DE1112830B

DE1112830B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1112830B
Application number: DEF21927A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Bodenbenner; Dr Richard Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-12-14
Filing date: 1956-12-14
Publication date: 1961-08-17

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen zum Gegenstand. Diese werden unter Formgebung erhalten, indem Derivate aromatischer Verbindungen, die mindestens zwei Oxacyclobutanringe im Molekül enthalten, mit mehrbasischen Säuren und/oder Derivaten solcher Säuren umgesetzt werden.
Geeignete Derivate aromatischer Verbindungen mit mindestens zwei Oxacyclobutanringen sind z. B. Verbindungen der Formel in der R einen beliebigen zwei- oder mehrwertigen aromatischen Rest, der einen oder mehrere Benzolringe enthalten kann, z. B. Phenylen-, Diphenylen-, Naphthylen-, - C,H4 SO, C,HQ, - C,H4 CH, C,HI -, - C8H4 . C(CH3)2 . C6H4-, - C6H4 . O . C6H4-, vom Novolak abgeleitete Reste, R1 einen zweiwertigen organischen Rest, z. B. Alkylen-, insbesondere Me- thylenrest, R2 = H oder einen organischen Rest, wie z. B. Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest, und n eine ganze Zahl größer als 1, insbesondere 2 bedeutet.
Derartige Verbindungen sind z. B. Verbindungen der folgenden Formeln: Diese Verbindungen können z. B. nach dem Verfahren des deutschen Patents 1021858 durch Umsetzung von zwei- oder höherfunktionellen Phenolaten mit 3-Halogenmethyl-oxacyclobutanen oder mit Sulfosäureestern der 3-Methylol-oxacyclobutane hergestellt werden. Sie sind flüssige oder feste Substanzen, diejenigen, die sichvon Diarylmethynen ableiten, kristalline Pulver mit Schmelzpunkten über 100"C.
Als mehrbasische Säuren oder Derivate derselben kommen z. B. in Frage: Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylen- tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure sowie die Anhydride dieser Säuren und ihre Gemische.
Die Oxacyclobutanderivate und die Säuren bzw.
Säurederivate werden in etwa äquivalenten Mengen zusammengeschmolzen und auf Temperaturen von etwa 120 bis 220°C erhitzt. Die Reaktionszeit hängt dabei von der Reaktionsfähigkeit der Reaktionskomponenten und der angewendeten Temperatur ab.
Die Umsetzung kann durch Katalysatoren beschleunigt werden, wie z. B. Ansolvosäuren, starke anorganische oder organische Säuren sowie tertiäre Amine. Bei geeigneten Bedingungen - ist die Reaktion innerhalb weniger Stunden beendet. Als Endprodukte werden vernetzte makromolekulare Stoffe erhalten, die unschmelzbar und unlöslich sind.
Ferner ist es möglich, die vorliegenden Oxacyclobutanderivate vor der Härtung mit Di- oder Polyepoxyden oder aliphatischen Oxacyclobutanderivaten zu vermischen. Auf diese Weise können die Eigenschaften der ausgehärteten Produkte weitgehend variiert werden.
Bei der Durchführung der beschriebenen Verfahren kann die Härtung unterbrochen werden, bevor die vernetzte Endstufe erreicht ist.
Gegenüber den Diepoxyden besitzen die in den Verfahren verwendeten Oxacyclobutanderivate die Vorteile, daß sie einmal bei der Umsetzung mit cyclischen Säureanhydriden elastischere und wasserfestere Härtungsprodukte liefern und außerdem beim Härten einheitlich reagieren, während Epoxyde in einer Nebenreaktion Dioxanringe bilden.
Es sind auch bereits Umsetzungsprodukte aus Dicarbonsäuren mit solchen organischen Verbindungen bekanntgeworden, die mindestens zwei Oxacyclobutanringe im Molekül enthalten. Verbindungen dieses Typus unterscheiden sich jedoch weitgehend von Oxacyclobutanderivaten, wie sie zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens eingesetzt werden.
