-
Verfahren zum Herstellen von unschmelzbaren Formteilen aus Formmassen,
die siliziumhaltige ungesättigte Polyester enthalten Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zum Herstellen von unschmelzbaren Formteilen aus ungesättigten, siliziumhaltigen,
verzweigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren Vinyl- undloder Allylverbindungen
in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und Beschleunigern.
-
Es ist bekannt, lineare siliziumhaltige Polyester aus Hydroxyalkylreste
enthaltenden siliziumorganischen Verbindungen, gesättigten zweiwertigen Alkoholen
und ungesättigten Dicarbonsäuren mit einer Säurezahl, die im allgemeinen zwischen
30 und 50 liegt, in daran anpolymerisierbaren Vinyl- und/oder Allylverbindungen
zu lösen und mit Hilfe von Peroxyden oder anderen Polymerisationskatalysatoren und
gegebenenfalls Beschleunigern bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur auszuhärten.
Die Lösungen der linearen Polyester in den monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindungen
sind unter der Bezeichnung »ungesättigte Polyesterharze« im Handel.
-
Solche Massen werden für elektrische Isolationen vorgeschlagen. Das
Herstellen und Verarbeiten dieser Polyesterharz-Formmassen bereitet jedoch Schwierigkeiten,
die auf das verhältnismäßig hohe Molekulargewicht der linearen Esterkondensate und
deren verhältnismäßig hohe Säurezahl zurückzuführen sind. Bei niedrigeren Säurezahlen
sind diese im allgemeinen mit Vinyl- und/oder Allylmonomeren nicht mehr ausreichend
verträglich. Das Schmelz intervall der linearen Polyester liegt, insbesondere bei
Verwendung von Halogen enthaltenden Dicarbonsäuren, verhältnismäßig hoch, so daß
sich beim Einrühren von monomeren Vinylverbindungen, die besonders polymerisationsfreudig
sind, wie z. B.
-
Divinylbenzol, Schwierigkeiten ergeben. Durch das verhältnismäßig
hohe Molekulargewicht sind lineare siliziumhaltige Polyester recht dickflüssig,
so daß die Entfernung von Luftblaseneinschlüssen beim Verarbeiten der Harze mit
Glasfasermatten oder beim Eingießen von elektrischen Körpern schwierig werden kann.
Die verhältnismäßig hohe Säurezahl verursacht außerdem Laugenempfindlichkeit sowie
geringe Verträglichkeit mit basischen Füllstoffen.
-
Es wurde nun gefunden, daß unschmelzbare Formteile durch Härten von
Formmassen, die siliziumhaltige ungesättigte Polyester daran anpolymerisierbare
monomere Vinyl- und/oder Allylverbindungen, organische Polymerisationskatalysatoren
und Beschleuniger enthalten, hergestellt werden können, wenn man als siliziumhaltige,
ungesättigte Polyester solche verwendet, die verzweigt sind und ein Molekulargewicht
von 400 bis 1000 sowie eine Säurezahl zwischen 3 und 25 haben und aus 1 Mol gesättigter
oder
ungesättigter mehrwertiger Hydroxy-alkoxysilane mit mehr als zwei Hydroxylgruppen
und einer der Anzahl dieser Hydroxylgruppen entsprechenden Molzahl Dicarbonsäuren
oder deren Anhydriden sowie der gleichen Molzahl einwertiger Alkohole, wobei mindestens
eine der genannten Komponenten ungesättigt sein muß, hergestellt worden sind.
-
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester besitzen im Mittel eine
Konstitution entsprechend der allgemeinen Formel:
in der A = mehrwertiges Hydroxy-alkoxy-silan, D = Dicarbonsäure, M = einwertiger
Alkohol und R = Alkyl oder Alkenyl bedeutet. Sie sind in monomeren Vinyl- und/oder
Allylverbindungen löslich und können mit Hilfe bekannter Polymerisationskatalysatoren
und Beschleuniger sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen,
d. h. bei Temperaturen
von 15 bis 150"C, vorzugsweise Temperaturen
von 20 bis 25"C bzw. 100 bis 130"C, und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck,
vorzugsweise 5 bis lOkg/cm2, in den festen unschmelzbaren Zustand übergeführt werden.
