DE1246240B - Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Polyesters - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Polyesters

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DE1246240B
DE1246240B DED25491A DED0025491A DE1246240B DE 1246240 B DE1246240 B DE 1246240B DE D25491 A DED25491 A DE D25491A DE D0025491 A DED0025491 A DE D0025491A DE 1246240 B DE1246240 B DE 1246240B
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Darrel D Hicks
John Edward Masters
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c-16
Nummer: 1246 240
Aktenzeichen: D 25491IV d/39 c
Anmeldetag: 26. April 1957
Auslegetag: 3. August 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Polyesters durch Umsetzen a) eines_ oder mehrerer Dicarbonsäureanhydride (I) mit b) Äthylenoxyd oder einem Alkylenmonoepoxyd, das gegebenenfalls eine Äther- oder Estergruppe enthält (II), und c) einer organischen Verbindung, die mindestens drei Carboxylgruppen und/oder alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen enthält (ΙΠ), das dadurch- gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei einer 150°C nicht übersteigenden Temperatur durchführt, wobei das Molverhältnis von II zu I zwischen 2:1 und 1:2 liegt und das Molverhältnis der Summe von I und Π zu III größer als 7:1 ist, und nur einer der Ausgangsstoffe I oder II ungesättigt sein darf.
Aus der USA.-Patentschrift 2 720 500 ist bekannt, daß man thermoplastische Polyester durch Umsetzung eines Monoepoxyds (Epoxyäthan, Alkylepoxyäthan oder ein Äther oder Ester mit nur einem dreigliedrigen Epoxysubstituenten) mit einem Initiator, der wenigstens drei Substituenten mit aktiven Wasserstoffatomen enthält, und einen oder mehrere Dicarbonsäureanhydriden herstellt. Dieses Verfahren wird mit einem sehr großen Überschuß an Initiator durchgeführt. .
Beim bekannten Verfahren wird keine ausreichende Menge Epoxyd und Anhydrid verwendet, die über die Menge des Initiators hinausgeht, um einen Polyester gewinnen zu können, der ein so hohes Molekulargewicht wie der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polyester hat, zumal beim bekannten Verfahren zwei Initiatoren, nämlich eine Säure und ein Alkohol verwendet werden. Beim bekannten Verfahren reagieren das Anhydrid mit dem Alkohol unter Bildung einer Carboxyverbindung, und die Monoepoxydverbindung reagiert mit den in dieser Verbindung enthaltenen Carboxylgruppen oder mit der Säure unter Bildung von Hydroxyverbindungen. Beim Verfahren der Erfindung sind dies die einzigen Raktionen, die stattfinden. Bei den für das bekannte Verfahren in Frage kommenden Temperaturen reagieren indes die Hydroxylgruppen des Alkohols bzw. der Hydroxyverbindung mit den Carboxylgruppen unter Abspaltung von Wasser, wobei sich Ester bilden. Es kann sich im Hinblick auf diese Reaktionen kein Ester mit einer vorher bestimmten Struktur bilden, wie es beim Verfahren der Erfindung möglich ist. Da beim bekannten Verfahren eine Carboxy-Hydroxy-Reaktion stattfindet, sind auch Reaktionen zwischen den Endgruppen des bekannten Produkts möglich. Bei den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyestern können dagegen die Endgruppen bzw. verzweigten Ketten Verfahren zum Herstellen eines
thermoplastischen Polyesters
Anmelder:
Devoe & Reynolds Company, Inc.,
eine Gesellschaft nach den Gesetzen des
Staates Delaware, Louisville, Ky. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. E. Berkenfeld
und Dipl.-Ing. H. Berkenfeld, Patentanwälte,
Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31
Als Erfinder benannt:
Darrel D. Hicks,
John Edward Masters, Louisville, Ky. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Juni 1956 (594 716)
