DE1168632B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf Aminoplastbasis - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf Aminoplastbasis

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DE1168632B DED37516A DED0037516A DE1168632B DE 1168632 B DE1168632 B DE 1168632B DE D37516 A DED37516 A DE D37516A DE D0037516 A DED0037516 A DE D0037516A DE 1168632 B DE1168632 B DE 1168632B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Aminoplastbasis Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus modifizierten Aminoplasten und thermoplastischen Polyestern, bei denen eine Vielzahl von linearen Polyesterseitenketten an einem kernbildenden Startmolekül gebunden sind. Diese Polyester können extrem hohe Molekulargewichte besitzen und auf dem Textilgebiet Verwendung finden. Sie können außerdem zur Herstellung von Guß-, Form- oder Schichtkörpern in bekannter Weise ausgehärtet werden.
  • Polyester werden üblicherweise durch Kondensation zweibasischer Säuren oder ihrer Anhydride mit mehrwertigen Alkoholen unter Veresterungsbedingungen gebildet, d. h. unter Bedingungen, bei denen Wasser abgespalten wird. Wenn die Zahl der funktionellen Gruppen von Säure und Alkohol nicht größer als zwei ist, entstehen bei diesen bekannten Prozessen thermoplastische Harze. Diese Harze besitzen jedoch keine vielfach verzweigten Ketten. Verzweigte thermoplastische Harze können durch Anwendung von Verbindungen mit mehr als zwei funktionellen Gruppen hergestellt werden, falls man diese Verbindungen in kleinen Mengen anwendet. Benutzt man aber Stoffe mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, so liegen freie funktionelle Gruppen vor, die miteinander reagieren können. Unter den gewöhnlich angewandten Reaktionsbedingungen neigen funktionelle Gruppen dazu, mit sich selbst unter Bildung dreidimensionaler oder vernetzter Strukturen zu reagieren und gestalten es sehr schwierig, thermoplastische, nicht vernetzte Harze mit einer größeren Zahl von Seitenketten herzustellen. Auch ist es schwierig oder gar unmöglich, thermoplastische Polyester mit hohen Molekulargewichten zu gewinnen.
  • Um bei Verwendung polyfunktioneller Reaktionsteilnehmer thermoplastische Harze zu erhalten, muß das Produkt gewöhnlich durch monofunktionelle Kettenstopper modifiziert werden, um zu verhindern, daß die funktionellen Gruppen unter Bildung dreidimensionaler Strukturen reagieren.
  • Es ist auch bekannt, Polyester aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, und mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, die durch Mitverwendung von höheren Fettsäuren flexibel eingestellt sind, mit alkylmodifizierten Aminoplasten zu Formkörpern umzusetzen. Jedoch sind, abgesehen davon, daß Filme oder Formkörper aus solchen ölmodifizierten Produkten leicht gelb werden, insbesondere bei Behandlung im Härteofen, und daß sie infolge des Fettsäuregehaltes einen für viele Anwendungszwecke störenden Geruch aufweisen, auch bei diesen bekannten Harzen Seitenketten nicht in nennenswerter Zahl vorhanden. Hochverzweigte, nicht vernetzte Polyester mit hohem Molekulargewicht sind demzufolge so gut wie unbekannt.
  • Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus modifizierten Aminoplasten und thermoplastischen Polyestern mit einer Vielzahl von linearen Polyesterseitenketten, die mit einem kernbildenden Startmolekül verbunden sind, angegeben. Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper, einschließlich Überzügen oder Flächengebilden, aus alkylmodifizierten Aminoplasten und verzweigten, ungesättigten, Maleinsäure enthaltenden Polyestern und üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als ungesättigte und gegebenenfalls Maleinsäure enthaltende Polyester solche, die ohne Wasserabspaltung aus mindestens trifunktionellen Hydroxylverbindungen als Startmolekülen, Epoxyden und Säureanhydriden hergestellt worden sind, verwendet werden. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß man die Polyester in einer Menge von 30 bis 70 °/o, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyester und alkylmodifiziertem Aminoplast, einsetzt.
  • Bei diesem Verfahren gewinnt man also die Polyesterkomponente, ohne daß Wasser gebildet wird, aus einem Monoepoxyd, einer Startkompo- nente mit wenigstens drei funktionellen Gruppen und einem oder mehreren Dicarbonsäureanhydriden.
  • Als Monoepoxyde können gegebenenfalls alkylsubstituierte Alkylenoxyde verwendet werden, oder ein Äther oder Ester mit nur einem dreigliedrigen Epoxydsubstituenten. Das Monoepoxyd soll keine anderen Gruppen tragen, die mit einem Säuren anhydrid reagieren können.