-
Es ist überraschend, daß derartige Polymischester überhaupt hergestellt
werden können, da bisher angenommen wurde, daß Doppelbindungen enthaltende räumliche
Polyester bereits bei der Herstellung gelieren.
-
Es war nicht vorauszusehen, daß definierte, niedermolekulare siliziumhaltige
ungesättigte Polymischester mit daran anpolymerisierbaren Vinyl- und/oder Allylverbindungen
in gleicher Weise wie die bekannten höhermolekularen linearen ungesättigten Polyesterharze
bei Raum- oder erhöhten Temperaturen in kurzen Zeiten drucklos oder bei Niederdruck
ge. härtet werden können.
-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden siliziumhaltigen ungesättigten
verzweigten Polymischester sind bei gewöhnlicher Temperatur meist zähflüssig und
lassen sich daher auch bei niedrigen Temperaturen in empfindlichen monomeren Verbindungen,
wie z. B. Divinylbenzol, lösen. Die Polymischester lassen sich mit ein- oder mehrfunktionellen
Vinyl-und oder Allylverbindungen zu unschmelzbaren Formkörpern aushärten, deren
Härte bzw. Elastizität von den zu ihrer Herstellung verwendeten Alkoholen und Säuren
sowie von der Natur der monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindungen abhängt.
-
Die elektrischen und mechanischen Werte sowie die Chemikalienbeständigkeit
der erfindungsgemäß hergestellten unschmelzbaren Formkörper sind gut.
-
Die monofunktionellen Vinyl- und/oder Allylverbindungen können auch
durch entsprechende mehrfunktionelle Verbindungen teilweise oder ganz ersetzt werden.
-
Mehrwertige Hydroxy-alkoxy-silane im Sinne der Erfindung sind die
Reaktionsprodukte von Alkylsilizium-halogeniden mit aliphatischen zweiwertigen Alkoholen,
die unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in bekannter Weise entstehen, z. B.
Vinyl-tri-(hydroxyäthoxy)-silan, Methyl-tri-(3-hydroxybutoxy)-silan. Diese Verbindungen
besitzen somit drei weiterzuveresternde Hydroxylgruppen, welche erfindungsgemäß
mit gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden umgesetzt
werden.
-
Als gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride
werden beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernstein säure, Diglykolsäure, aber auch chlorierte
Säuren wie z. B. Tetrachlorphthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure-anhydrid
u. a. eingesetzt.
-
Als gesättigte oder ungesättigte einwertige Alkohole sind z. B. Heptylalkohol,
Nonylalkohol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Endo-methylen-tetrahydrobenzylalkohol,
Cyclohexanol, aber auch Ätheralkohole, wie z. B. Athylenglykolmonobutyläther und
stickstoffhaltige Verbindungen, wie N-Äthyl-N-ß-oxyäthylanilin, dessen Verwendung
zu Harzen führt, die bei Raumtemperatur mit Diacylperoxyden härten, geeignet.
-
Geeignete anpolymerisierbare Vinyl- und/oder Allylverbindungen sind
beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diallyladipat,
Triallylcyanurat,
Diallylphenylphosphonat und andere.
-
Die Herstellung der siliziumhalligen ungesättigten verzweigten Polymischester
kann in Lösungsmitteln azeotrop erfolgen oder in der Schmelze vorgenommen werden.
Sie kann mit oder ohne Veresterungskatalysatoren durchgeführt werden. An Stelle
oder neben den genannten gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren
Anhydriden können für die Herstellung der Mischester auch die Halbester der Dicarbonsäuren
mit monofunktionellen Alkoholen eingesetzt werden.
-
Während der Kondensation werden den Estern zweckmäßig bereits Inhibitoren
vom Typ des Hydrochinons oder Tertiärbutylbrenzcatechins zugesetzt, um eine vorzeitige
Vernetzung der Polymischester zu verhindern.
