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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Aminoplastbasis Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus modifizierten
Aminoplasten und thermoplastischen Polyestern, bei denen eine Vielzahl von linearen
Polyesterseitenketten an einem kernbildenden Startmolekül gebunden sind. Diese Polyester
können extrem hohe Molekulargewichte besitzen und auf dem Textilgebiet Verwendung
finden. Sie können außerdem zur Herstellung von Guß-, Form- oder Schichtkörpern
in bekannter Weise ausgehärtet werden.
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Polyester werden üblicherweise durch Kondensation zweibasischer Säuren
oder ihrer Anhydride mit mehrwertigen Alkoholen unter Veresterungsbedingungen gebildet,
d. h. unter Bedingungen, bei denen Wasser abgespalten wird. Wenn die Zahl der funktionellen
Gruppen von Säure und Alkohol nicht größer als zwei ist, entstehen bei diesen bekannten
Prozessen thermoplastische Harze. Diese Harze besitzen jedoch keine vielfach verzweigten
Ketten. Verzweigte thermoplastische Harze können durch Anwendung von Verbindungen
mit mehr als zwei funktionellen Gruppen hergestellt werden, falls man diese Verbindungen
in kleinen Mengen anwendet. Benutzt man aber Stoffe mit mehr als zwei funktionellen
Gruppen, so liegen freie funktionelle Gruppen vor, die miteinander reagieren können.
Unter den gewöhnlich angewandten Reaktionsbedingungen neigen funktionelle Gruppen
dazu, mit sich selbst unter Bildung dreidimensionaler oder vernetzter Strukturen
zu reagieren und gestalten es sehr schwierig, thermoplastische, nicht vernetzte
Harze mit einer größeren Zahl von Seitenketten herzustellen. Auch ist es schwierig
oder gar unmöglich, thermoplastische Polyester mit hohen Molekulargewichten zu gewinnen.
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Um bei Verwendung polyfunktioneller Reaktionsteilnehmer thermoplastische
Harze zu erhalten, muß das Produkt gewöhnlich durch monofunktionelle Kettenstopper
modifiziert werden, um zu verhindern, daß die funktionellen Gruppen unter Bildung
dreidimensionaler Strukturen reagieren.
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Es ist auch bekannt, Polyester aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin,
und mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, die durch Mitverwendung von höheren Fettsäuren
flexibel eingestellt sind, mit alkylmodifizierten Aminoplasten zu Formkörpern umzusetzen.
Jedoch sind, abgesehen davon, daß Filme oder Formkörper aus solchen ölmodifizierten
Produkten leicht gelb werden, insbesondere bei Behandlung im Härteofen, und daß
sie infolge des Fettsäuregehaltes einen für viele Anwendungszwecke störenden Geruch
aufweisen, auch bei diesen bekannten Harzen Seitenketten nicht in nennenswerter
Zahl vorhanden. Hochverzweigte, nicht vernetzte Polyester mit hohem Molekulargewicht
sind demzufolge so gut wie unbekannt.
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Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
aus modifizierten Aminoplasten und thermoplastischen Polyestern mit einer Vielzahl
von linearen Polyesterseitenketten, die mit einem kernbildenden Startmolekül verbunden
sind, angegeben. Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung
solcher Formkörper, einschließlich Überzügen oder Flächengebilden, aus alkylmodifizierten
Aminoplasten und verzweigten, ungesättigten, Maleinsäure enthaltenden Polyestern
und üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als ungesättigte und
gegebenenfalls Maleinsäure enthaltende Polyester solche, die ohne Wasserabspaltung
aus mindestens trifunktionellen Hydroxylverbindungen als Startmolekülen, Epoxyden
und Säureanhydriden hergestellt worden sind, verwendet werden. Dabei hat es sich
als vorteilhaft erwiesen, daß man die Polyester in einer Menge von 30 bis 70 °/o,
bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyester und alkylmodifiziertem Aminoplast, einsetzt.
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Bei diesem Verfahren gewinnt man also die Polyesterkomponente, ohne
daß Wasser gebildet wird, aus einem Monoepoxyd, einer Startkompo-
nente
mit wenigstens drei funktionellen Gruppen und einem oder mehreren Dicarbonsäureanhydriden.
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Als Monoepoxyde können gegebenenfalls alkylsubstituierte Alkylenoxyde
verwendet werden, oder ein Äther oder Ester mit nur einem dreigliedrigen Epoxydsubstituenten.
Das Monoepoxyd soll keine anderen Gruppen tragen, die mit einem Säuren anhydrid
reagieren können.
