DE1138217B

DE1138217B - Verfahren zum Herstellen von unschmelzbaren Formteilen aus Formmassen, die siliziumhaltige ungesaettigte Polyester enthalten

Info

Publication number: DE1138217B
Application number: DEC25405A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Edith Behnke Dembski; Dr Rer Nat Helmut Wulff
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1958-04-16
Filing date: 1958-04-16
Publication date: 1962-10-18

Description

Verfahren zum Herstellen von unschmelzbaren Formteilen aus Formmassen, die siliziumhaltige ungesättigte Polyester enthalten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von unschmelzbaren Formteilen aus ungesättigten, siliziumhaltigen, verzweigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren Vinyl- undloder Allylverbindungen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und Beschleunigern.
Es ist bekannt, lineare siliziumhaltige Polyester aus Hydroxyalkylreste enthaltenden siliziumorganischen Verbindungen, gesättigten zweiwertigen Alkoholen und ungesättigten Dicarbonsäuren mit einer Säurezahl, die im allgemeinen zwischen 30 und 50 liegt, in daran anpolymerisierbaren Vinyl- und/oder Allylverbindungen zu lösen und mit Hilfe von Peroxyden oder anderen Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur auszuhärten. Die Lösungen der linearen Polyester in den monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindungen sind unter der Bezeichnung »ungesättigte Polyesterharze« im Handel.
Solche Massen werden für elektrische Isolationen vorgeschlagen. Das Herstellen und Verarbeiten dieser Polyesterharz-Formmassen bereitet jedoch Schwierigkeiten, die auf das verhältnismäßig hohe Molekulargewicht der linearen Esterkondensate und deren verhältnismäßig hohe Säurezahl zurückzuführen sind. Bei niedrigeren Säurezahlen sind diese im allgemeinen mit Vinyl- und/oder Allylmonomeren nicht mehr ausreichend verträglich. Das Schmelz intervall der linearen Polyester liegt, insbesondere bei Verwendung von Halogen enthaltenden Dicarbonsäuren, verhältnismäßig hoch, so daß sich beim Einrühren von monomeren Vinylverbindungen, die besonders polymerisationsfreudig sind, wie z. B.
Divinylbenzol, Schwierigkeiten ergeben. Durch das verhältnismäßig hohe Molekulargewicht sind lineare siliziumhaltige Polyester recht dickflüssig, so daß die Entfernung von Luftblaseneinschlüssen beim Verarbeiten der Harze mit Glasfasermatten oder beim Eingießen von elektrischen Körpern schwierig werden kann. Die verhältnismäßig hohe Säurezahl verursacht außerdem Laugenempfindlichkeit sowie geringe Verträglichkeit mit basischen Füllstoffen.
Es wurde nun gefunden, daß unschmelzbare Formteile durch Härten von Formmassen, die siliziumhaltige ungesättigte Polyester daran anpolymerisierbare monomere Vinyl- und/oder Allylverbindungen, organische Polymerisationskatalysatoren und Beschleuniger enthalten, hergestellt werden können, wenn man als siliziumhaltige, ungesättigte Polyester solche verwendet, die verzweigt sind und ein Molekulargewicht von 400 bis 1000 sowie eine Säurezahl zwischen 3 und 25 haben und aus 1 Mol gesättigter oder ungesättigter mehrwertiger Hydroxy-alkoxysilane mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und einer der Anzahl dieser Hydroxylgruppen entsprechenden Molzahl Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden sowie der gleichen Molzahl einwertiger Alkohole, wobei mindestens eine der genannten Komponenten ungesättigt sein muß, hergestellt worden sind.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester besitzen im Mittel eine Konstitution entsprechend der allgemeinen Formel: in der A = mehrwertiges Hydroxy-alkoxy-silan, D = Dicarbonsäure, M = einwertiger Alkohol und R = Alkyl oder Alkenyl bedeutet. Sie sind in monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindungen löslich und können mit Hilfe bekannter Polymerisationskatalysatoren und Beschleuniger sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von 15 bis 150"C, vorzugsweise Temperaturen von 20 bis 25"C bzw. 100 bis 130"C, und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, vorzugsweise 5 bis lOkg/cm2, in den festen unschmelzbaren Zustand übergeführt werden.