  • Als mindestens trifunktionelle Hydroxylverbindungen darstellende Startkomponenten verwendet man Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, und zwar z. B. ein monomeres Phenol, einen monomeren oder polymeren Glykoläther oder Ester, eine Polycarbonsäure oder einen mehnvertigen Alkohol, die wenigstens drei Substituenten, und zwar Carboxyl-, alkoholische Hydroxyl- oder phenolische Hydroxylgruppen, enthalten.
  • Das Molverhältnis von Monoepoxyd zu Dicarbonsäureanhydrid beträgt zweckmäßig von 2:1 bis 1: 2, dasjenige von Anhydrid plus Monoepoxyd zu kernbildender Startkomponente vorteilhaft mehr als 7:1. Auf diese Weise wird die Zahl der Seitenketten in dem gebildeten Polyester gleich der Zahl der funktionellen Gruppen der Startkomponente und die Länge einer jeden Seitenkette theoretisch gleich der Gesamtzahl an Mol Monoepoxyd plus Anhydrid pro Mol der kernbildenden Verbindung dividiert durch die Zahl der funktionellen Gruppen der kernbildenden Verbindung.
  • Spezielle, als kernbildende Startkomponenten verwendbare Verbindungen sind beispielsweise: dreiwertige Phenole, wie Phloroglucin oder 1,2,4-Trihydroxybenzol, mehrbasische Säuren, wie Tricarballylsäure, Aconitsäure oder Pyromellithsäure, oder polyfunktionelle Alkohole mit wenigstens drei alkoholischen Hydroxylgruppen, z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit oder Polypentaerythrit, z. B. Dipentaerythrit. Auch Polymere und Mischpolymerisate mit Carboxyl-, phenolischen oder alkoholischen Hydroxylgruppen kommen als kernbildende Verbindungen in Frage; z. B. kann ein Bisphenol-Epihalogenhydrin-Addukt mit endständigen Bisphenolgruppen verwendet werden. Geeignet sind ferner auch Mischpolymerisate mit einer großen Zahl an Carboxylgruppen, z. B. die Copolymeren von Vinyltoluol und Acrylsäure oder die von Vinylacetat und Crotonsäure.
  • Diese Mischpolymerisate können bis zu hundert Carboxylgruppen pro linearer Kette enthalten. Eine weitere Gruppe von als kernbildende Startkomponenten im Rahmen dieser Erfindung in Betracht kommende Verbindungen sind solche, die sowohl Carboxyl- als auch alkoholische Hydroxylsubstituenten tragen. Beispielsweise können einige der Carboxylgruppen eines Vinyltoluol-Acrylsäure-Copolymeren, jedoch nicht alle, mit einem Monoepoxyd zur Reaktion gebracht worden sein, unter Bildung einer Carboxy-Hydroxy-Startkomponente. Als weitere Gruppe von kernbildenden Verbindungen kommen auch Carboxylgruppen und phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen in Frage. So können z. B. Bisphenol-Epihalogenhydrin-Addukte mit endständigen Bisphenolgruppen mit einer Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid teilweise verestert werden, wobei sich eine Verbindung bildet, die phenolische Hydroxyl-, Carboxyl- und auf Wunsch alkoholische Hydroxylreste enthält. Weitere polyfunktionelle Startkomponenten, von denen Seitenketten ausgehen können, sind Polyvinylalkohol, Sorbit, Pentaerythrit oder Teilester, die durch Kondensation von 3 Mol Pentaerythrit mit 2 Mol Phthalsäure oder -anhydrid unter Bildung einer neutralen Verbindung mit acht Hydroxylgruppen pro Mol hergestellt worden sind. Man kann auch 2 Mol Pentaerythrit mit 1 Mol Phthalsäure unter Bildung einer Verbindung mit sechs Hydroxylgruppen kondensieren.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharze werden die drei Reaktionspartner unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß während der Reaktion keine Bildung von Wasser stattfindet. Mit anderen Worten, die Reaktion wird unter genügend milden Bedingungen, z. B. bei einer Temperatur durchgeführt, die zwar ausreicht, die Carboxyl-Epoxyd-Reaktion ablaufen zu lassen, nicht dagegen die Carboxyl-Hydroxyl- oder Veresterungsreaktion, die zur Bildung von Wasser führen würde.
  • Die angewandte Temperatur übersteigt gewöhnlich 150° C nicht. Am besten gibt man die kernbildende Verbindung und das zweibasische Säureanhydrid zuerst zusammen und fügt alsdann langsam das Monoepoxyd hinzu. Da in den meisten Fällen die Reaktion besonders zu Anfang exotherm verläuft, kann die Temperatur bei dieser Arbeitsweise leichter kontrolliert werden. Die Temperatur soll möglichst zwischen 115 und 1300 C gehalten werden.
  • Während der Bildung des Polyesters findet eine fortschreitende Verminderung der Säurezahl statt. In einigen Fällen, besonders bei Verwendung von hochmolekularen Initiatoren, ist es gelegentlich zweckmäßig, einen inerten Katalysator anzuwenden, wozu sich tertiäre Amine eignen.
