 35 g
Styrol auf 65 g Harz ein Gemisch mit der Säurezahl 30 ur*i
der Viskosität I.08G cp bei 200C erhalten. Die Prüfung auf
Lagerbeständtigkeit bei*70°C zeigt einen Viskositätsanstieg
nach 120 Stunden auf 2.000 cp. Nach Zusatz von 2 Gew.-5ε
des in Beispiel 1 A genannten Härters beträgt die Maximaltemperatur
bei der Aushärtung 179°C, der Martenswert des ge-
härteten Produktes 760C uid die Schlagzähigkeit 5,4 kp cm/cm ,
1) Bezeichnung: Cyclonox TM 50
Hersteller: Qxyäo, Emmerich
Hersteller: Qxyäo, Emmerich
2) Bezeichnung: Beschleuniger 41-)
Hersteller: Oxydo, Eianierich
Hersteller: Oxydo, Eianierich
009809/1698
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1. Juni I966
009809/1698 bad original
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