Es ist überraschend, daß derartige Polymischester überhaupt hergestellt werden können, da bisher angenommen wurde, daß Doppelbindungen enthaltende räumliche Polyester bereits bei der Herstellung gelieren.
Es war nicht vorauszusehen, daß definierte, niedermolekulare siliziumhaltige ungesättigte Polymischester mit daran anpolymerisierbaren Vinyl- und/oder Allylverbindungen in gleicher Weise wie die bekannten höhermolekularen linearen ungesättigten Polyesterharze bei Raum- oder erhöhten Temperaturen in kurzen Zeiten drucklos oder bei Niederdruck ge. härtet werden können.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden siliziumhaltigen ungesättigten verzweigten Polymischester sind bei gewöhnlicher Temperatur meist zähflüssig und lassen sich daher auch bei niedrigen Temperaturen in empfindlichen monomeren Verbindungen, wie z. B. Divinylbenzol, lösen. Die Polymischester lassen sich mit ein- oder mehrfunktionellen Vinyl-und oder Allylverbindungen zu unschmelzbaren Formkörpern aushärten, deren Härte bzw. Elastizität von den zu ihrer Herstellung verwendeten Alkoholen und Säuren sowie von der Natur der monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindungen abhängt.
Die elektrischen und mechanischen Werte sowie die Chemikalienbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten unschmelzbaren Formkörper sind gut.
Die monofunktionellen Vinyl- und/oder Allylverbindungen können auch durch entsprechende mehrfunktionelle Verbindungen teilweise oder ganz ersetzt werden.
Mehrwertige Hydroxy-alkoxy-silane im Sinne der Erfindung sind die Reaktionsprodukte von Alkylsilizium-halogeniden mit aliphatischen zweiwertigen Alkoholen, die unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in bekannter Weise entstehen, z. B. Vinyl-tri-(hydroxyäthoxy)-silan, Methyl-tri-(3-hydroxybutoxy)-silan. Diese Verbindungen besitzen somit drei weiterzuveresternde Hydroxylgruppen, welche erfindungsgemäß mit gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden umgesetzt werden.
Als gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride werden beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernstein säure, Diglykolsäure, aber auch chlorierte Säuren wie z. B. Tetrachlorphthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure-anhydrid u. a. eingesetzt.
Als gesättigte oder ungesättigte einwertige Alkohole sind z. B. Heptylalkohol, Nonylalkohol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Endo-methylen-tetrahydrobenzylalkohol, Cyclohexanol, aber auch Ätheralkohole, wie z. B. Athylenglykolmonobutyläther und stickstoffhaltige Verbindungen, wie N-Äthyl-N-ß-oxyäthylanilin, dessen Verwendung zu Harzen führt, die bei Raumtemperatur mit Diacylperoxyden härten, geeignet.
Geeignete anpolymerisierbare Vinyl- und/oder Allylverbindungen sind beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diallyladipat, Triallylcyanurat, Diallylphenylphosphonat und andere.
Die Herstellung der siliziumhalligen ungesättigten verzweigten Polymischester kann in Lösungsmitteln azeotrop erfolgen oder in der Schmelze vorgenommen werden. Sie kann mit oder ohne Veresterungskatalysatoren durchgeführt werden. An Stelle oder neben den genannten gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden können für die Herstellung der Mischester auch die Halbester der Dicarbonsäuren mit monofunktionellen Alkoholen eingesetzt werden.
Während der Kondensation werden den Estern zweckmäßig bereits Inhibitoren vom Typ des Hydrochinons oder Tertiärbutylbrenzcatechins zugesetzt, um eine vorzeitige Vernetzung der Polymischester zu verhindern.
Die Lösungen der erfindungsgemäßen siliziumhaltigen ungesättigten verzweigten Polymischester in daran anpolymerisierbaren Vinyl- und/oder Allylverbindungen besitzen eine Säurezahl zwischen 3 und 25, vorzugsweise zwischen 3 und 15, und sind bei niedrigen Säurezahlen wesentlich dünnflüssiger als analoge Lösungen der bekannten linearen siliziumhaltigen ungesättigten Polyester in polymerisierbaren monomeren Verbindungen. Sie gestatten, insbesondere bei Raumtemperaturhärtung, bei Eingüssen und bei der Verarbeitung mit Glasfasererzeugnissen, Lufteinschlüsse rasch zu entfernen.
