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Verfahren zum Herstellen von unschmelzbaren Formteilen durch Härten
von Polyester-Formmassen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
unschmelzbaren Formteilen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren
Vinyl- und/oder Allylverbindungen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren
und Beschleunigern.
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Es ist bekannt, lineare Polyester aus gesättigten zweiwertigen Alkoholen
und ungesättigten Dicarbonsäuren mit einer Säurezahl, die im allgemeinenzwischen
30 und 50 liegt, mit anpolymerisierbaren Vinyl-und/oder Allylverbindungen zu mischen
und mit Hilfe von Peroxyden oder anderen Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls
Beschleunigern bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur auszupolymerisieren.
Die auf diese Weise hergestellten Formmassen aus linearen Polyestern und monomeren
Vinyl- und/oder Allylverbindungen sind unter der Bezeichnung »ungesättigte Polyesterharze«
im Handel.
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Das Herstellen und Verarbeiten dieser Formmassen bereitet jedoch Schwierigkeiten,
die auf das verhältnismäßig hohe Molekulargewicht der linearen Esterkondensate und
deren verhältnismäßig hohe Säurezahl zurückzuführen sind. Die Säurezahl der handelsüblichen
Polesterharze liegt bei etwa 30, während bei niedrigeren Säurezahlen im allgemeinen
keine ausreichende Verträglichkeit der Polykondensate mit den Vinyl- und/oder Allylmonomeren
mehrvorhanden ist. Das Schmelzintervall der linearen Polyester liegt, insbesondere,
wenn diese halogenierte Dicarbonsäurereste enthalten, verhältnismäßig hoch, so daß
sich beim Einrühren von monomeren Vinylverbindungen, die besonders polymerisationsfreudig
sind, wie z. B. Divinylbenzol, Schwierigkeiten ergeben und ein Mischen von linearen
Polyestern mit reinem Divinylbenzol praktisch nicht möglich ist. Das verhältnismäßig
hohe Molekulargewicht der linearen Polyester bedingt auch die Dickflüssigkeit der
»ungesättigten Polyesterharze« des Handels, die sich in der schwierigen Entfernung
von Luftblaseneinschlüssen beim Verarbeiten der Harze mit Glasfasermatten oder beim
Eingießen von biologischen Objekten u. ä. sehr störend bemerkbar machen. Die verhältnismäßig
hohe Säurezahl, die bei linearen Polyestern eingehalten werden muß, bedingt die
Laugenempfindlichkeit der aus »ungesättigten Polyesterharzen« hergestellten Formteile
sowie die geringe Verträglichkeit der »Polyesterharze« mit basischen Pigmenten.
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Es ist außerdem bekannt, die aus zweiwertigen Alkoholen hergestellten
linearen Polyester so abzuwandeln, daß geringe Mengen einwertiger Alkohole oder
Säuren als Kettenbeender zugesetzt werden, um ein definiertes Molekulargewicht des
linearen Esters zu erhalten, das allerdings meist über 2000 liegt. Weiterhin ist
es bekannt, im vorgeschrittenen Stadium der Kondensation dem linearen Polyester
bis zu 1 % an drei- und vierwertigen Alkoholen zuzusetzen, um ein hochviskoses
Produkt zu erhalten. Höhere Zusätze an mehrwertigen Alkoholen sind nicht möglich,
da die zu stark vernetzten Gebilde nicht mehr mit den monomeren Vinyl- und/oder
Allylverbindungen verträglich sind und vielfach bereits während der Kondensation
gelieren.
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Man hat den linearen Polyestern auch bereits solche mehrwertigen Alkohole
zugesetzt, in denen eine oder mehrere der Hydroxylgruppen veräthert oder bereits
verestert sind, so daß der mehrwertige Alkohol in der noch vorhandenen Funktionalität
einem zweiwertigen entspricht.
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Weiterhin ist bekannt, daß die mit Fettsäure modifizierten trocknenden
Glycerin-Phthalatharze, die sogenannten Alkydharze, die eine räumlich vernetzte
Struktur besitzen, nicht mit monomeren Vinyl-und/oder Allylverbindungen auspolymerisiert
werden können.
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Bei den sogenannten styrolisierten Alkydharzen werden die Fettsäuren
bzw. die Fettsäurereste der Alkydharze mit Styrol oder dessen Homologen umgesetzt.