  • Für die Darstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyesters vorteilhaft verwendbare Monoepoxyde sind Epoxydverbindungen, die keine weiteren reaktionsfähigen Gruppen, besonders nicht solche, die mit einem Säureanhydrid reagieren können, tragen. Anwendbar sind Athylenoxyd sowie Propylenoxyd oder Buten-2-oxyd usw. Ferner sind auch Äther und Ester geeignet, die nur einen dreigliedrigen Epoxydsubstituenten enthalten und keine anderen zur Reaktion mit einem Säureanhydrid befähigten Gruppen besitzen. Beispiele sind Phenylglycidyläther, Isopropylglycidyläther, Glycidylbenzoat, Butylglycidyläther, Allylglycidyläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat oder Glycidylacetat. Im Hinblick auf die Verwendung eines ungesättigten Monoepoxyds muß eine gewisse Auswahl getroffen werden. Die Umsetzung eines ungesättigten Monoepoxyds mit einem ungesättigten zweibasischen Säureanhydrid ergibt z. B. vernetzte, heiß härtende Verbindungen. Da gehärtete Verbindungen resultieren, wird zur Herstellung thermoplastischer Harze entsprechend dieser Erfindung die Anwendung eines ungesättigten Monoepoxyds in Verbindung mit einem ungesättigten zweibasischen Säureanhydrid nicht empfohlen. Das heißt, ein Monoepoxyd mit einer Doppelbindung, wie z. B.
  • Allylglycidyläther oder Glycidylacrylat, wird möglichst nicht mit einem ungesättigten Säureanhydrid, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, umgesetzt. Die Anwendung eines ungesättigten Säureanhydrids erfolgt am zweckmäßigsten zusammen mit einem gesättigten Monoepoxyd.
  • Als Dicarbonsäureanhydride sind verwendbar sowohl aliphatische als auch aromatische gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, z. B.
  • Bernsteinsäure-, Isobemsteinsäure- und Sebazinsäureanhydride, Naphthalindicarbonsäureanhydride usw. Ebenfalls verwendbar sind: Endo-cis-bicyclo - (2,2,1) - 5- hepten - 2,3- dicarbonsäureanhydrid und 1 ,4,5,6,7,7-hexachloro-bicyclo-(2,2, 1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
  • Die so gewonnenen Polyester werden erfindungsgemäß mit Aldehyd-Amin- oder Aldehyd-Amid-Kondensaten, wie Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Aldehyd-Kondensaten (z. B. einem schmelzbaren alkylmodifizierten Kondensat eines Aldehyds mit Harnstoff oder Melamin) kombiniert und ergeben nach dem Härten ausgezeichnet filmbildende und formbeständige Verbindungen. Gewöhnlich wird der erfindungsgemäß eingesetzte verzweigte Polyester mit ungefähr 30 bis 70 Gewichtsprozent des Aldehydkondensates, bevorzugt mit 40 bis 60°/o, umgesetzt.
  • Dies wird am besten durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht. Das in den Beispielen verwendete Harnstoff-Formaldehyd-Harz ist ein butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 600/0 in einem Lösungsmittelgemisch aus 87,5 O/o Butylalkohol und 12,5°/o Xylol.
  • Beispiel 1 10,0 g Polyester mit einem theoretischen Molekulargewicht von 4436, hergestellt aus Propylenoxyd, Glycerin, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 121/2:1/9:4:4.
  • 16,7 g 600/obige Lösung des butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes.
  • 10,3 g Toluol.
  • 3,0 g Glykolmonoäthylätheracetat.
  • Die aufgeführten Stoffe werden zusammengemischt, indem der Polyester unter Erwärmen in Toluol und Glykolmonoäthylätheracetat gelöst und dann das butylierte Harnstoff-Formaldehydharz hinzugefügt wird. Die Lösung enthält Polyester und Harnstoff-Formaldehyd-Harz in einem Verhältnis von 50:50.
  • Ein s/looo Zoll dicker Film der Lösung wird auf eine Glasfläche aufgetragen und 30 Minuten lang einer Temperatur von 1500 C ausgesetzt. Man erhält einen sehr gut ausgehärteten klaren Film, der außergewöhnlich hart und zerstörungsbeständig ist und ausgezeichnete Biegsamkeits- und Zähigkeitseigenschaften besitzt.
  • Beispiel 2 10,0 g Polyester mit einem theoretischen Molekulargewicht von 2264, hergestellt aus Propylenoxyd, Glycerin, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 11:2h:4:4.
  • 16,7 g 600/oige Lösung des obengenannten butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes.
  • 10,3 g Toluol.
  • 3,0 g Glykolmonoäthylätheracetat.