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Als mindestens trifunktionelle Hydroxylverbindungen darstellende
Startkomponenten verwendet man Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, und zwar
z. B. ein monomeres Phenol, einen monomeren oder polymeren Glykoläther oder Ester,
eine Polycarbonsäure oder einen mehnvertigen Alkohol, die wenigstens drei Substituenten,
und zwar Carboxyl-, alkoholische Hydroxyl- oder phenolische Hydroxylgruppen, enthalten.
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Das Molverhältnis von Monoepoxyd zu Dicarbonsäureanhydrid beträgt
zweckmäßig von 2:1 bis 1: 2, dasjenige von Anhydrid plus Monoepoxyd zu kernbildender
Startkomponente vorteilhaft mehr als 7:1. Auf diese Weise wird die Zahl der Seitenketten
in dem gebildeten Polyester gleich der Zahl der funktionellen Gruppen der Startkomponente
und die Länge einer jeden Seitenkette theoretisch gleich der Gesamtzahl an Mol Monoepoxyd
plus Anhydrid pro Mol der kernbildenden Verbindung dividiert durch die Zahl der
funktionellen Gruppen der kernbildenden Verbindung.
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Spezielle, als kernbildende Startkomponenten verwendbare Verbindungen
sind beispielsweise: dreiwertige Phenole, wie Phloroglucin oder 1,2,4-Trihydroxybenzol,
mehrbasische Säuren, wie Tricarballylsäure, Aconitsäure oder Pyromellithsäure, oder
polyfunktionelle Alkohole mit wenigstens drei alkoholischen Hydroxylgruppen, z.
B. Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit oder Polypentaerythrit, z. B. Dipentaerythrit.
Auch Polymere und Mischpolymerisate mit Carboxyl-, phenolischen oder alkoholischen
Hydroxylgruppen kommen als kernbildende Verbindungen in Frage; z. B. kann ein Bisphenol-Epihalogenhydrin-Addukt
mit endständigen Bisphenolgruppen verwendet werden. Geeignet sind ferner auch Mischpolymerisate
mit einer großen Zahl an Carboxylgruppen, z. B. die Copolymeren von Vinyltoluol
und Acrylsäure oder die von Vinylacetat und Crotonsäure.
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Diese Mischpolymerisate können bis zu hundert Carboxylgruppen pro
linearer Kette enthalten. Eine weitere Gruppe von als kernbildende Startkomponenten
im Rahmen dieser Erfindung in Betracht kommende Verbindungen sind solche, die sowohl
Carboxyl- als auch alkoholische Hydroxylsubstituenten tragen. Beispielsweise können
einige der Carboxylgruppen eines Vinyltoluol-Acrylsäure-Copolymeren, jedoch nicht
alle, mit einem Monoepoxyd zur Reaktion gebracht worden sein, unter Bildung einer
Carboxy-Hydroxy-Startkomponente. Als weitere Gruppe von kernbildenden Verbindungen
kommen auch Carboxylgruppen und phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen
in Frage. So können z. B. Bisphenol-Epihalogenhydrin-Addukte mit endständigen Bisphenolgruppen
mit einer Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid teilweise verestert werden, wobei sich
eine Verbindung bildet, die phenolische Hydroxyl-, Carboxyl- und auf Wunsch alkoholische
Hydroxylreste enthält. Weitere polyfunktionelle Startkomponenten, von denen Seitenketten
ausgehen können, sind Polyvinylalkohol, Sorbit, Pentaerythrit
oder Teilester, die
durch Kondensation von 3 Mol Pentaerythrit mit 2 Mol Phthalsäure oder -anhydrid
unter Bildung einer neutralen Verbindung mit acht Hydroxylgruppen pro Mol hergestellt
worden sind. Man kann auch 2 Mol Pentaerythrit mit 1 Mol Phthalsäure unter Bildung
einer Verbindung mit sechs Hydroxylgruppen kondensieren.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterharze
werden die drei Reaktionspartner unter solchen Bedingungen umgesetzt, daß während
der Reaktion keine Bildung von Wasser stattfindet. Mit anderen Worten, die Reaktion
wird unter genügend milden Bedingungen, z. B. bei einer Temperatur durchgeführt,
die zwar ausreicht, die Carboxyl-Epoxyd-Reaktion ablaufen zu lassen, nicht dagegen
die Carboxyl-Hydroxyl- oder Veresterungsreaktion, die zur Bildung von Wasser führen
würde.