-
Die Lösungen der erfindungsgemäßen siliziumhaltigen ungesättigten
verzweigten Polymischester in daran anpolymerisierbaren Vinyl- und/oder Allylverbindungen
besitzen eine Säurezahl zwischen 3 und 25, vorzugsweise zwischen 3 und 15, und sind
bei niedrigen Säurezahlen wesentlich dünnflüssiger als analoge Lösungen der bekannten
linearen siliziumhaltigen ungesättigten Polyester in polymerisierbaren monomeren
Verbindungen. Sie gestatten, insbesondere bei Raumtemperaturhärtung, bei Eingüssen
und bei der Verarbeitung mit Glasfasererzeugnissen, Lufteinschlüsse rasch zu entfernen.
-
Die Lösungen der erfindungsgemäßen Polymischester in den daran anpolymerisierbaren
Vinyl-und/oder Allylverbindungen sind auch beispielsweise zum Herstellen von verstärkten
Formkörpern geeignet, soweit den Mischungen vor dem Auspolymerisieren an sich bekannte
faserigeTrägermaterialien und/oder Füllstoffe zugegeben werden.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper sei an folgenden
Beispielen erläutert: Beispiel 1 a) Herstellung des Polymischesters, auf die hier
kein Schutz beansprucht wird 149 g Methyltrichlorsilan werden mit 235 g 12-Propylenglykol
zur Reaktion gebracht, wobei Chlorwasserstoff entweicht.
-
Man erhält ein Alkoxysilan der folgenden Formel:
268 g obiger Verbindung werden mit 294 g Maleinsäureanhydrid, 360 g n-Heptanol und
0,15 g Hydrochinon innerhalb einer Stunde unter Durchleiten von Kohlendioxyd auf
1500C erhitzt. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 1500C verestert, dann innerhalb einer
Stunde auf 185"C erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur kondensiert und innerhalb
einer weiteren Stunde auf 205"C erhitzt. Nach etwa 11/2 Stunden ist die Säurezahl
8 erreicht. Nach Abkühlen auf 110°C werden 250 g Monostyrol (stabilisiert mit 0,010/0
tert.-Butylbrenzcatechin) und 125 g Diallyladipat zugemischt. Man erhält ein hellbraunes,
dünnflüssiges,
klares Produkt mit einer Viskosität von 20 cP/20"C und einer Säurezahl 3 bis 4,
das mit 2O/o Benzoylperoxydpaste (500/oig) die Polyester-Formmasse ergibt. b) Erfindungsgemäßes
Herstellen von Formteilen Bei 100 bis 1300C härtet diese Formmasse innerhalb von
20 bis 30 Minuten zu einem klaren, gummielastischen, bräunlichen Körper aus, der
z. B. zum Einbetten von Elektroteilen verwendet werden kann.
-
Beispiel 2 a) 161 g Vinyltrichlorsilan werden mit 186 g Athylenglykol
umgesetzt, wobei Chlorwasserstoff frei wird. Man erhält ein Alkoxysilan der folgenden
Formel:
238 g dieses Produktes werden mit 294 g Maleinsäureanhydrid, 305 g Cyclohexanol
und 0,15 g Hydrochinon versetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Kohlensäurestrom
auf 150"C erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur verestert, dann auf 185"C erhitzt
und bei dieser Temperatur kondensiert, bis die Säurezahl 20 ist. Es gehen insgesamt
etwa 54 g Kondensationswasser über.
-
Das Reaktionsprodukt wird auf 100"C abgekühlt und in 178 g Monostyrol
(stabilisiert mit 0,010/0 tert.-Butylbrenzcatechin) und 178 g Triallylcyanurat gelöst.
Man erhält eine hellbraune, dünnflüssige
Polyesterharzmasse, die monatelang lagerfähig
ist, eine Viskosität von 80 cP bei 20"C und eine Säurezahl 13 hat. b) Zum Aushärten
wird Formmasse mit 2,50/0 handelsüblichem Methyläthylketonhydroperoxyd (40%ig) und
0,40/0 Cobaltoctoatlösung (10/0 Cobaltgehalt) hergestellt. Diese geliert bei Raumtemperatur
innerhalb von 4 Stunden und verfestigt sich bei 1/2stündiger Nachhärtung bei 100"C
zu einem harten, klaren, bräunlichen Formteil, der durch mehrstündiges Kochen in
100/obiger Natronlauge nicht angegnffen wird.