nicht miteinander reagieren. Der Polyester entsteht beim Verfahren der Erfindung lediglich durch monomere wechselweise Addition von Dicarbonsäureanhydrid (I) und Monoepoxydverbindungen (H) an die mindestens drei Carboxylgruppen und/oder alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung (III). Die Endgruppen der erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind entweder Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, die bei den angewandten Temperaturen nicht miteinander reagieren. Aus diesen Gründen können nach dem Verfahren der Erfindung ungewöhnlich hochmolekulare Polyester hergestellt werden, ohne daß die Gefahr einer Gelierung besteht. Verwendet man als Ausgangsstoffe III, die als Initiatoren wirken, Verbindungen mit vielen funktionellen Gruppen, z. B. Mischpolymerisate, so lassen sich Polyester herstellen, die stärker verzweigt als die bekannten sind. Da beim Verfahren der Erfindung das Molverhältnis, von Monoepoxyd zu Dicarbonsäureanhydrid gleich 2:1 bis 1:2 und dasjenige von Dicarbonsäureanhydrid plus Monoepoxyd zur organischen Verbindung, die - mindestens drei Carboxylgruppen und/oder alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen enthält, mehr als 7:1 ist, ist die
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3 4
Zahl der Seitenketten in dem gebildeten Polyester zwischen 115 und 130° C gehalten werden. Man erhitzt gleich der Zahl der funktionellen Gruppen des Initia- das Reaktionsgemisch, bis sich der Säurewert nicht tors und die Länge einer jeden Seitenkette theoretisch mehr ändert. In vielen Fällen erhält man Säurewerte gleich der Gesamtzahl an Mol Monoepoxyd plus von 1 bis 10, die eine praktisch vollständige Umsetzung Dicarbonsäureanhydrid pro Mol der Verbindung III, 5 anzeigen. In einigen Fällen jedoch, z. B. wenn man dividiert durch die Zahl der funktionellen Gruppen polymere Ausgangsstoffe III mit mehr als 100 funktioder Verbindung IH. nellen Gruppen verwendet, werden gewöhnlich Säure-Erfindungsgemäß können sowohl aliphatisehe als werte bis zu 20 erhalten, besonders dann, wenn PoIyauch aromatische, gesättigte oder ungesättigte Di- ester mit sehr hohem Mokulargewicht hergestellt carbonsäureanhydride verwendet werden. Beispiele io werden sollen. Beim Einsatz niedrigsiedender Monosind: Bernsteinsäure-, Adipinsäure-, Maleinsäure-, epoxyde ist es einfacher, den Reaktionsablauf statt Glutarsäure-, Phthalsäure-, Methylmalonsäure-, Seb- nach Säurezahlen nach der Stärke des Rückflusses zu azinsäure- und Naphthalindicarbonsäureanhydrid, fer- beurteilen. Nachdem alles niedrigsiedende Mononer Endo-cis-bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbon- epoxyd zugegeben ist, wird die Temperatur in dem säureanhydrid und 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)- 15 Maß, wie es der Rückstand erlaubt, auf eine 150° C 5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid. nicht übersteigende Temperatur erhöht und diese Beispiele für geeignete Alkylenmonoepoxyde, die Temperatur so lange beibehalten, bis der Rückfluß eine Äther- oder Estergruppe enthalten, sind Iso- aufhört und dadurch anzeigt, daß das Monoepoxyd propylglycidyläther, Butylglycidyläther, Allylglycidyl- aufgebraucht ist. Bei Verwendung eines höheräther, Glycidylacrylsäureester, Glycidylmethacryl- 20 siedenden Monoepoxyds, z. B. eines solchen mit einem säureester, Glycidylcrotonsäureester und Glycidyl·- Siedepunkt oberhalb 140 bis 150° C, beobachtet man essigsäureester. keinen Rückfluß,
Beispiele für organische Verbindungen, die min- Bei der Anwendung hochmolekularer Ausgangs-
destens drei Carboxylgruppen und/oder alkoholische stoffe III ist es gelegentlich zweckmäßig, .einen inerten
oder phenolische Hydroxylgruppen enthalten, sind 25 Katalysator anzuwenden, wozu sich tertiäre Amine
dreiwertige Phenole, wie Phloroglucin, 1,2,4-Tri- eignen,
hydroxybenzol; mindestens dreibasische Carbon- Die erfindungsgemäß hergesteh1 ten Polyester könsäuren, wie Tricarballylsäure, Aconitsäure, Pyro- nen, falls sie ungesättigt sind, mit Vinylmonomeren mellithsäure, und mindestens dreiwertige Alkohole, mischpolymerisiert werden. Ferner können sowohl die wie Glycerin, Erythrit, Sorbit, Pentaerythrit, Poly- 30 gesättigten als auch die ungesättigten erfindungsgemäß pentaerythrit, z. B. Dipentaerythrit und Polyvinyl- hergestellten Polyester mit Harnstoff-Formaldehydalkohol. Auch Polymere und Mischpolymere mit Harzen umgesetzt werden. Die erfindungsgemäß hermindestens drei Carboxyl-, phenolischen oder alkoho- gestellten Polyester können auch auf dem Textilgebiet lischen Hydroxylgruppen können verwendet werden, angewendet werden.
