DE1269803B - Herstellen von Polyester-Prepregs mit Polyesterformmassen, die Aluminiumalkoxidverbindungen enthalten - Google Patents

Herstellen von Polyester-Prepregs mit Polyesterformmassen, die Aluminiumalkoxidverbindungen enthalten

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DE1269803B
DE1269803B DEP1269A DE1269803A DE1269803B DE 1269803 B DE1269803 B DE 1269803B DE P1269 A DEP1269 A DE P1269A DE 1269803 A DE1269803 A DE 1269803A DE 1269803 B DE1269803 B DE 1269803B
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Keitaro Inoue
Shoichiro Kori
Yasuo Sagane
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 b-22/10
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
P 12 69 803.2-43
23. Dezember 1964
6. Juni 1968
Durch Imprägnieren von Matten, z. B. aus Glasfasern, mit Harzmassen und Erhöhen der Viskosität der Harzmassen bis zur Klebfreiheit erhält man sogenannte »Prepregs«.
Wenn verstärkende Stoffe, wie Glasfasern od. dgl., mit Harzmassen imprägniert werden, so muß die Viskosität der Harze niedrig und konstant gehalten werden. Falls die Viskosität der Harze hoch ist, dringen die Harze schwer in das Innere der verstärkenden Materialien ein. Demgemäß besteht die Gefahr, daß im Innern der verstärkenden Materialien harzfreie Stellen auftreten. Wenn die Viskosität der Harzmassen schwankt, so schwankt auch die Geschwindigkeit, mit der diese in die verstärkenden Materialien eindringen. Demgemäß verursacht die Viskositätsschwankung der Harze eine Schwankung des Harzgehalts. Daraus ergibt sich, daß Prepregs in konstanter Qualität mit diesen Massen kaum zu erzielen sind.
Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyesterformmassen unter Verwendung von aluminiumorganischen Verbindungen sind aus der deutschen Patentschrift 943 380 sowie der USA.-Patentschrift 2 892 780 bekannt. Auf Grund dieser bekannten Verfahren war es jedoch nicht möglich, homogene, klebfreie Prepregs zu erzielen.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Polyester-Prepregs durch Imprägnieren von Faserstoffmatten mit Formmassen, die ungesättigte Polyester, an diese anpolymerisierbare Monomere, Katalysatoren sowie chelatisiertes Aluminiumalkoxid und weniger als 0,75 Mol an freiem Wasser pro Mol gelatisiertes Aluminiumalkoxid enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Imprägnieren die Menge an freiem Wasser auf über 0,75 Mol pro Mol chelatisiertes Aluminiumalkoxid erhöht.
Es sind die folgenden Aluminiumalkoxide geeignet: Aluminiummethylat, Aluminiumäthylat, Aluminiumisopropylat, Aluminiumbutylat, Aluminiumisobutylat.
Als Chelatisierungsmittel können die dazu bekannten organischen Verbindungen verwendet werden, die eine oder mehrere Carbonyl-, Hydroxy- oder Aminogruppen enthalten. Beispiele sind: Acetessigsäure (bzw. -ester), Monoalkylmalonat, ß-Diketone, Naphthazarin, 1,2-Dihydroxyanthrachinon, Salicylsäure, o-Oxybenzylamin.
Den Harzmassen können Färbemittel zugemischt werden, wobei die Reihenfolge des Mischens beliebig ist.
Es ist erforderlich, daß das Gemisch nicht mehr als 0,75 Mol freies Wasser zu 1 Mol Metallalkoxid, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol freies Wasser zu
Herstellen von Polyester-Prepregs mit
Polyesterformmassen, die
Aluminiumalkoxidverbindungen enthalten
Anmelder:
Asahi Glass Co., Ltd., Tokio
Vertreter:
Dipl-.Ing. H. Leinweber
und Dipl.-Ing. H. Zimmermann, Patentanwälte,
8000 München 2, Rosental 7
Als Erfinder benannt:
Shoichiro Kori,
Yasuo Sagane,
Keitaro Inoue, Yokohama (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 25. Dezember 1963 (69 464),
vom 26. Mai 1964 (29 395)
Mol Metallalkoxid aufweist. Zu diesem Zweck sollten die Bestandteile des Gemisches vorweg getrocknet sein, oder das Vermischen sollte, falls erforderlich, in einer getrockneten Atmosphäre vollzogen werden.
Beispiel 1
Teile Polyester, 4 Teile einer 70%igen Styrollösung von Äthylmalonat—Aluminiumdibutylat und Teil Dicumylperoxid werden in trockener Atmosphäre gemischt. Das so erhaltene Gemisch enthält
0,3 Mol freies Wasser pro Mol Äthylmalonat— Aluminiumdibutylat.
Die Viskosität des Gemisches direkt nach dem Vermischen beträgt 1100 cP. Nach lmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur trat fast keine Erhöhung der Viskosität ein.
Teile Glasfasertuch mit einem Gehalt an 0,5 % freiem Wasser werden mit 50 Teilen des obenerwähnten Gemisches imprägniert und 2 bis 10 Minuten auf 700C erhitzt. Dabei erhält man ein nicht klebriges, formbares Prepregmaterial. Die Menge an freiem Wasser, welche vom Glasfasertuch geliefert wurde, beträgt 2,5 Mol pro Mol Äthylmalonat—Aluminiumdibutylat.
809 558/368
Beispiel 2
100 Teile Polyester, 6 Teile einer 70%igen Styrollösung von Acetacetylat—Aluminiumdiisopropylat,