Die so hergestellten Harze sind für ein späteres Auspolymerisieren mit monomeren
Vinyl- und/oder Allylverbindungen nicht geeignet.
Endlich ist es
bekannt, gesättigte mehrwertige Carbonsäuren mit gesättigten mehrwertigen Alkoholen
und gesättigten einwertigen Alkoholen umzusetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man unschmelzbare Formteile durch Härten
von Formmassen erhält, die verzweigte ungesättigte Polymischester, daran anpolymerisierbare
Vinyl- und/oder Allylverbindungen, organische Peroxydkatalysatoren sowie gegebenenfalls
Beschleuniger enthalten. Als verzweigte ungesättigte Polymischester müssen erfindungsgemäß
solche verwendet werden, die ein Molekulargewicht von 400 bis 1000 sowie eine Säurezahl
zwischen 3 und 25 haben und aus 1 Möl eines Alkohols mit mehr als zwei Hydroxylgruppen
und einer der Anzahl dieser Hydroxylgruppen entsprechenden Molzahl Dicarbonsäuren
oder deren Anhydriden sowie der gleichen Molzahl einwertiger Alkohole - wobei mindestens
eine der genannten Komponenten ungesättigt sein muß - hergestellt worden sind.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymischester besitzen im Mittel
eine Konstitution entsprechend der Formel
in der A = mehrwertiger Alkohol, D = Dicarbonsäure, M = einwertiger Alkohol bedeutet.
Sie sind mit monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindungen mischbar und können mit
Hilfe von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern sowohl
bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von
15 bis 150°C, vorzugsweise Temperaturen von 20 bis 25'C bzw. 100 bis 130°C, und
gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, vorzugsweise 5 bis 10 kg/cmz, in den festen
unschmelzbaren Zustand übergeführt werden.
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Es ist überraschend, daß derartige Polymischester überhaupt hergestellt
werden können, da bisher die fachmännische Meinung vorherrschte, daß bei Anwesenheit
von Doppelbindungen räumlich verzweigte Ester bereits bei der Herstellung gelieren.
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Es war nicht vorauszusehen, daß diese niedermolekularen ungesättigten
Polymischester mit daran anpolymerisierbaren Vinyl- und/oder Allylverbindungen in
gleicher Weise wie die bekannten höhermolekularen linearen ungesättigten Polyesterharze
bei Raum- oder erhöhten Temperaturen in kurzen Zeiten drucklos oder bei Niederdruck
gehärtet werden können.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten verzweigten Polymischester
sind bei gewöhnlicher Temperatur oft zähflüssig. Sie lassen sich daher auch bei
niedrigen Temperaturen .in empfindlichen monomeren Verbindungen, wie z. B. Divinylbenzol,
lösen. Diese Polymischester werden mit ein- oder mehrfunktionellen Vinyl- und/oder
Allylverbindungen zu unschmelzbaren Formteilen auspolymerisiert, deren Härte bzw.
Elastizität von der Kettenlänge der verwendeten Alkohole und Säuren sowie von der
Natur der monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindungen abhängt. Die elektrischen
und mechanischen Werte sowie die Chemikalienbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten
unschmelzbaren Formteile sind gut.
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Für die Herstellung - auf die hier kein Schutz beantragt wird - der
erfindungsgemäß zu verwendenden Polymischester kommen als gesättigte oder ungesättigte
mehrwertige Alkohole beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit,
Sorbit, aber auch z. B. Triäthanolamin in Frage.
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Bei Verwendung von Triäthanolamin ist infolge der beschleunigenden
Wirkung des tertiärgebundenen Stickstoffs eine Raumtemperaturhärtung auch mit Diacylperoxyden
möglich, wie sie in bekannter Weise ähnlich bei den linearen ungesättigten Polyesterharzen
durch den Einbau von Dihydroxäthylanilin erreicht werden kann.
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Als gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride
werden beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Diglykolsäure, aber auch chlorierte
Säuren, wie z. B. Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydro-phthalsäureanhydrid,
eingesetzt.
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Als gesättigte oder ungesättigte Monoalkohole sind z. B. Heptylalkohol,
Nonylalkohol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Endo-methylen-tetrahydrobenzylalkohol,
Cyclohexanol, Furfurylalkohol, aber auch Ätheralkohole, wie z. B. Äthylenglykolmonobutyläther,
und stickstoffhaltige Verbindungen, wie N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, dessen Verwendung
ebenfalls zu Harzen führt, die bei Raumtemperatur mit Diacylperoxyden härten, geeignet.