z. B. ein Bisphenol-Epihalogenhydrin-Kondensat mit 35 Zum weiteren Verständnis der Erfindung sei auf die
endständigen Bisphenolgruppen, ferner Mischpoly- nachfolgenden Beispiele verwiesen. Die angegebenen
mere von Vinyltoluol und Acrylsäure oder die von Viskositäten sind Gardner-Holdt-Viskositäten, ge-
Vinylacetat und Crotonsäure. Diese Mischpolymeren messen bei 25° C.
enthalten bis zu 100 Carboxylgruppen pro linearer Beispiel 1
Kette. Mit ihrer Hilfe kann eine große Anzahl von 4°
Polyestern gewonnen werden, die so viel Seitenketten Zur Herstellung eines verzweigten, thermoplastienthalten, wie Carboxylgruppen in der linearen Kette sehen Polyesters rn.it drei Seitenketten und einem des Mischpolymeren vorhanden sind. Ferner sind theoretischen Molekulargewicht von 4436 werden geeignet Mischpolymere, die sowohl Carboxyl- als Propylenoxyd, Glycerin, Maleinsäureanhydrid und auch alkoholische Hydroxylgruppen tragen; z, B. 45 Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von das Umsetzungsprodukt eines Vinyltoluol-Acrylsäure- HV2: Ve : 4 : 4 verwendet. Glycerin (21,8 g), Ma-Mischpolymeren mit einem Monoepoxyd, bei dem leinsäureanhydrid (279,7 g) und Phthalsäureanhydrid einige der Carboxylgruppen, jedoch nicht alle, umge- (422,4 g) werden in einem 2-1-Dreihalsrundkolben, der setzt worden sind. Als weitere Gruppe von Ausgangs- mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem stoffen Hl kommen auch Carboxylgruppen und pheno- 50 Trockeneiskühler versehen ist, zusammen erhitzt. Solische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen in bald die Temperatur im Reaktionsgefäß 120 bis Frage, z. B. Bisphenol-Epihalogenhydrin-Kondensate 125° C erreicht hat, wird Propylenoxyd (475,9 g) mit endständigen Bisphenolgruppen, die mit einer durch den Tropf trichter zu dem Kolbeninhalt gegeben. Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid teilweise ver- Die Tropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die estert worden sind, oder ein Kondensat aus Bisphenol, 55 Temperatur der unter starkem Rückfluß siedenden Epichlorhydrin und Äthylenchlorhydrin, das sechs Reaktionsmisehung auf 120° C gehalten wird. Die alkoholische Hydroxylgruppen enthält. Es können tropfenweise Zugabe des Propylenoxyds erfordert auch Teilester verwendet werden, die durch Konden- ungefähr 12 Stunden. Wenn alles Propylenoxyd zusation von 3 bzw. 2 Mol Pentaerythrit mit 2 bzw. gesetzt ist und der Rückfluß nachläßt, wird die Tem-1 Mol Phthalsäure oder-anhydrid unter Bildung einer 60 peratur des Kolbeninhalts in dem Maß, wie es der neutralen Verbindung mit acht bzw. sechs Hydroxyl- Rückfluß zuläßt, auf 150° C erhöht und bei dieser gruppen je Mol hergestellt worden sind. Temperatur gehalten, bis der Rückfluß aufhört. Durch Erfindungsgemäß fügt man am besten dem ge- weiteres Erhitzen im Vakuum werden dann die flüchtischmolzenen Gemisch aus I und III langsam das gen Bestandteile bei 2 mm Hg 10 Minuten lang ab-Monoepoxyd hinzu. Da in den meisten Fällen die 65 destilliert. Die Konstanten des erhaltenen Polyesters Reaktion besonders zu Anfang exotherm verläuft, sind; Säurewert: 39; Viskosität: W-X@ bei 66,7% kann die Temperatur bei dieser Arbeitsweise leichter fester Substanz in Styrol; Farbe: 5-6 @ bei 66,7% kontrolliert werden. Die Temperatur soll möglichst fester Substanz in Styrol.
