DE2218364B2

DE2218364B2 - Waessrige alkydharz-binderemulsionen und deren herstellung

Info

Publication number: DE2218364B2
Application number: DE19722218364
Authority: DE
Inventors: Kahei; Furukawa Junichi; Wakayama; Maeda Seiichi Funabashi Chiba; Sakaguchi (Japan)
Original assignee: Kao-Atlas Co. Ltd, Tokio
Priority date: 1971-04-22
Filing date: 1972-04-15
Publication date: 1977-11-10
Also published as: JPS5212217B1; FR2133928A1; DE2218364C3; FR2133928B1; GB1383967A; DE2218364A1

Description

I")

20

30

Emulsionen von ungesättigten Polyestern sind als Bindemittel für Glasfasern wertvoll. Derartige Harze werden als Bindemittel bei der Herstellung von Glasfasererzeugnissen, wie Glasfasermatten, und deren Vorprodukten verwendet. Die bisher verwendete Harzart besaß nur geringe Affinität für Wasser, und es war daher schwierig, eine stabile Wasseremulsion herzustellen. Die bis zum heutigen Tage normalerweise verwendete Polyesteremulsion wird dadurch hergestellt, daß man das Harz in eine wäßrige alkalische Lösung einführt, die ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält, und das Ganze rührt.

Eine derartige Emulsion ist jedoch zu unstabil, um sie längere Zeit lagern zu können.

Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile Bindeharzemulsionen von durch Polyoxyalkylenreste modifizierten Alkydharzen bestehend aus einer in Wasser emulgierten Lösung von

(a) 90 bis 50 Gewichtsteilen eines Alkydharzes, das auf 100 Gewichtsteile der bei der Herstellung eingesetzten Säuren und Alkohole 5 bis 25 Teile eines gegebenenfalls hydrierten Polyoxyalkylen-Ricinusöls in das Harz einkondensiert enthält, wobei das Molverhältnis der Polyoxyalkyleneinheiten zu dem gegebenenfalls hydrierten Ricinusölanteil 50 bis bo 150 :1 beträgt, in

(b) 10 bis 50 Gewichtsteilen einer eine Vinyl- oder Allylgruppe enthaltenden Verbindung unter Zusatz eines Peroxidkatalysators.

Das Verfahren zum Herstellen dieser wäßrigen Bindeharzemulsionen ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Alkydharzes auf 100 Gewichtsteile der bei der Herstellung eingesetzten Säuren, und Alkohole 5 bis 25 Teile eines gegebenenlalls hydrierten Polyoxyalkylenricinusöls in das Harz einkondensiert, wobei das Molverhältnis der Polyoxyalkyleneinheiton zum gegebenenfalls hydrierten Ricinusölanteil 50 bis 150 :1 beträgt, und 90 bis 50 Gewichtsteile des derart modifizierten Alkydharzes in 10 bis 50 Gewichtsteilen einer eine Vinyl- oder Allylgruppe enthaltenden Verbindung unter Zusatz eines Peroxidkatalysators löst und zuletzt in Wasser emulgiert.

Aus dem Journal Oil & Color Chemical Assoc, Band 40 (1957), Seiten 849 bis 862, ist es bekannt, Polyäthylenglykol in ölmodifizierte Alkydharze einzubauen, um sie in Wasser emulgierbar zu machen. Durch den bloßen Einbau von Polyäthylenglykol in derartige Harze läßt sich aber das Ziel der Erfindung nicht erreichen, wie das nachfolgende Beispiel 3 der Beschreibung erkennen läßt.

Im Kunststoff-Lexikon von K. Stoeckhert,3. Auflage (1961), Seite 22, wird die bekannte ölmodifizierung von Alkydharzen beschrieben, wobei als ölkomponente vor allem Leinöl und eine durch Dehydratisierung von Ricinusöl gewonnene Verbindung, sogenanntem Ricinenöl, genannt werden. Von der Verwendung eines gegebenenfalls hydrierten Polyoxyalkylenricinusöls ist jedoch nicht die Rede.