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Zum Anpolymerisieren an die beschriebenen Polymischester geeignete
monomere Vinyl- und/oder Allylverbindungen sind beispielsweise Styrol, Vinylacetat,
Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diallyladipat, Triallylcanurat, Diallylphenylphosphonat
u. a.
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Die Herstellung der ungesättigten Polyester kann in Lösungsmitteln
azeotrop erfolgen oder in der Schmelze vorgenommen werden. Sie kann mit oder ohne
Veresterungskatalysatoren durchgeführt werden. An Stelle oder neben den genannten
gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden können für die
Herstellung der Polyester auch die Halbester der Dicarbonsäuren mit monofunktionellen
Alkoholen eingesetzt werden.
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Während der Kondensation werden den Estern zweckmäßig bereits Inhibitoren
vom Typ des Hydrochinons oder Tertiärbutylbrenzcatechins zugesetzt, um eine vorzeitige
Vernetzung und damit Gelierung des ungesättigten Polymischesters zu verhindern.
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Die Mischungen aus den erfindungsgemäßen Polymischestern und anpolymerisierbaren
Vinyl- und/oder Allylverbindungen besitzen eine Säurezahl zwischen 3 und 25, vorzugsweise
zwischen 3 und 15. Sie sind bei niedrigen Säurezahlen wesentlich dünnflüssiger als
die aus den bekannten linearen ungesättigten Polyesterharzen hergestellten Mischungen
mit anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen. Sie gestatten, insbesondere bei
Raumtemperaturhärtung, bei Eingüssen und bei der Verarbeitung mit Glasfasererzeugnissen
eine rasche Entfernung der Lufteinschlüsse. Die Lösungen der erfindungsgemäßen Polymischester
in den daran anpolymerisierbaren Vinyl- und/oder Allylverbindungen sind beispielsweise
auch zum Herstellen von verstärkten Formkörpern geeignet, wenn den Formmassen vor
dem Aushärten
an sich bekannte faserige Trägermaterialien und/oder
Füllstoffe zugegeben werden.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der Formteile sei an einigen Beispielen
erläutert: Beispiel 1 a) Herstellung - auf die hier kein Schutz beansprucht wird
- eines erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesters 138 g Glycerin, 444 g Maleinsäureanhydrid
und 548 g n-Heptanol werden unter Durchleiten eines inerten Gases mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure
auf 140'C erhitzt, 21/Z Stunden bei dieser Temperatur verestert, 0,1 g Hydrochinon
zugesetzt, dann langsam auf 205'C geheizt und bei dieser Temperatur kondensiert,
bis die Säurezahl 30 ist. Durch anschließendes Anlegen von Vacuum wird die Säurezahl
auf etwa 10 herabgesetzt. Bei der Kondensation gehen 81 g Wasser über, etwa mitgerissenes
Heptanol wird dem Ansatz wieder zugefügt. b) Herstellen der Formteile Der erhaltene
ungesättigte Polymischester wird in 450 g handelsüblichem Divinylbenzol (mit 0,1
% tert.-Butylbrenzcatechin stabilisiert) bei Raumtemperatur zu einer schwachgelben,
klaren, leicht beweglichen Flüssigkeit gelöst (Viskosität bei 20°C etwa 60 cP, Säurezahl
8). Mit üblichen Peroxyden oder Hydroperoxyden und gegebenenfalls Beschleunigern
härtet diese Formmasse bei Raum- oder erhöhten Temperaturen zu einem klaren, harten
Formteil aus, das gute mechanische und elektrische Werte besitzt. Die Formmasse
eignet sich daher z. B. für die Herstellung von Eingüssen von Elektroteilen und
biologischen Objekten. Beispiel 2 a) 294g Maleinsäureanhydrid, 284g Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
136 g Pentaerythrit und 485 g n-Heptanol werden unter Durchleiten von Kohlensäuregas
auf 140°C erhitzt, 2 Stunden bei dieser Temperatur verestert und dann innerhalb
einer Stunde auf 170°C erhitzt. Anschließend wird der Ansatz 1 Stunde bei 170°C
verestert, 0,1 g Hydrochinon zugesetzt, auf 205'C geheizt und bei dieser
Temperatur 6 Stunden bei gewöhnlichem Druck und 1 Stunde bei einem Vakuum von 15
mm kondensiert. Anschließend wird das Harz auf 100°C gekühlt. Die Säurezahl des
Produktes ist 20. Bei der Kondensation gehen etwa 72g Reaktionswasser über. Etwa
mitgerissenes n-Heptanol wird dem Ansatz wieder zugefügt.