5 6
BeisDiel 2 Zugabe des Propylenoxyds erfordert ungefähr 10 Stun-
p den. Nachdem die Temperatur auf 150°C erhöht und
Zur Herstellung eines verzweigten, thermoplastischen bei dieser Temperatur bis zum Aufhören des RückPolyesters mit drei Seitenketten und einem theoreti- flusses gehalten worden ist, wird das erhaltene Produkt sehen Molekulargewicht von 2264 werden Propylen- 5 10 Minuten einem Vakuum von 2 mm Hg ausgesetzt, oxyd, Glycerin, Maleinsäureanhydrid und Phthal- Die Konstanten des Produktes sind wie folgt: Säuresäureanhydrid in einem Molverhältnis von 11: 2Ι3Ά:Α wert: 7; Viskosität: N-O bei 66,7% fester Substanz verwendet. Glycerin (43,7 g), Maleinsäureanhydrid in Styrol; Farbe: 1-2 bei 66,7% fester Substanz in (279,4 g), Phthalsäureanhydrid (421,9 g) und Propylen- Styrol.
oxyd (454,8 g) werden entsprechend dem im Beispiel 1 m Beispiele
beschriebenen Verfahren miteinander umgesetzt. Die
Zugabe des Propylenoxyds erfordert ungefähr 9 Stun- Zur Herstellung eines verzweigten, thermoplasti-
den. Anschließend wird die Temperatur auf 1500C sehen Polyesters mit sechs Seitenketten und einem
erhöht, bis der Rückfluß aufhört. Nachdem die Pro- theoretischen Molekulargewicht von 2606 bei Ver-
dukte einer Vakuumbehandlung gemäß Beispiel 1 15 Wendung von Dipentaerythrit als Initiator werden
unterworfen worden sind, haben sie folgende Eigen- Propylenoxyd, Dipentaerythrit, Maleinsäureanhydrid
schäften: Säurewert: 19; Viskosität: P-Q@ bei 66,7% UQd Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von
fester Substanz in Styrol; Farbe: 4-5@ bei 66,7% 11 : V3 : 4 : 4 eingesetzt. Dipentaerythrit (61,2 g),
fester Substanz in Styrol, Maleinsäureanhydrid (275,5 g), Phthalsäureanhydrid
. . 20 (415,9 g) und Propylenoxyd (448,4 g) werden gemäß
Beispiel 3 äem Verfahren vom Beispiel 1 miteinander umgesetzt.
Zur Herstellung eines verzweigten, thermoplasti- Die Zugabe des Propylenoxyds zu dem Kolbeninhalt
sehen Polyesters mit vier Seitenketten und einem erfordert etwa 15 Stunden. Danach wird die Tem-
theoretischen Molekulargewicht von 5928 werden peratur in dem Maß, wie es der Rückfluß zuläßt, bis
Propylenoxyd, Pentaerythrit, Maleinsäureanhydrid 25 auf 1500C erhöht. Die Temperatur wird bei 15O0C
und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von gehalten, bis der Rückfluß aufhört und das Produkt
IIV2 : Vi : 4 : 4 angewandt. Pentaerythrit (24,1 g), daraufhin 10 Minuten bei 2 mm Hg im Vakuum be-
Maleinsäureanhydrid (279,1 g), Phthalsäureanhydrid handelt. Es resultiert ein Erzeugnis mit folgenden
(421,5 g) und Propylenoxyd (475,0 g) werden ent- Konstanten: Säurewert: 3; Viskosität: W-X bei
sprechend Beispiel! miteinander umgesetzt. Die Zu- 30 66,7% fester Substanz in Styrol; Farbe: 4-5 bei 66,7%
gäbe des Propylenoxyds zu dem Kolbeninhalt erfor- fester Substanz in Styrol,
dert ungefähr 15 Stunden. Nach der Zugabe des
Propylenoxyds wird die Temperatur so lange auf Herstellung der Ausgangsverbindung A
150°C erhöht, bis kein Rückfluß mehr vorhanden ist
und das Produkt 10 Minuten bei 2 mm Hg vakuum- 35 Zur bekannten Herstellung eines Polyhydroxypolybehandelt.'Der Rückstand besitzt folgende Konstan- äthers werden Bisphenol, Epichlorhydrin, Äthylenten: Säurewert: 11; Viskosität: Z-Z1(S bei 66,7% chlorhydrin und Natriumhydroxyd in folgenden molafester Substanz in Styrol; Farbe: 4-5@ bei 66,7% ren Verhältnissen miteinander umgesetzt:
fester Substanz in Styrol. 5 Mol Bisphenol A,
Beispiel4 4° 4 Mol Epichlorhydrin,
. ■-„*«. 1 *· 2 Mol Äthylenchlorhydrin,
Zur Herstellung eines verzweigten, thermoplasti- 6,9 Mol Natriumhydroxyd.