Die Lösungen der erfindungsgemäßen Polymischester in den daran anpolymerisierbaren Vinyl-und/oder Allylverbindungen sind auch beispielsweise zum Herstellen von verstärkten Formkörpern geeignet, soweit den Mischungen vor dem Auspolymerisieren an sich bekannte faserigeTrägermaterialien und/oder Füllstoffe zugegeben werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper sei an folgenden Beispielen erläutert: Beispiel 1 a) Herstellung des Polymischesters, auf die hier kein Schutz beansprucht wird 149 g Methyltrichlorsilan werden mit 235 g 12-Propylenglykol zur Reaktion gebracht, wobei Chlorwasserstoff entweicht.
Man erhält ein Alkoxysilan der folgenden Formel: 268 g obiger Verbindung werden mit 294 g Maleinsäureanhydrid, 360 g n-Heptanol und 0,15 g Hydrochinon innerhalb einer Stunde unter Durchleiten von Kohlendioxyd auf 1500C erhitzt. Der Ansatz wird 1 Stunde bei 1500C verestert, dann innerhalb einer Stunde auf 185"C erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur kondensiert und innerhalb einer weiteren Stunde auf 205"C erhitzt. Nach etwa 11/2 Stunden ist die Säurezahl 8 erreicht. Nach Abkühlen auf 110°C werden 250 g Monostyrol (stabilisiert mit 0,010/0 tert.-Butylbrenzcatechin) und 125 g Diallyladipat zugemischt. Man erhält ein hellbraunes, dünnflüssiges, klares Produkt mit einer Viskosität von 20 cP/20"C und einer Säurezahl 3 bis 4, das mit 2O/o Benzoylperoxydpaste (500/oig) die Polyester-Formmasse ergibt. b) Erfindungsgemäßes Herstellen von Formteilen Bei 100 bis 1300C härtet diese Formmasse innerhalb von 20 bis 30 Minuten zu einem klaren, gummielastischen, bräunlichen Körper aus, der z. B. zum Einbetten von Elektroteilen verwendet werden kann.
Beispiel 2 a) 161 g Vinyltrichlorsilan werden mit 186 g Athylenglykol umgesetzt, wobei Chlorwasserstoff frei wird. Man erhält ein Alkoxysilan der folgenden Formel: 238 g dieses Produktes werden mit 294 g Maleinsäureanhydrid, 305 g Cyclohexanol und 0,15 g Hydrochinon versetzt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Kohlensäurestrom auf 150"C erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur verestert, dann auf 185"C erhitzt und bei dieser Temperatur kondensiert, bis die Säurezahl 20 ist. Es gehen insgesamt etwa 54 g Kondensationswasser über.
Das Reaktionsprodukt wird auf 100"C abgekühlt und in 178 g Monostyrol (stabilisiert mit 0,010/0 tert.-Butylbrenzcatechin) und 178 g Triallylcyanurat gelöst. Man erhält eine hellbraune, dünnflüssige Polyesterharzmasse, die monatelang lagerfähig ist, eine Viskosität von 80 cP bei 20"C und eine Säurezahl 13 hat. b) Zum Aushärten wird Formmasse mit 2,50/0 handelsüblichem Methyläthylketonhydroperoxyd (40%ig) und 0,40/0 Cobaltoctoatlösung (10/0 Cobaltgehalt) hergestellt. Diese geliert bei Raumtemperatur innerhalb von 4 Stunden und verfestigt sich bei 1/2stündiger Nachhärtung bei 100"C zu einem harten, klaren, bräunlichen Formteil, der durch mehrstündiges Kochen in 100/obiger Natronlauge nicht angegnffen wird.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Herstellen von unschmelzbaren Formteilen durch Härten von Formmassen, die siliziumhaltige Polyester, daran anpolymerisierbare monomere Vinyl- und/oder Allylverbindungen, organische Polymerisationskatalysatoren und Beschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als siliziumhaltige ungesättigte Polyester solche enthalten, die verzweigt sind und ein Molekulargewicht von 400 bis 1000 sowie eine Säurezahl zwischen 3 und 25 haben und aus 1 Mol gesättigter oder ungesättigter mehrwertiger Hydroxy-alkoxysilane mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und einer der Anzahl dieser Hydroxylgruppen entsprechenden Molzahl Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden sowie der gleichen Molzahl einwertiger Alkohole, wobei mindestens eine der genannten Komponenten ungesättigt sein muß, hergestellt worden sind.