1 Teil Di-tert.-butylperoxid und 8 Teile Chloralhydrat werden vermischt; das so erhaltene Gemisch enthält 0,2MoI freies Wasser pro Mol Acetacetylat—AIuminiumdiisopropylat. Die Viskosität des Gemisches direkt nach dem Vermischen beträgt 3000 cP. Nach 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur trat keine Erhöhung der Viskosität ein. Das Gemisch wird
2 bis 10 Minuten auf 96° C erhitzt, wobei eine nicht klebrige, gelförmige Substanz erhalten wird.
Die Temperatur, bei welcher Chlorhydrat freies Wasser abgibt, beträgt 96° C, und die vom Chlorhydrat abgegebene Menge an freiem Wasser belief sich auf 0,8 Mol pro Mol Metallalkoxid.
Beispiel 3
20
100 Teile Polyester, 4 Teile einer 70°/oigen Styrollösung von Äthylmalonat—Aluminiumdibutylat und 1 Teil Dicumylperoxid werden in trockener Atmosphäre vermischt; das so erhaltene Gemisch enthält 0,3 Mol freies Wasser pro Mol Äthylmalonat—Aluminiumdibutylat.
50 Teile getrocknetes Glasfasertuch werden mit 50 Teilen des Gemisches imprägniert, anschließend 10 Minuten bei einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% gehalten und dann 5 Minuten auf 70° C erhitzt. Dabei erhält man ein nicht klebriges formbares Prepregmaterial.
Der technische Fortschritt und die Erfindungshöhe
Die Überlegenheit der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Kunststoffmassen unter Verwendung von aluminiumorganischen Verbindungen, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 892 780 beschrieben sind, ergibt sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden 100 Teile ungesättigtes Polyesterharz, 4 Teile einer 700/oigen Lösung von Äthylmalonat—Aluminiumdiisopropoxid und 0,4 Teile Kalialaunpulver miteinander vermischt, und es wurde die Änderung der Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit beobachtet:
Zeit (Minuten)
Viskosität (cP)
0
1150
30 1200
180 1500
Das oben beschriebene Harz wurde durch 10 Minuten dauerndes Erhitzen auf 70° C gelatiniert, nachdem es als Imprägnierung in eine Glasfasermatte in gleichen Gewichtsverhältnissen eingebracht wurde. Auf diese Weise wurde ein homogener klebfreier Prepreg erhalten.
Gemäß der USA.-Patentschrift 2 892 780 wurden 10 Teile desselben ungesättigten Polyesterharzes wie
55 bei dem vorangegangenen Versuch und 4 Teile Äthylmalonat—Aluminiumdiisopropoxid in einer 70%igen Styrollösung miteinander vermischt, und das entstehende Gemisch wurde in gleichen Gewichtsteilen in eine Glasfasermatte imprägniert. Die so behandelte Matte wurde 30 Minuten auf 70° C erhitzt, wobei jedoch keine Gelatinierung des Harzes eintrat und folglich kein klebfreier Prepreg erhalten wurde.
Zu dem obigen Gemisch wurden 0,15 Teile Wasser zugegeben, und das entstehende Gemisch wurde 10 Minuten auf 70° C erhitzt, wobei das Harz gelatiniert wurde. Dabei wurde ein klebfreier Prepreg erhalten.
Das Gemisch besitzt jedoch den Nachteil, daß die Viskosität rasch ansteigt, wenn man das Gemisch bei 25°C stehenläßt; aus diesem Grund ist dieses Gemisch nur kurze Zeit verwendbar. Ferner erhält man bei Verwendung dieses Gemisches keinen homogenen Prepreg.
In der folgenden Tabelle ist die Zunahme der Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit zusammengestellt:
Zeit (Minuten)
Viskosität (cP)
0
1100
30 5000
180 gelatiniert
Das bei den obigen Versuchen verwendete Polyesterharz wurde auf folgende Weise hergestellt:
Ein Gemisch von 530 Teilen Diäthylenglykol, 340 Teilen Äthylenglykol, 445 Teilen Phthalsäureanhydrid und 685 Teilen Maleinsäureanhydrid wurde 24 Stunden in einem Kohlendioxidstrom auf 200 bis 210° C erhitzt, und das so erhaltene Produkt wurde mit 0,5 Teilen Hydrochinon versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in 140 Teilen Styrol aufgelöst.
Wie sich aus den obigen Versuchen ergibt, lassen sich gemäß der Erfindung klebfreie Polyester-Prepregs in technischem Maßstab und auf wirtschaftliche Weise gewinnen, was auf Grund der bekannten Verfahren nicht möglich war.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Herstellen von Polyester-Prepregs durch Imprägnieren von Faserstoffmatten mit Formmassen, die ungesättigte Polyester, an diese anpolymerisierbare Monomere, Katalysatoren sowie chelatisiertes Aluminiumalkoxid und weniger als 0,75 Mol an freiem Wasser pro Mol chelatisiertes Aluminiumalkoxid enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Imprägnieren die Menge an freiem Wasser auf über 0,75 Mol pro Mol chelatisiertes Aluminiumalkoxid erhöht.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 943 380; USA.-Patentschrift Nr. 2 892 780.
    809 558/368 5.68 © Bundesdruckerei Berlin
DEP1269A 1963-12-25 1964-12-23 Herstellen von Polyester-Prepregs mit Polyesterformmassen, die Aluminiumalkoxidverbindungen enthalten Pending DE1269803B (de)

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