sehen Polyesters mit vier Seitenketten und einem
theoretischen Molekulargewicht von 4432 werden In einem Gefäß werden Bisphenol (1284 g), Natrium-Propylenoxyd, Pentaerythrit, Maleinsäureanhydrid 45 hydroxyd (311 g) und Wasser (3110 g) zusammen- und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von gegeben und auf 5O0C erhitzt. Zu dieser Reaktions-11 : Va : 4 : 4 verwendet. Pentaerythrit (48,2 g), mischung werden Epichlorhydrin (417 g) und Äthylen-Maleinsäureanhydrid (278,3 g), Phthalsäureanhydrid chlorhydrin (181 g) hinzugefügt. Die Temperatur der (420,2 g) und Propylenoxyd (453,0 g) werden, wie im Mischung wird auf 95 bis 1000C erhöht und IVa Stun-Beispiel 1 beschrieben, miteinander umgesetzt. Die 50 den auf diesem Wert gehalten. Das erhaltene Produkt Zugabe des Propylenoxyds erfordert ungefähr 13 Stun- wird so lange gewaschen, bis es gegen Lackmus den. Dann wird das Produkt auf 150° C erhitzt, bis neutral reagiert und getrocknet und besitzt danach der Rückfluß aufhört, und 10 Minuten einem Vakuum einen Schmelzpunkt von 98 0C (Durrans Quecksilberbei 2 mm Hg ausgesetzt. Die für das Produkt gefunde- methode) und eine Gardner-Holdt-Viskosität von R-S nen Konstanten sind: Säurewert: 11; Viskosität: 55 bei 40% fester Substanz in Diäthylenglykolmono-V-W bei 66,7% fester Substanz in Styrol; Farbe: 3-4 butyläther. Das gebildete lineare Polyätherpolymere bei 66,7 % fester Substanz in Styrol. enthält zwei endständige alkoholische Hydroxyl- _ . · 1 <r gruppen und vier dazwischenliegende alkoholische Beispiel 5 Hydroxylgruppen und hat ein Molekulargewicht von
Zur Herstellung eines verzweigten, thermoplasti- 60 etwa 1400.
sehen Polyesters mit vier Seitenketten und einem Beispiel 7
theoretischen Molekulargewicht von 1584 werden
Propylenoxyd, Pentaerythrit, Malemsäureanhydrid Zur Herstellung eines verzweigten, thermoplasti-.
und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis sehen Polyesters mit sechs Seitenketten werden unter
von 11 : 1 : 4 : 4 verwendet. Pentaerythrit (92,8 g), 65 Verwendung des Polyhydroxypolyäthers A als Initia-
Maleinsäureanhydrid (267,5 g), Phthalsäureanhydrid tor Propylenoxyd, der Polyhydroxypolyäther A,
(404,0 g) und Propylenoxyd (435,5 g) werden, wie im Malemsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in
Beispiel 1 beschrieben, miteinander umgesetzt. Die einem Molverhältnis von 11 : Vs : 4 : 4 verwendet.
Der Polyhydroxypolyäther (272,4 g), Maleinsäureanhydrid (224,4 g), Phthalsäureanhydrid (338,4 g) und Propylenoxyd (340,0 g) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, miteinander umgesetzt. Die Zugabe des Propylenoxyds erfordert ungefähr 15 Stunden. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur auf 150° C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis der Rückfluß aufhört. Nachdem das Produkt anschließend noch 10 Minuten bei 2 mm Hg im Vakuum behandelt worden ist, besitzt das Reaktionsprodukt folgende Konstanten: Säurewert: 1,9; Viskosität: X-Y bei 66,7 % fester Substanz in Styrol; Farbe: 3-4 bei 66,7 % fester Substanz in Styrol.