Es ist schließlich auch bekannt (vgl. Paint Manufacture, Juni 1969, Seite 33), oxyäthyliertes Ricinusöl als Emulgiermittel zum Anrühren von Farben zu verwenden. Von einem Einkondensteren eines gegebenenfalls hydrierten Polyoxyalkylenricinusöls in Alkydharze ist jedoch nicht gesprochen.

Der durch die Emulsionen gemäß der Erfindung erzielte technische Vorteil besteht einmal darin> daß sich die Massen gemäß der Erfindung in beliebigem Verhältnis in Wasser emulgieren lassen und daß überraschenderweise diese Emulsionen auch bei höherer Temperatur von beispielsweise 40⁰C außerordentlich stabil sind.

Zur Herstellung der eingesetzten Alkydharze geht man von ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäuren — bzw. deren Anhydriden — und mehrwertigen Alkoholen, insgesamt 100 Gewichtsteilen, aus und polykondensiert in Gegenwart von 5 bis 25 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylen-Ricinusöls oder eines hydrierten PoIyoxyalkylen-Ricinusöls.

Es existieren zwei Arten von Bindeharzen für Glasfasererzeugnisse. Das eine wird in Gegenwart eines organischen Peroxidkatalysators angewendet, während das andere in Abwesenheit eines solchen Katalysators benutzt wird.

Das Bindemittel gemäß der Erfindung gehört zu der ersten Art, und die Masse gemäß der Erfindung schließt daher einen Katalysator ein. Die ungesättigte Dicarbonsäure ist vorzugsweise eine «,^-ungesättigte Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder das entsprechende Säureanhydrid. Fumarsäure oder Maleinsäure haben sich technisch als am besten geeignet erwiesen.

Gesättigte Dicarbonsäuren, die in Mischung mit ungesättigten Dicarbonsäuren, beispielsweise oc,ß-ur\gesättigten Dicarbonsäuren, verwendet werden können, umfassen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure und dergleichen.

Als mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Trimethylpentandiol und hydriertes Bisphenol brauchbar.

Das Polyoxyalkylen-Ricinusöl oder das hydrierte Polyoxyalkylen-Ricinusöl, das bei der Bildung des Polyesters zugesetzt wird, hat ein Molekularverhältnis von Polyoxyalkylengruppen zum Ricinusöl von 50 bis 150. Das bevorzugte Alkylenoxid ist Äthylenoxid. Polyoxyäthylen-Ricinusöl wird beispielsweisi. cht dadurch hergestellt, daß man Äthylenoxidd;, ,>t in Ricinusöl unter Erhitzen und Rühren in Gegenwart eines basischen Katalysators einleitet. Das hydrierte Polyoxyäthylen-Ricinusöl wird beispielsweise leicht dadurch erhalten, daß man das Ricinusöl in einem Autoklav unter Hitze und Druck in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators hydriert, den Katalysator durch Filtration abtrennt und dann Äthylenoxiddampf in das so erhaltene hydrierte Ricinusöl unter Erhitzen und Rühren in Gegenwart eines basischen Katalysators einleitet. Jeder Hydrierungsgrad des hydrierten Ricinusöls ist brauchbar.

Bevorzugte Verbindungen, die Vinyl- oder Allylgruppen enthalten, umfassen Diallylphthalat, Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Triallylcyanurat, a-Methylstyrol, tertiäres Butylstyrol und dergleichen, obwohl schließlich jede Verbindung, die eine Vinyl- oder Allylgruppe enthält, verwendet werden kann.