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b) In dem Polymischester werden nun 480 g Monostyrol (mit 0,01
% tert.-Butylbrenzcatechin stabilisiert) eingerührt. Man erhält eine leicht
bewegliche schwachgelbe Harzmasse mit einer Viskosität von 700 cP bei
20'C und einer Säurezahl von 13, die, mit 100/, Styroloxyd versetzt, bei
100°C innerhalb von wenigen Minuten geliert und sich kurze Zeit später zu einem
hellen, harten, klaren Formteil verfestigt. Bei Raumtemperatur geliert die Harzmasse
innerhalb einer Stunde und härtet innerhalb mehrerer Stunden zu einem harten, schlagfesten
Formteil aus.
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Infolge des Chlorgehaltes der Harzmasse ist dieser Formkörper schwerer
entflammbar als der im Beispiel 1 beschriebene Formteil. Die flammwidrige Wirkung
kann - wie bekannt - durch den Zusatz von Antimontrioxyd noch verstärkt werden.
Beispiel 3 a) 149g Triäthanolamin, 294g Maleinsäureanhydrid, 355 g n-Heptanol und
0,1 g Hydrochinon werden innerhalb einer Stunde unter Durchleiten von Kohlendioxyd
auf 150°C erhitzt, dabei 1 Stunde verestert und innerhalb einer weiteren Stunde
auf 185'C geheizt. Bei dieser Temperatur scheidet sich zwischenzeitlich ein festes
Produkt ab, das späterhin wieder in Lösung geht. Es muß daher sehr kräftig gerührt
werden. Der Ansatz wird nach 1 Stunde auf 205°C erhitzt und bei dieser Temperatur
kondensiert, bis die Säurezahl 20 ist. Dabei gehen etwa 54g Kondensationswasser
über; etwa mitgerissenes n-Heptanol wird dem Ansatz wieder zugesetzt.
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Die Veresterung kann auch azeotrop unter Zusatz von 500 g Xylol durchgeführt
werden. In diesem Fall wird nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 20 das Xylol
abdestilliert.
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Der Polymischester wird bei 95°C in 495 g Monostyrol (stabilisiert
mit 0,01 % tert.-Butylbrenzcatechin), gelöst. Es resultiert eine klare, rotbraune
Harzmasse, die eine Viskosität von 30 cP bei 20°C und eine Säurezahl von 14 hat
und einige Monate unverändert lagerfähig ist.
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b) Wird die Harzmasse mit 3 % handelsüblicher Benzoylperoxydpaste
(50°/pig) versetzt, so geliert sie bei Raumtemperatur innerhalb von 60 bis 80 Minuten
und verfestigt sich innerhalb einiger Stunden zu einem rotbraunen, klaren und sehr
harten Formteil. Beispiel 4 a) 72g Pentaerythrit, 147g Maleinsäureanhydrid, 74g
Phthalsäureanhydrid und 243g Äthylenglykolmonobutyläther werden unter Durchleiten
von Kohlendioxyd innerhalb einer Stunde auf 140'C erhitzt und 2 Stunden dabei verestert,
innerhalb einer Stunde auf 185°C geheizt und dem Ansatz bei Erreichen dieser Temperatur
0,05 g Hydrochinon zugesetzt. Bei dieser Temperatur wird mehrere Stunden lang verestert,
bis die Säurezahl 25 ist. Dabei gehen etwa 36 g Kondensationswasser über, etwa mitgerissener
Äthylenglykolmonobutyläther wird dem Ansatz wieder zugegeben.
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Bei 100° C wird der Polymischester in einer Mischung von 107 g Monostyrol
(stabilisiert) mit 0,01 % tert.-Butylbrenzcatechin) und 107 g handelsüblichem
Triallylcyanurat gelöst. Es resultiert eine schwachgelbe, klare Harzmasse, die eine
Viskosität von 470 cP bei 20°C und eine Säurezahl von 17 hat.
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b) Zum Auspolymerisieren wird das Harz mit 20/, handelsüblicher Benzoylperoxydpaste
(50°/oig) versetzt. Es verfestigt sich innerhalb einiger Minuten bei 100° C zu einem
hellen, harten, klaren, unschmelzbaren Formteil.