Beispiel 8
Zur Herstellung eines Polyesters mit vier Seitenketten unter Verwendung von Pyromellithsäure als Initiator werden Propylenoxyd, Pyromellithsäure, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 11: 1I2 : 4: 4 verwendet, ao Pyromellithsäure (87,1 g), Maleinsäureanhydrid (268,9 g), Phthalsäureanhydrid (406,1 g) und Propylenoxyd (437,6 g) werden gemäß Beispiel 1 miteinander zur Reaktion gebracht. Die Zugabe des Propylenoxyds erfordert annähernd 4 Stunden. Die Temperatur wird dann in dem Maß, wie es der Rückfluß erlaubt, auf 150° C erhöht und dort gehalten, bis der Rückfluß aufhört. Darauf werden 4n einem Vakuum von 2 mm Hg die flüchtigen Bestandteile 10 Minuten abdestilliert. Die Konstanten des erhaltenen Produkts sind: Säurewert: 31; Viskosität: Y-Z bei 66,7% fester Substanz in- Styrol; Farbe: 8-9 bei 66,7% fester Substanz in Styrol.
Beispiel 9
35
Zur Herstellung eines verzweigten Polyesters mit sechs Seitenketten unter Verwendung des PolyhydroxypolyäthersA als Initiator werden Butylglycidyläther, der Polyhydroxypolyäther A, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 8: 1I3: 4: 4 verwendet. Der Polyhydroxypolyäther A (226,8 g), Maleinsäureanhydrid (186,0 g) und Phthalsäureanhydrid (247,2 g) werden in einen 2-1-Dreihalsrundkolben eingewogen. Der Kolben ist mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und wassergekühltem Kugehiickflußkühler versehen. Der Kühler sitzt direkt auf einem Hals des Rundkolbens. Der Inhalt des Kolbens wird kontinuierlich gerührt und auf 150° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der Butylglycidyläther (506,4 g) im Verlauf von etwa 2 Stunden durch den Tropftrichter zugefügt. Nach beendeter Zugabe wird der Kolbeninhalt weiter auf einer Temperatur von 150° C gehalten. Der Säurewert liegt nach Ablauf von 2 Stunden bei 21,2, nach 5 Stunden bei 18,5. Das Produkt besitzt folgende Konstanten: Säurewert: 18,4; Viskosität: X-Y bei 66,7% fester Substanz in Styrol; Färbe: 8-13 bei 66,7 % fester Substanz in Styrol.
Beispiel 10 ,
Unter Verwendung von Phloroglycin als Initiator wird ein verzweigter, thermoplastischer Polyester mit drei Seitenketten hergestellt, indem man nach dem Verfahren vom Beispiel 1 Phloroglycin (44,0 g), Maleinsäureanhydrid (106,5 g), Phthalsäureanhydrid (160,5 g) und Propylenoxyd · (189,0 g) miteinander reagieren läßt. Das Molverhältnis von Propylenoxyd zu Phloroglucin zu Maleinsäureanhydrid zu Phthalsäureanhydrid beträgt 12:1: 4: 4. Die Zugabe des Propylenoxyds zu dem Kolbeninhalt erfordert ungefähr 8 Stunden. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird . unter Beachtung des Rückflusses allmählich bis auf 150° C erhöht und so lange aufrechterhalten, bis der Rückfluß aufhört. Man erhält einen Polyester mit folgenden Konstanten: Säurewert: 30; Viskosität: T-U bei 66,7% fester Substanz in Styrol; Farbe: 18 bei 66,7% fester Substanz in Styrol.
Beispiel 11
Zur Herstellung eines verzweigten, thermoplastischen Polyesters mit drei Seitenketten werden Propylenoxyd, rohes Rizinusöl, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 9: x/3: 5: 5 verwendet. Das rohe Rizinusöl (166,0 g) mit einem Gewicht von 332 pro alkoholischer Hydroxylgruppe, Maleinsäureanhydrid (245,3 g), Phthalsäureanhydrid (370,3 g) und Propylenoxyd (300,0 g) werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, miteinander umgesetzt. Die Zugabe des Propylenoxyds erfordert ungefähr 11 Stunden. Im Anschluß daran wird die Temperatur auf 150°C erhöht und hier gehalten, bis der Rückfluß aufhört. Nach der Vakuumbehandlung (10 Minuten bei 2 mm Hg) zeigt das Produkt folgende Eigenschaften: Säurewert: 73; Viskosität: W-V bei 66,7% fester Substanz in Styrol; Farbe: 9-10 bei 66,7% fester Substanz in Styrol.