Die Herstellung des ungesättigten Polyesters bzw. Alkydharzes erfolgt gewöhnlich in der Weise, daß man 1,0 bis 1,1 Mol-Äquivalente der Alkoholkomponenten mit 1,0 Mol-Äquivalenten der Säurekomponenten reagieren läßt. Die Menge des Polyoxyalkylen-Ricinusöls oder des hydrierten Polyoxyalkylen-Ricinusöls, die bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendet wird, beträgt 5 bis 25 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Mischung aus Alkoholen und Säuren. Die Reaktion wird für gewöhnlich bei 160 bis 200° C mehrere Stunden in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie etwa Stickstoff, durchgeführt. Wenn es notwendig oder erwünscht ist, kann das Reaktionsgemisch einen geeigneten Polymerisationsinhibitor oder eine geringe Menge eines schaumverhindernden Mittels enthalten. Als Polymerisationsinhibitor können Hydrochinon, p-Benzochinon, p-Methoxyphenol oder Dihydroxyphenyl-a-Naphthochinon verwendet werden. Als schaumverhinderndes Mittel kann irgendeine geeignete Siliconverbindung verwendet werden. Andere oberflächenaktive Mittel können dem Reaktionsprodukt gewünschtenfalls nach der Veresterung zugesetzt werden.

Durch Auflösen von 90 bis 50 Teilen des ungesättigten Polyesters mit 10 bis 50 Teilen einer Verbindung, die eine Vinyl- oder Allylgruppe enthält, vorzugsweise bei einer Temperatur nicht über 100°C unter Rühren läßt sich unter Zusatz von organischen Peroxiden, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tertiärem Butyl-Perbenzoat eine ungesättigte Polyesterharzmasse gemäß der Erfindung erhalten. Diese Masse liefert eine sehr stabile wäßrige Emulsion beim Dispergieren in Wasser unter Rühren. Die wäßrige Emulsion behält ihren ursprünglichen Zustand nach 10 Tagen Lagerung bei Zimmertemperatur von 25 bis 30° C unverändert bei. Die wäßrige Emulsion läßt sich bei der Herstellung von Glasfasererzeugnissen auf die Glasfasern aufsprühen. Die besprühten Glasfasern werden dann in einem Ofen bei 100 bis 180° C getrocknet und gehärtet.

Die Harzmasse gemäß der Erfindung ist als Bindemittel für Glasfasern geeignet, und sie läßt sich auch als Bindemittel für andere anorganische oder organische Fasern verwenden.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele erläutert. Dabei beziehen sich die Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einer Destillationskolonne versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 700 Teilen Diäthylenglykol, 697 Teilen Fumarsäure, 140 Teilen

in Polyoxyäthylen-Ricinusöl (Molverhältnis von Äthylenoxid zu Ricinusöl = 50), 140 Teilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht = 1540), 0,03 Teilen Hydrochinon und einer Spur von Silicon als Schaumverhinderungsmittel beschickt. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 160 bis 200°C erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom durch das Zuführungsrohr eingeleitet wurde. Als die Säurezahl auf 20 bis 50 gesunken war, wurde die Reaktion unterbrochen.

70 Teile des entstandenen ungesättigten Polyesters wurden in 30 Teilen Diallylphthalat gelöst, dabei wurde eine homogene Lösung des modifizierten ungesättigten Polyesters erhalten. 50 Teile des Harzes wurden mit 1 Teil einer 50%igen Benzoylperoxidpaste katalysiert; anschließend wurde das Harz durch Zusatz von 950 Teilen Wasser hierin emulgiert. Die wäßrige Emulsion war sehr beständig und änderte sich nach lOtägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25 bis 30° C) nicht. Es wurde auch keine Veränderung der Emulsion festgestellt. Ein Brechen der Emulsion trat auch nicht ein,

jo wenn diese 24 Stunden bei 40°C aufbewahrt wurde.

Beispiel 2

Das gleiche Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 233 Teilen Diäthylenglykol, 232

j-, Teilen Fumarsäure, 93 Teilen Polyoxyäthylen-Ricinusöl (Molverhältnis von Äthylenoxid zu Ricinusöl = 50) und 0,03 Teilen Hydrochinon beschickt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 160 bis 200°C unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei ein Strom von Stickstoff durch das Einlaßrohr eingeführt wurde, bis die Säurezahl auf 20 bis 50 vermindert war.