Diese bekannten Produkte stellen entweder aliphatische niedermolekulare Verbindungen, wie das 2,6-Dioxa-spiro-3,3-heptan, dar oder aber hochmolekulare Produkte, die durch Veresterung dieses Spiroheptans mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden, oder Oxacyclobutanringe enthaltende Polyäther des Trimethylenglykols. Abgesehen von der schweren Zugängigkeit führen diese Produkte bei Aushärtung mit mehrbasischen Säureanhydriden zu Kunststoffen mit mechanischen Eigenschaften, die den Produkten gemäß der Erfindung insbesondere hinsichtlich Schlagt zähigkeit und Biegefestigkeit ganz erheblich unterliegen sind.
Ferner zeigen die so darstellbaren Kunststoffe aus aromatischen Oxacyclobutanderivaten gegenüber bekannten aliphatischen Bis-oxacyclobutanderivaten den Vorteil, daß sie eine bessere Wasser- und viel höhere Wärmestandfestigkeit aufweisen.
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1 I4 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 9Teile Bis-(3-äthyloxacyclobutylmethoxy)-diphenyl-dimethylmethan werden 4 bis 5 Stunden auf 200 bis 220"C erhitzt. Es bildet sich ein harter, völlig vernetzter Kunststoff.
Beispiel 2 7 Teile Phthalsäureanhydrid, 10 Teile Bis-(3-äthyloxacyclobutyl - methoxy) - diphenyl - dimethylmethah, 0,1 Teile Hexahydrodimethylanilin und 0,1 Teile p-Toluolsulfosäure werden 14 Stunden auf 150"C erhitzt. Der gebildete Kunststoff ist hart, unschunelzbar und unlöslich. Er ist trotz seiner Härte nicht spröde.
Zur Aushärtung ohne den Hexahydrodimethylanilinp-Toluolsulfosäure-Katalysator sind bei gleicher Temperatur über 25 Stunden erforderlich.
Beispiel 3 7 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 10 Teile Bis-(3-äthyloxacyclobutyl-methoxy)-diphenyl-dimethylmethan, 0,1 Teile Hexahydrodimethylanilin und 0,1 Teile p-Toluolsulfosäure werden bei 15stündigem Erhitzen auf 150"C in einen harten, vernetzten Kunststoff übergeführt.
Beispiel 4 5 Teile Maleinsäureanhydrid, 10 Teile Bis-(3-äthyloxacyclobutyl - methoxy) - diphenyl - dimethylmethan werden bei 2stündigem Erhitzen auf 130 bis 150"C in einen vernetzten Kunststoff verwandelt.
Beispiel 5 8 Teile Phthalsäure und 10 Teile Bis-(3-äthyl-oxacyclobutyl-methoxy)-diphenyl-dimethylmethan werden kurz auf 200"C erhitzt und dann 15 Stunden auf 150 bis 160"C. Der gebildete Kunststoff ist klar, hart, aber nicht spröde.
Beispiel 6 10 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 10 Teile m - Bis - (3 - äthyl - oxacyclobutyl - methoxy) - benzol, 0,1 Teile Hexahydrodimethylanilin und 0,1 Teile p-Toluolsulfosäure werden bei 5stündigem Erhitzen auf 150"C in eine viskose Flüssigkeit übergeführt, die durch weiteres Sstündiges Erhitzen auf 190"C ausgehärtet werden kann. Wird kein Säure-Basen-Katalysator zugesetzt, werden für das Aushärten bei 1900C 10 Stunden benötigt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1; Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen auf Grundlage von Oxacyclobutanringen enthaltenden Verbindungen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß Derivate von aromatischen Verbindungen, die mindestens zwei Oxacyclobutanringe im Molekül enthalten, mit mehrbasischen Säuren und/oder Derivaten solcher Säuren umgesetzt werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivate von organischen Verbindungen, die mindestens zwei Oxacyclobutanringe im Molekül enthalten, Verbindungen der allgemeinen Formel verwendet werden, in der R einen beliebigen zwei-oder mehrwertigen aromatischen Rest, der einen oder mehrere Benzolringe enthalten kann, R1 einen zweiwertigen aliphatischen Rest, R2 = H oder einen einwertigen organischen Rest und n eine ganze Zahl größer als 1 bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 912 503; französische Patentschrift Nr. 1 075 180.