Herstellung der Ausgangsverbindung B
Zur Herstellung eines Mischpolymerisats werden 65 Teile Vinyltoluol mit 15,5 Teilen Propylenoxyd und 19,5 Teilen Acrylsäure miteinander umgesetzt. Die Reaktion erfolgt in einem mit Kühler, Thermometer und Rührer versehenen Kolben und ,in Gegenwart von.67 Teilen einer 50-50-Mischung von Xylol und Methyl-isobutylketon. Als Katalysatoren werden 1 Teil Benzoylperoxyd und 2 Teile einer 35%igen Lösung von Benzyltrhnethylammoniumhydroxyd in Methanol hinzugefügt. Nun wird die Reaktionsmischung unter Rückfluß gekocht, bis ein Säurewert von weniger als 1 vorliegt, was ungefähr 14 Stunden dauert. Die erhaltene Lösung mit einem Gehalt von 54,7 % aQ fester Substanz enthält ein lineares Mischpolymerisat mit Hydroxylgruppen und besitzt pro Hydroxylgruppe ein Gewicht von 371. Da angenommen wird, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Mischpolymerisats in der Nähe von 20000 liegt, enthält jedes Molekül im Durchschnitt 50 bis 60 Hydroxylgruppen.
Beispiel 12
Unter Verwendung des Mischpolymerisats B als Initiator Jäßt sich ein verzweigter, thermoplastischer Polyester mit ungefähr 50 bis 60 Seitenketten herstellen. Das Verhältnis von Mol Propylenoxyd zu Äquivalenten des Mischpolymerisats zu Mol Phthalsäureanhydrid beträgt 5:1:5. Das Mischpolymerisat B (145, 5 g der 54,7%igen Lösung), Phthalsäureanhydrid (158,4 g), Xylol (134,0 g) und Propylenoxyd (62,1 g) werden gemäß dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren miteinander umgesetzt. Die Temperatur des Rückflusses beträgt diesmal jedoch nur 120 bis 125° C. Nach der Zugabe des Propylenoxyds, die etwa 3 Stunden erfordert, wird der Kolbeninhalt noch weitere 6 Stunden lang gemäßigt unter Rückfluß gekocht, wobei die Temperatur bis auf 138°C ansteigt. Das Produkt
wird abgekühlt und mit 50 g Methyl-isobutylketon versetzt. Der Säurewert des festen Anteils des Produkts beträgt 9,4.
Beispiel 13
Unter Verwendung des Mischpolymerisats B als Initiator wird ein verzweigter, thermoplastischer Polyester mit 50 bis 60 Seitenketten hergestellt. Das Verhältnis von Mol Propylenoxyd zu Äquivalenten des Mischpolymerisats B zu Mol Phthdsäureanhydrid ist 10:1:10. Das Mischpolymerisat B (83,2 g einer 54,7%igen Lösung des festen Mischpolymerisats), Phthalsäureanhydrid (182,7 g), Xylol (162,4 g) und Propylenoxyd (71,7 g) werden nach dem Verfahren vom Beispiel 12 miteinander umgesetzt. Das Propylenoxyd wird im Verlauf von annähernd 6 Stunden zugesetzt, und zwar so schnell, daß bei 120 bis 125 0C ein mäßiger Rückfluß aufrechterhalten wird. Nach der Zugabe des Propylenoxyds wird der Kolbeninhalt weitere 4 Stunden langsam unter Rückfluß gekocht. Dem Produkt wird dann eine Mischung aus 150 g Methyl-isobutylketon und 20 g Glykolmonoäthyläther zugesetzt. Der Säurewert des festen Teils des Polyesters beträgt 10,8.