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Die angewandte Temperatur übersteigt gewöhnlich 150° C nicht. Am besten
gibt man die kernbildende Verbindung und das zweibasische Säureanhydrid zuerst zusammen
und fügt alsdann langsam das Monoepoxyd hinzu. Da in den meisten Fällen die Reaktion
besonders zu Anfang exotherm verläuft, kann die Temperatur bei dieser Arbeitsweise
leichter kontrolliert werden. Die Temperatur soll möglichst zwischen 115 und 1300
C gehalten werden.
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Während der Bildung des Polyesters findet eine fortschreitende Verminderung
der Säurezahl statt. In einigen Fällen, besonders bei Verwendung von hochmolekularen
Initiatoren, ist es gelegentlich zweckmäßig, einen inerten Katalysator anzuwenden,
wozu sich tertiäre Amine eignen.
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Für die Darstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyesters vorteilhaft
verwendbare Monoepoxyde sind Epoxydverbindungen, die keine weiteren reaktionsfähigen
Gruppen, besonders nicht solche, die mit einem Säureanhydrid reagieren können, tragen.
Anwendbar sind Athylenoxyd sowie Propylenoxyd oder Buten-2-oxyd usw. Ferner sind
auch Äther und Ester geeignet, die nur einen dreigliedrigen Epoxydsubstituenten
enthalten und keine anderen zur Reaktion mit einem Säureanhydrid befähigten Gruppen
besitzen. Beispiele sind Phenylglycidyläther, Isopropylglycidyläther, Glycidylbenzoat,
Butylglycidyläther, Allylglycidyläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat
oder Glycidylacetat. Im Hinblick auf die Verwendung eines ungesättigten Monoepoxyds
muß eine gewisse Auswahl getroffen werden. Die Umsetzung eines ungesättigten Monoepoxyds
mit einem ungesättigten zweibasischen Säureanhydrid ergibt z. B. vernetzte, heiß
härtende Verbindungen. Da gehärtete Verbindungen resultieren, wird zur Herstellung
thermoplastischer Harze entsprechend dieser Erfindung die Anwendung eines ungesättigten
Monoepoxyds in Verbindung mit einem ungesättigten zweibasischen Säureanhydrid nicht
empfohlen. Das heißt, ein Monoepoxyd mit einer Doppelbindung, wie z. B.
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Allylglycidyläther oder Glycidylacrylat, wird möglichst nicht mit
einem ungesättigten Säureanhydrid, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, umgesetzt. Die
Anwendung eines ungesättigten Säureanhydrids erfolgt am zweckmäßigsten zusammen
mit einem gesättigten Monoepoxyd.
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Als Dicarbonsäureanhydride sind verwendbar sowohl aliphatische als
auch aromatische gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, z. B.
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Bernsteinsäure-, Isobemsteinsäure- und Sebazinsäureanhydride,
Naphthalindicarbonsäureanhydride
usw. Ebenfalls verwendbar sind: Endo-cis-bicyclo - (2,2,1) - 5- hepten - 2,3- dicarbonsäureanhydrid
und 1 ,4,5,6,7,7-hexachloro-bicyclo-(2,2, 1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid.
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Die so gewonnenen Polyester werden erfindungsgemäß mit Aldehyd-Amin-
oder Aldehyd-Amid-Kondensaten, wie Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Aldehyd-Kondensaten
(z. B. einem schmelzbaren alkylmodifizierten Kondensat eines Aldehyds mit Harnstoff
oder Melamin) kombiniert und ergeben nach dem Härten ausgezeichnet filmbildende
und formbeständige Verbindungen. Gewöhnlich wird der erfindungsgemäß eingesetzte
verzweigte Polyester mit ungefähr 30 bis 70 Gewichtsprozent des Aldehydkondensates,
bevorzugt mit 40 bis 60°/o, umgesetzt.
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Dies wird am besten durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.
Das in den Beispielen verwendete Harnstoff-Formaldehyd-Harz ist ein butyliertes
Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von
600/0 in einem Lösungsmittelgemisch aus 87,5 O/o Butylalkohol und 12,5°/o Xylol.
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Beispiel 1 10,0 g Polyester mit einem theoretischen Molekulargewicht
von 4436, hergestellt aus Propylenoxyd, Glycerin, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid
in einem Molverhältnis von 121/2:1/9:4:4.
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16,7 g 600/obige Lösung des butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes.
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10,3 g Toluol.
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3,0 g Glykolmonoäthylätheracetat.
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Die aufgeführten Stoffe werden zusammengemischt, indem der Polyester
unter Erwärmen in Toluol und Glykolmonoäthylätheracetat gelöst und dann das butylierte
Harnstoff-Formaldehydharz hinzugefügt wird. Die Lösung enthält Polyester und Harnstoff-Formaldehyd-Harz
in einem Verhältnis von 50:50.