  • Eine Mischung der aufgeführten Stoffe wird hergestellt, indem der Polyester unter Erwärmen in den zwei Lösungsmitteln aufgelöst und dann das butylierte Harnstoff-Formaldehydharz zugefügt wird. Die Lösung enthält Polyester und Harnstoff-Formaldehyd-Harz in einem Verhältnis von 50:50. Nun wird ein Sliooo Zoll dicker Film der Lösung auf eine Glasfläche aufgetragen und 30 Minuten lang auf 1500 C erhitzt. Der gebildete gehärtete Film ist außergewöhnlich glänzend und hart und besitzt her- vorragende Biegsamkeits-, Zähigkeits- und Adhäsionseigenschaften.
  • Beispiel 3 10,0 g Polyester mit einem theoretischen Molekulargewicht von 4432, hergestellt aus Propylenoxyd, Pentaerythrit, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 11:1/2:4:4.
  • 16,7 g 60e/Oige Lösung des obengenannten butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes.
  • 10,3 g Toluol.
  • 3,0 g Glykolmonoäthylätheracetat.
  • Die aufgeführten Stoffe werden zusammengegeben, indem der Polyester unter Erwärmen in den zwei Lösungsmitteln gelöst und dann das butylierte Harnstoff-Formaldehyd-Harz zugefügt wird. Die Lösung enthält Polyester und Harnstoff-Formaldehyd-Harz im Verhältnis 50 : 50. Ein 81iooo Zoll dicker Film dieser Mischung wird auf eine Glasfläche gebracht und 30 Minuten lang auf 1500 C erhitzt. Der gehärtete Film ist klar, äußerst hart und zerstörungsbeständig. Auch besitzt er außergewöhnlich gute Biegsamkeits-, Zähigkeits- und Adhäsionseigenschaften.
  • Beispiel 4 10,0 g Polyester mit einem theoretischen Molekulargewicht von 1584, hergestellt aus Propylenoxyd, Pentaerythrit, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 11 : 1 :4:4.
  • 16,7 g 60°/oige Lösung des obengenannten butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes.
  • 10,3 g Toluol.
  • 3,0 g Glykolmonoäthylätheracetat.
  • Die genannten Stoffe werden zusammengegeben, indem der Polyester unter Erwärmen in den zwei Lösungsmitteln gelöst und dann das butylierte Harnstoff-Formaldehyd-Harz hinzugefügt wird. Die erhaltene Lösung enthält Polyester und Harnstoff-Formaldehyd-Harz im Verhältnis 50 : 50. Ein S/3000Zoll dicker Film dieser Mischung wird auf eine Glasfiäche gebracht und 30Minuten lang auf 1500 C erhitzt.
  • Der erhaltene Film besitzt hervorragenden Glanz, Härte, Biegsamkeit, Zerstörungsbeständigkeit, Zähigkeit sowie hervorragende Adhäsionseigenschaften.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper und Überzüge besitzen hervorragende Flexibilität, wie sie bisher nur ölmodifizierte Polyesterprodukte aufwiesen, sie zeigen jedoch keinerlei Vergilben und keinen störenden Geruch, wie dies ein Nachteil der bekannten ölmodifizierten Produkte ist. Die erfindungsgemäßen Produkte werden demgemäß mit besonderem Vorteil eingesetzt zur Herstellung von Überzügen zwecks Verschönerung bzw. Erhaltung, Kabel- oder Drahtüberzügen, gewalzten oder geformten Kunststoffgegenständen od. dgl. Auch können Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, verstärkende Agenzien oder ähnliche, üblicherweise in polymeren Zusammensetzungen gebräuchliche Stoffe mit den Polyestergemischen zusammengebracht werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, einschließlich Überzügen oder Flächengebilden, aus alkylmodifizierten Aminoplasten und verzweigten, ungesättigten, Maleinsäure enthaltenden Polyestern und üblichen Zusätzen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß als ungesättigte und gegebenenfalls Maleinsäure enthaltende Polyester solche, die ohne Wasserabspaltung aus mindestens trifunktionellen Hydroxylverbindungen als Startmolekülen, Epoxyden und Säureanhydriden hergestellt worden sind, verwendet werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Indische Patentschrift Nr. 53 636.
DED37516A 1956-06-29 1957-04-26 Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf Aminoplastbasis Pending DE1168632B (de)

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US1168632XA 1956-06-29 1956-06-29
US594716A US3089863A (en) 1956-06-29 1956-06-29 Process for preparation of a polyester resin of pentaerythritol, a dicarboxylic acid anhydride, and a monoepoxide

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7015843B2 (en) * 2001-12-19 2006-03-21 Jelonnek Bjoern Sigma-delta converter with noise suppression

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US7015843B2 (en) * 2001-12-19 2006-03-21 Jelonnek Bjoern Sigma-delta converter with noise suppression

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