70 Teile des entstandenen ungesättigten Polyesters wurden zu 30 Teilen Diallylphthalat hinzugegeben, wobei eine homogene ungesättigte Polyestermasse 5 erhalten wurde. 50 Teile dieser Masse wurden mit 1 Teil eines Alkylarylsulfonats von Isopropylamin und 1 Teil einer 50%igen Benzoylperoxidpaste vermischt. Die Mischung wurde anschließend mit 950 Teilen Wasser emulgiert. Dabei wurde eine stabile wäßrige Emulsion erhalten. Die Emulsion veränderte ihren ursprünglichen Zustand auch nach lOtägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25 bis 30° C) nicht. Es wurde auch keine Veränderung der Emulsion beobachtet.

Beispiel 3

Das gleiche Reaktionsgefäß, wie das in Beispiel 1 benutzte, wurde mit 233 Teilen Diäthylenglykol, 232 Teilen Fumarsäure, 47 Teilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht = 1540), 47 Teilen eines hydrierten Polyoxyäthylen-Ricinusöls (Molverhältnis von Äthylenoxid zum hydrierten Ricinusöl = 50) und 0,03 Teilen Hydrochinon beschickt. Der Inhalt des Gefäßes wurde wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Als die Säurezahl den Wert von 20 bis 50 erreicht hatte, wurde die Reaktion unterbrochen.

70 Teile des entstehenden ungesättigten Polyesters wurden in 30 Teilen Diallylphthalat gelöst, wobei eine homogene Lösung entstand. Auf diese Weise wurde

eine ungesättigte Polyesterharzmasse erhallen. 50 Teile di.?ser Masse wurden mit 1 Teil eines 50%igen Benzoylperoxidkatalysators versetzt, anschließend wurde die Mischung mit 950Teilen Wasser emuliert, wobei eine beständige wäßrige Emulsion erhalten wurde.

Oie Emulsion änderte ihren ursprünglichen Zustand auch nach lOtägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25 bis 30°C) nicht, es wurde auch keine Veränderung beobachtet. Bei einer Lagerung während 24 Stunden bei 40⁰C wurde die Bildung eines geringen Sediments beobachtet, es trat jedoch kein Brechen der Emulsion ein.

Bei diesem Verfahren konnte ohne Mitverwendung des hydrierten Polyoxyäthylen-Ricinusöls in der Reaktionsmischung, also bei Einbau von Polyäthylenglykol allein in den ungesättigten Polyester, keine stabile wäßrige Emulsion erhalten werden.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Polyoxyäthylen-Ricinusöl und hydriertem Polyoxyäthylen-Ricinusöl wiederholt. Dabei wurde das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Ricinusöl oder hydriertem Ricinusöl zwischen 10 und 200 variiert. Die Beständigkeiten der aus den ungesättigten Polyestermassen hergestellten Emulsionen bei 40⁰C waren folgende:

Emulsionsbeständigkeit bei 4O⁰C

Molverhältnis von	Ricinusöl	Hydriertes
Äthylenoxid zu dem		Ricinusöl
gegebenenfalls
hydrierten Ricinusöl
0	X	X
10	X	X
20	Δ	Δ
50	O	O
100	O	O
150	O	O
200	Δ	Δ

Bemerkungen:

O bedeutet kein Brechen der Emulsion und keine Sedimentbildung nach 24 Stunden.

δ bedeutet ein gewisses Brechen der Emulsion und eine Sedimentbildung nach 24 Stunden.