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Ein s/looo Zoll dicker Film der Lösung wird auf eine Glasfläche aufgetragen
und 30 Minuten lang einer Temperatur von 1500 C ausgesetzt. Man erhält einen sehr
gut ausgehärteten klaren Film, der außergewöhnlich hart und zerstörungsbeständig
ist und ausgezeichnete Biegsamkeits- und Zähigkeitseigenschaften besitzt.
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Beispiel 2 10,0 g Polyester mit einem theoretischen Molekulargewicht
von 2264, hergestellt aus Propylenoxyd, Glycerin, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid
in einem Molverhältnis von 11:2h:4:4.
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16,7 g 600/oige Lösung des obengenannten butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes.
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10,3 g Toluol.
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3,0 g Glykolmonoäthylätheracetat.
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Eine Mischung der aufgeführten Stoffe wird hergestellt, indem der
Polyester unter Erwärmen in den zwei Lösungsmitteln aufgelöst und dann das butylierte
Harnstoff-Formaldehydharz zugefügt wird. Die Lösung enthält Polyester und Harnstoff-Formaldehyd-Harz
in einem Verhältnis von 50:50. Nun wird ein Sliooo Zoll dicker Film der Lösung auf
eine Glasfläche aufgetragen und 30 Minuten lang auf 1500 C erhitzt. Der gebildete
gehärtete Film ist außergewöhnlich glänzend und hart und besitzt her-
vorragende
Biegsamkeits-, Zähigkeits- und Adhäsionseigenschaften.
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Beispiel 3 10,0 g Polyester mit einem theoretischen Molekulargewicht
von 4432, hergestellt aus Propylenoxyd, Pentaerythrit, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid
in einem Molverhältnis von 11:1/2:4:4.
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16,7 g 60e/Oige Lösung des obengenannten butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes.
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10,3 g Toluol.
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3,0 g Glykolmonoäthylätheracetat.
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Die aufgeführten Stoffe werden zusammengegeben, indem der Polyester
unter Erwärmen in den zwei Lösungsmitteln gelöst und dann das butylierte Harnstoff-Formaldehyd-Harz
zugefügt wird. Die Lösung enthält Polyester und Harnstoff-Formaldehyd-Harz im Verhältnis
50 : 50. Ein 81iooo Zoll dicker Film dieser Mischung wird auf eine Glasfläche gebracht
und 30 Minuten lang auf 1500 C erhitzt. Der gehärtete Film ist klar, äußerst hart
und zerstörungsbeständig. Auch besitzt er außergewöhnlich gute Biegsamkeits-, Zähigkeits-
und Adhäsionseigenschaften.
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Beispiel 4 10,0 g Polyester mit einem theoretischen Molekulargewicht
von 1584, hergestellt aus Propylenoxyd, Pentaerythrit, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid
in einem Molverhältnis von 11 : 1 :4:4.
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16,7 g 60°/oige Lösung des obengenannten butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes.
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10,3 g Toluol.
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3,0 g Glykolmonoäthylätheracetat.
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Die genannten Stoffe werden zusammengegeben, indem der Polyester
unter Erwärmen in den zwei Lösungsmitteln gelöst und dann das butylierte Harnstoff-Formaldehyd-Harz
hinzugefügt wird. Die erhaltene Lösung enthält Polyester und Harnstoff-Formaldehyd-Harz
im Verhältnis 50 : 50. Ein S/3000Zoll dicker Film dieser Mischung wird auf eine
Glasfiäche gebracht und 30Minuten lang auf 1500 C erhitzt.
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Der erhaltene Film besitzt hervorragenden Glanz, Härte, Biegsamkeit,
Zerstörungsbeständigkeit, Zähigkeit sowie hervorragende Adhäsionseigenschaften.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper und Überzüge besitzen
hervorragende Flexibilität, wie sie bisher nur ölmodifizierte Polyesterprodukte
aufwiesen, sie zeigen jedoch keinerlei Vergilben und keinen störenden Geruch, wie
dies ein Nachteil der bekannten ölmodifizierten Produkte ist. Die erfindungsgemäßen
Produkte werden demgemäß mit besonderem Vorteil eingesetzt zur Herstellung von Überzügen
zwecks Verschönerung bzw. Erhaltung, Kabel- oder Drahtüberzügen, gewalzten oder
geformten Kunststoffgegenständen od. dgl. Auch können Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe,
verstärkende Agenzien oder ähnliche, üblicherweise in polymeren Zusammensetzungen
gebräuchliche Stoffe mit den Polyestergemischen zusammengebracht werden.