Beispiel 14
25
Es wird ein verzweigter, thermoplastischer Polyester mit ungefähr 50 bis 60 Seitenketten hergestellt unter Verwendung des Mischpolymerisats B als Initiator. Das Verhältnis von Mol Propylenoxyd zu Äquivalenten des Mischpolymerisats B zu Mol Phthalsäureanhydrid beträgt 20:1:20. Das MischpolymerisatB (45,3g einer in bezug auf feste Substanz 5A,l°l^%ea. Lösung), Phthalsäureanhydrid (197,7 g), Xylol (89,7 g), Methylisobutylketon (89,6 g) und Propylenoxyd (78,0 g) werden gemäß dem Verfahren vom Beispiel 12 miteinander umgesetzt. Ein Teil des Propylenoxyds (50 g) wird im Verlauf von 4 V2 Stunden bei 120 bis 125° C zu dem Kolbeninhalt gegeben. Nachdem diese Menge Propylenoxyd zugesetzt worden ist, wird die Reaktionsmischung ungefähr 4 Stunden bei 120 bis 130°C langsam unter Rückfluß gekocht. Zur Katalyse der Reaktion werden nun Benzyltrimethylammoniumchlorid-Kristalle (3 g) zugesetzt und im Verlauf von etwa 40 Minuten bei 120 bis 130°C die restlichen 28 g Propylenoxyd hinzugegeben. Der Kolbeninhalt wird noch für weitere 40 Minuten bei mäßigem Rückfluß gehalten. Dann wird das Produkt mit Glykolmonoäthyläther (50 g) versetzt. Der Säurewert der festen Teile des Produkts ist 15,7.
Beispiel 15
Es wird ein verzweigter, thermoplastischer Polyester mit endständigen Carboxylgruppen und mit ungefähr 50 bis 60 Seitenketten hergestellt unter Verwendung des Mischpolymerisats B als Initiator. Das Verhältnis von Mol Propylenoxyd zu Äquivalenten des Mischpolymerisats B zu Mol Phthalsäureanhydrid beträgt 4:1:5. Der Initiator (221,0g einer 54,7%igen Lösung des Mischpolymerisats B) und Phthalsäureanhydrid (212,8 g) werden in einen 1-1-Rundfcolben eingewogen, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und wassergekühltem Kügelkübler (6 Kugeln) ausgerüstet ist. Unter beständigem Rühren wird der Kolbeninhalt auf 120 bis 125°C erhitzt. Das Propylenoxyd (66,4 g) wird im Verlauf von ungefähr 2 Stunden durch den Tropftrichter zu dem Kolbeninhalt gegeben. Nachdem dies erfolgt ist, wird Xylol (50 g) zugesetzt und die Temperatur auf Rückflußbedingungen (127 bis 1300C) erhöht. Das System wird weitere 80 Minuten unter gelindem Rückfluß gehalten, wobei die Rückflußtemperatur auf 138 bis 140°C ansteigt. Es werden weitere 50 g Xylol und 50 g Methylisobutylketon zugesetzt und das Produkt dann abkühlen gelassen. Folgende Konstanten werden an dem Produkt bestimmt: Nichtflüchtige Bestandteile (2 Stunden, bei 15O0C): 57,9%; Säurewert (nichtflüchtiger Anteil): 54,3; Viskosität (2/3 des abgekühlten Produkts-V3 Styrol): Q-R.
Erfindungsgemäß können alle drei Reaktionsteilnehmer I, II und III auch gleich zu Beginn zusammengegeben werden.
Die Bestimmung der in den Beispielen angegebenen Farben der Polyesterlösungen erfolgte nach der Gardner-Color-Determination (ASTM-Bezeichnung: D-154-47).

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Polyesters durch Umsetzen a) eines oder mehrerer Dicarbonsäureanhydride (I) mit b) Äthylenoxyd oder einem Alkylenmonoepoxyd, das gegebenenfalls eine Äther- oder Estergruppe enthält (ΙΓ), und c) einer organischen Verbindung, die mindestens drei Carboxylgruppen und/öder alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen enthält(III), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer 1500C nicht übersteigenden Temperatur durchführt, wobei das Molverhältnis von II zu I zwischen 2:1 und 1:2 liegt, das Molverhältnis der Summe von I und II zu III größer als 7:1 ist und nur einer der Ausgangsstoffe I oder Π ungesättigt sein darf.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monoepoxyd Π langsam dem geschmolzenen Gemisch aus I und ΠΙ zugibt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 720 500.
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