χ bedeutet, daß die Masse sich nicht emulgieren ließ.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das geeignete Molverhältnis von Athylenoxid zu - gegebenenfalls hydriertem - Ricinusöl bei der Herstellung stabiler wäßriger Emulsionen zwischen 50 und 150 liegt. Beispiel 5

Wie aus Beispiel 4 hervorgeht, besitzen die ungesättigten Polyesterharzmassen, die aus gegebenenfalls hydriertem Polyoxyäthylen-Ricinusöl hergestellt sind, bei denen das Molverhältnis von Athylenoxid zu gegebenenfalls hydriertem Ricinusöl be. 20 oder 200 Hegt eine schlechtere Emulsionsbeständigkeit. Diese Massen lassen sich jedoch durch Zusatz von 5 Teilen eines Alkylarylsulfonats von Isopropylamin zu 2 Teilen der Masse verbessern. Die entstehenden Massen lassen sich sehr leicht in Wasser emulgieren und liefern stabile Emulsionen. Diese Emulsionen ändern ihren ursprünglichen Zustand nach lOtägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25 bis 30⁰C) nicht, es wurden auch keine Veränderungen beobachtet. Bei einer Lagerung während 24 Stunden bei 40°C erfolgte kein Brechen der Emulsion. Es wurde auch keine Veränderung der Emulsion beobachtet.

Beispiel 6

Das gleiche Reaktionsgefäß wie das in Beispiel 1 verwendete wurde mit 350 Teilen Diäthylenglykol, 294 Teilen Maleinsäureanhydrid, 129 Teilen Polyoxyäthylen-Ricinusöl (Molverhältnis von Athylenoxid zu Ricinusöl = 50) und 0,03 Teilen Hydrochinon beschickt. Die Reaktionsmischung wurde bei 160 bis 200⁰C in Stickstoffatmosphäre zur Umsetzung gebracht. Dabei wurde ein Strom von Stickstoff durch das Einlaßrohr eingeleitet, bis die Säurezahl den Wert von 20 bis 50 erreicht hat.

70 Teile des entstehenden ungesättigten Polyesters wurden in 30 Teilen Diallylphthalat gelöst, wobei eine ungesättigte Polyesterharzmasse entstand. 50 Teile dieser Masse wurden zu 1 Teil Lauroylperoxid

au zugesetzt. Die entstehende Mischung wurde mit 950 Teilen Wasser emulgiert. Dabei wurde eine stabile Emulsion erhalten, die ihren ursprünglichen Zustand nicht änderte, und auch nach lOtägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25 bis 30°C) ließ sich keine

•45 Veränderung beobachten. Die Emulsion war auch während 24 Stunden bei 40° C stabil, ohne daß sie brach oder daß eine Veränderung auftrat.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Bindeharzemulsionen von durch Polyoxyalkylenreste modifizierten Alkydharzen, bestehend aus einer in Wasser emulgierten Lösung von

(a) 90 bis 50 Gewichtsteilen eines Alkydharzes, das auf 100 Gewichtsteile der bei der Herstellung eingesetzten Säuren und Alkohole 5 bis 25 Teile eines gegebenenfalls hydrierten Polyoxyalkylenricinusöles — wobei das Molverhältnis der Polyoxyalkyleneinheiten zum gegebenenfalls hydrierten Ricinusölanteil 50 bis 150 :1 beträgt — in das Harz einkondensiert enthält, in

2. Verfahren zum Herstellen von wäßrigen Bindeharzemulsionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Alkydharzes auf 100 Gewichtsteile der eingesetzten Säuren und Alkohole 5 bis 25 Teile eines gegebenenfalls hydrierten Polyoxyalkylen-Ricinusöles — wobei das Molverhältnis der Polyoxyalkyleneinheiten zum gegebenenfalls hydrierten Ricinusölanteil 50 bis 150:1 beträgt — in das Harz einkondensiert, 90 bis 50 Gewichtsteile des derart modifizierten Alkydharzes in 10 bis 50 Gewichtsteilen einer eine Vinyl- oder Allylgruppe enthaltenden Verbindung unter Zusatz eines Peroxidkatalysators löst und zuletzt in Wasser emulgiert.

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